DE2065586B2 - Verklebbare werkstoffe mit einer klebschicht auf basis von copolymerisaten - Google Patents

Verklebbare werkstoffe mit einer klebschicht auf basis von copolymerisaten

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DE2065586B2
DE2065586B2 DE19702065586 DE2065586A DE2065586B2 DE 2065586 B2 DE2065586 B2 DE 2065586B2 DE 19702065586 DE19702065586 DE 19702065586 DE 2065586 A DE2065586 A DE 2065586A DE 2065586 B2 DE2065586 B2 DE 2065586B2
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Horst Dipl.-Chem. Dr. 2000 Norderstedt; Gurte Richard 2000 Oststeinbek; Stenzel Günter 2000 Hamburg Dalibor
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Description

a) 1 —20Gew.-% Nitrilen «,jS-äthylenisch ungesättigter Mono- oder Dicarbonsäuren, einzeln oder im Gemisch,
b) 1—20 Gew.-% Amiden a,jS-äthylenisch ungesättigter Mono- oder Dicarbonsäuren, einzeln oder im Gemisch,
c) 40—97 Gew.-% Estern Λ,/8-äthylenisch ungesättigter Mono- oder Dicarbonsäuren, einzeln oder im Gemisch, die im Alkoholrest 4—12 Kohlenstoffatome enthalten, und
d) 1—30 Gew.-°/o Methylmethacrylat, mit 0,01 — 1,0 Gew.-% Fromaldehyd bzw. Formaldehydabspaltern sind.
2. Verklebbare Werkstoffe gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzungspro-Jukte andere Styrol-Acrylester- bzw. Methacrylester-Copolymerisate, Füllstoffe, Pigmente, Harze oder Wachse enthalten.
3. Verfahren zum Herstellen von festen bei Raumtemperatur verklebbaren Werkstoffen gemäß Anspruch 1 oder 2 durch Auftragen von geschmolzenen Thermoplasten auf das zu verklebende Material sowie Abkühlenlassen des aufgetragenen geschmolzenen Thermoplastfilmes, dadurch gekennzeichnet, daß als Thermoplaste Umsetzungsprodukte aus Copolymerisaten aus
a) 1 — 20Gew.-% Nitrilen Λ,/ϊ-äthylenisch ungesättigter Mono- oder Dicarbonsäuren, einzeln oder im Gemisch,
b) 1—20 Gew.-% Amiden Λ,/3-äthylenisch ungesättigter Mono- oder Dicarbonsäuren, einzeln oder im Gemisch,
c) 40—97 Gew.-% Estern «,/J-äthyleniseh ungesättigter Mono- oder Dicarbonsäuren, einzeln oder im Gemisch, die im Alkoholrest 4—12 Kohlenstoffatome enthalten, und
d) 1—30 Gew-% Methylmethacrylat, mit 0,01-1,0 Gew.-% Formaldehyd bzw. Formaldehydabspaltern aufgetragen werden.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die formaldehydabspaltende Verbindung bzw. Formaldehyd und Copolymerisat auf das zu verklebende Material gemeinsam, nacheinander oder wechselweise aufgetragen und die Umsetzungsprodukte durch Halten auf Schmelztemperatur und/oder durch Erhitzen spätestens vor der Verklebung gebildet werden.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die formaldehydabspaltende Verbindung bzw. Formaldehyd als Zwischenschicht aufgebracht wird, wobei die auf das zu verklebende Material vorgelegte Grundschicht sowohl aus dem zu vernetzenden Copolymerisat als auch aus irgendeinem anderen geeigneten und veriräglichen Bindemittel bestehen kann und die Deckschicht in jedem Fall aus dem mit der formaldehydabspaltenden Verbindung bzw. mit Formaldehyd umzusetzenden Copolymerisat besteht
6. Verwendung der verklebbaren Werkstoffe gemäß Anspruch 1 oder 2 als selbstklebende Fußbodenbeläge, Schwingungsdämpfungsbeläge sowie als Abdeckbänder und Dekorationsfclien.
1 U In den deutschen Offenlegungsschriften 15 69 908 und 15 69 909 sind Schmelzkleber auf der Basis von Styrol und Acrylsäure- oder Methacrylsäureestern sowie ggf. einpolymerisierten Monomeren mit polaren hydrophi-
len Gruppen beschrieben. Diese Schmelzkleber weisen ohne die polaren hydrophilen Gruppen in den Monomeren eine gute Hitzestabilität bei 180=C bis 2000C auf, jedoch sind die Scher- und Schälfestigkeiten bei Beanspruchung der hieraus hergestellten KJebfuge
zu gering, und außerdem ist der kalte Fluß bei Raumtemperatur so groß, daß Haftstörungen auftreten. Außerdem sind schon Schmelzkleber beschrieben worden, die zusätzlich polare hydrophile Gruppen in den einpolymerisierten Monomeren enthalten. Diese
Schmelzkleber zeigen gute Scher- und Schälfestigkeiten bei Beanspruchung der Klebfuge, aber die Hitzestabilität des geschmolzenen Schmelzklebers bei 1800C bis 200°C in Gegenwart von Luftsauerstoff beträgt nur 1 bis 4 Stunden. Solche Produkte sind daher für eine gewerbliche Verwertbarkeit ungeeignet. Man strebt hingegen für eine gewerbliche Verwertbarkeit der Produkte eine Hitzestabilität von 24 Stunden bei 180cC bis 200°C an, wobei die Viskosität konstant bleiben muß oder nur geringfügig ansteigen darf.
Der vorliegenoen Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, verkiebbare Werkstoffe mit einer dünnen Schicht aus Thermoplasten auf Basis von Copolymerisaten und ein Verfahren zum Herstellen von festen bei Raumtemperatur verklebbartn Werkstoffen der vorstehend genannten Art durch Auftragen von geschmolzenen Thermoplasten auf das zu verklebende Material sowie Abkühlenlassen des aufgetragenen geschmolzenen Themoplastfilmes zur Verfügung zu stellen, das die angegebenen Nachteile nicht oder in erheblich geringe-
4s rem Ausmaß hat und insbesondere verbesserte Scher- und Schälfestigkeiten der Verklebungen liefert.
Gegenstand der Erfindung sind verklebbare Werkstoffe mit einer dünnen Schicht aus Thermoplasten auf Basis von Copolymerisaten, dadurch gekennzeichnet, daß die Thermoplaste Umsetzungsprodukte aus Copolymerisaten aus
a) 1—20 Gew.-% Nitrilen α,/ϊ-äthylenisch ungesättigter Mono- oder Dicarbonsäuren, einzeln oder im
5<i Gemisch,
b) 1—20 Gew.-% Amiden «,j9-äthylenisch ungesättigter Mono- oder Dicarbonsäuren, einzeln oder im Gemisch,
c) 40 — 97 Gew.-% Estern α,/J-äthylenisch ungesättigte ter Mono· oder Dicarbonsäuren, einzeln oder im
Gemisch, die im Alkoholrest 4—12 Kohlenstoffatome enthalten, und
d) 1—30 Gew.-% Methylmethacrylat, mit 0,01 — 1,0 Gew.-% Formaldehyd bzw. Formaldehydabspal-
(K tern sind.
Eine Ausführungsforni der Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzungsprodukte andere
<ί
styrol-Acrylester- bzw. Methacrylester-Copolymerisate, Füllstoffe, Pigmente, Harze oder Wachse enthalten.
Gegenstand der Erfindung ist auch ein Verfahren zum Herstellen von festen bei Raumtemperatur verklebbaren Werkstoffen der vorstehend genannten Art durch > Auftragen von geschmolzenen Thermoplasten auf das zu verklebende Material sowie Abkühlenlassen des aufgetragenen geschmolzenen Thermoplast'ifilme·:. dadurch gekennzeichnet, daß als Thermoplaste Umsetzungsprodiikte aus Copolymerisaten aus ,
a) 1-20 Gew.-°/o Nitrilen «^-äthylenisch ungesättigter Mono- oder Dicarbonsäuren, einzeln oder im Gemisch,
b) 1—20 Gew.-% Amiden α,^-äthylenisch ungesättigter Mono- oder Dicarbonsäuren, einzeln oder im Gemisch,
c) 40-97 Gew.-o/o Estern a,0-äthylenisch ungesättigter Mono- oder Dicarbonsäuren, einzeln oder im Gemisch, die im Alkoholrest 4— 12 Kohlenstoffatome enthalten, und
d) 1—30 Gew.-% Methylmethacrylat mit 0,01 — 1,0 Gew.-% Formaldehyd bzw. Formadehydabspaltern aufgetragen werden.
2<i
Eine Ausführungsform des Verfahrens der Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, daß die formaldehydabspaltende Verbindung bzw. Formaldehyd und Copolymerisat auf das zu verklebende Material gemeinsam, nacheinander oder wechselweise aufgetragen und die Umsetzungsprodukte durch Halten auf Schmelztemperatur und/oder durch Erhitzen spätestens vor der Verklebung gebildet werden.
Eine spezielle Ausführungsform der vorstehenden Ausführungsform des Verfahrens ist dadurch gekennzeichnet, daß die formaldehydabspaltende Verbindung bzw. Formaldehyd als Zwischenschicht aufgebracht wird, wobei die auf das zu verklebende Material vorgelegte Grundschicht sowohl aus dem zu vernetzenden Copolymerisat als auch aus irgendeinem anderen geeigneten und verträglichen Bindemittel bestehen kann und die Deckschicht in jedem Fall aus dem mit der formaldehydabspaltenden Verbindung bzw. mit Formaldehyd umzusetzenden Copolymerisat besteht.
Die Erfindung betrifft auch die Verwendung der verklebbaren Werkstoffe der vorstehend genannten Art als selbstklebende Fußbodenbeläge, Schwingungsdämpfungsbeläge sowie als Abdeckbänder und Dekorationsfolien.
Als Aufbaukomponenten des Copolymerisates kön- so nen verwendet werden:
a) Als Nitrile von A,/?-äthylenisch ungesättigten Mono- oder Dicarbonsäuren, einzeln oder im Gemisch, kommen in Betracht: Acrylnitril, Methy- ss !acrylnitril, Maleinsäuredinitril oder Fumarsäuredinitril oder die Mononitrile der Maleinsäure- oder Fumarsäuremonoester, wobei der Alkoholrest im Monoester Ci- bis Cix-Kohlenstoffatome beträgt.
b) Als Amide von rv.,/?-äthylenisch ungesättigten κ Mono- oder Dicarbonsäuren, einzeln oder im Gemisch, kommen in Betracht: Acrylamid, Methacrylamid, Maleinsäurediamid oder Fumarsäurediamid oder die Monoamide der Maleinsäure oder Fumarsäuremonoester, wobei der Alkoholrest im (^ Monoester Q- bis Cie-Kohlenstoffatome beträgt.
c) Als Ester von ,x./i-äthylenisch ungesättigten Mono- oder Dicarbonsäuren, einzeln oder im Gemisch, kommen in Betracht: n-Butylacrylat, Hexylacrylat, 2-Äthylhexylacrylat, Decylacrylat und Dodecylacrylat oder n-Butylmethacrylat, Hexylmethacrylat, 2-Äthylhexylmethacrylat, Decylmethacrylat und Dodecylmethacrylat. Als besonders vorteilhaft erweist sich n-Butylacrylat und 2-Äthylhexylacrylat
Die erfindungsgemäß verwendeten Copolymerisate werden nach üblichen Herstellungsmethoden, wie Lösungsmittelpolymerisation, Block- oder Pfropfpolymerisation, in Gegenwart von Polymerisationsinitiatoren eventuell unter Mitverwendung von Kettenreglern durch Copolymerisation der α,/3-äthylenisch ungesättigten Verbindungen erhalten. Die günstigsten Ergebnisse erhält man, wenn die Copolymerisation in Gegenwart von Lösungsmitteln durchgeführt wird und anschließend die Lösungsmittel, 7. B. Xylol oder Butanol, durch Destillation abgetrennt werden. Als Polymerisationsinitiatoren eignen sich Peroxyde, wie Benzoylperoxyd, di-tertiäres Butylperoxyd, Laurylperoxyd oder Cumolhydroperoxyd.
Die Copolymerisate sollen eine Viskosität von 50 bis 1000, bevorzugt 100 bis 600 DIN 6 Sekunden, gemessen als50gew.-%ige Lösung in Xylol bei 200C, besitzen.
Die erfindungsgemäß verwendeten Klebschichten bestehen aus Umsetzungsprodukten der Copolymerisate mit Formaldehyd oder formaldehydabgebenden Verbindungen (Formaldehydabspaltern).
Als formaldehydabgebende Verbindungen (Formaldehydabspalter) kommen Paraformaldehyd, Hexamethylentetramin, Trioxan sowie gasförmiger Formaldehyd, der in den verschiedensten Medien gelöst ist, in Betracht.
Als verschiedene Medien kommen in Betracht: /.. B. Weichmacher, pflanzliche oder mineralische Öle, Kunstharze oder natürliche Harze.
Außerdem können formaldehydabspaltende Aminoplaste oder Phenolformaldehydresole zum Einsatz kommen.
Weiterhin kommen noch verkappte oder mit Alkoholen verätherte Methyloläthergruppen enthaltende organische Verbindungen oder Kunstharze in Betracht.
Die erfindungsgemäß verwendeten Amidgruppen enthaltenden Copolymerisate werden in der bevorzugten Form zur Herstellung der Umsetzungsprodukte mit Formaldehyd oder formaldehydabgebenden Substanzen bei Raumtemperatur oder erhöhten Temperaturen bis 2000C in einem entsprechenden Rühraggregat, wie Kneter oder Mischer, gut verteilt oder gelöst.
Die beste Mischung erhält man, wenn Paraformaldehyd bei 100°C bis 120° C unter Rühren zugesetzt und das Gemisch anschließend auf 180" C bzw. auch höheren Temperaturen bis 220°C in einem Zeitraum bis zu einer Stunde erhitzt wird.
Dadurch tritt eine Viskositätssteigerung ein, wobei aber die Lagerfähigkeit über einen Zeitraum von etwa 12 bis 48 Stunden bei 18O0C bis 22O0C durch Auswahl der Fonnaldehydmenge oder des Zusatzes an Formaluehydabspaltern gewährleistet wird. ]c höher die Ausgangsviskosität der Copolymerisate, etwa 500 bis 1000 DlN 6 Sekunden, gemessen als 50gew.-%ige Lösung in Xylol bei 20 C. ist, um so geringer wird der Paraformaldehydzusut/. etwa 0.01 his 0,08 Gew.■% bemessen. Der günstigste Zusatz liegt bei 0,01 bis 0,04 CiCW.-%.
Besitzen ei ic Copolymerisate niedrigere Viskositäten,
etwa 50 bis 500 DIN 6 Sekunden, gemessen als 50gew.-°/oige Lösung in Xylol bei 200C, wird der Anteil an Paraformaldehyd 0,03 bis 0,2 Gew.-°/o betragen, wobei der günstigste Zusatz bei 0,04 bis 0,1 Gew.-% liegt.
Wird anstelle von Paraformaldehyd Hexamethylentetramin eingesetzt, so wird die Einarbeitung in der gleichen Weise wie bei Verwendung von Paraformaldehyd vorgenommen. Beträgt die Ausgangsviskosität der Copolymerisate etwa 500 bis 1000 DIN 6 Sekunden, gernessen als 5Ogew.-°/oige Lösung in Xylol bei 200C, so kann bei Verwendung von Hexamethylentetramin eine Menge von 0,02 bis 0,2 Gew.-% vorteilhafterweise 0,03 bis 0,1 Gew.-% eingesetzt werden.
Besitzen die Copolymerisate niedrigere Viskositäten, etwa 50 bis 500 DIN 6 Sekunden, gemessen als 5Ogew.-°/oige Lösung in Xylol bei 200C, so werden vorteilhafterweise bei Verwendung von Hexamethylentetramin 0,06 bis 0,5 Gew.-% verwendet.
Weiterhin können noch Trioxan sowie gasförmiger Formaldehyd, der in den verschiedensten Medien, z. B. Wasser, Lösungsmitteln, Weichmachern, pflanzlichen oder mineralischen Ölen, Kunstharzen oder natürlichen Harzen, gelöst oder dispergiert, mit guten Ergebnissen verwendet werden. Vorteilhafterweise gelangen jedoch Paraformaldehyd und Hexamethylentetramin bevorzugt zum Einsatz.
Die erfindungsgemäß verwendeten Umsetzungsprodukte besitzen eine hohe thermische Stabilität und können daher bei den in Betracht kommenden Verarbeitungstemperaturen von etwa 200°C über einen Zeitraum von 12 bis 48 Stunden ohne stärkere Viskositätsänderungen verarbeitet werden. Außerdem besitzen sie eine günstige Viskositäts-Temperatur-Abhängigkeit, d. h., die Viskosität fällt mit steigender Temperatur so rasch ab, daß die flüssigen Schmelzen gut verarbeitbar sind und keine Fäden ziehen. Durch die Umsetzung von formaldehydabgebenden Substanzen bzw. Formaldehyd mit den amidgruppenhaltigen Copolymeren wird in der bevorzugtesten Ausführungsform eine Kondensation herbeigeführt, wodurch eine geringfügige Viskositätserhöhung eintritt, die aber bei Temperaturen bis zu 2000C noch zu flüssigen und schmelzbaren Umsetzungsprodukten führt, die nach Auftrag auf die verschiedensten Werkstoffe eine gute Adhäsion und eine sehr gute Kohäsion bei Raumtemperatur und auch bei Temperaturen von 50 bis 1000C zeigen.
Die erfindungsgemäß verwendeten Umsetzungsprodukte ergeben nach dem Auftrag die verklebbaren Werkstoffe mit fest haftenden Filmen, die bei Raumtemperatur klebend oder nicht klebend sein können.
Werkstoffe, die bei Raumtemperatur verklebbar sind, werden als selbstklebend bezeichnet
Klebschichten, die bei Raumtemperatur keine ausreichende Oberflächenklebrigkeit der Filme ergeben, müssen durch Temperaturerhöhung aktiviert werden.
Die bevorzugteste Ausführungsform ist der bei Raumtemperatur noch klebende Werkstoff mit guter Oberflächenklebrigkeit
Die verwendeten Klebschichten haben ein gutes Adhäsionsvermögen auf den üblichen Werkstoffen, wie Holz, Leder, Papier, Metall, Glas, lackierten Metallflächen, Textilien und Kunststoffolien. Vorteilhaft wirkt sich ein Zusatz von Esterweichmachern für Verklebungen bei Temperaturen von 0 bis +100C aus. Die Einarbeitung von üblichen Füllstoffen und Streckmitteln, wie Schwerspat, Kreide und Quarzmehl bis zu 50 Gew.-%, hat auf die Festigkeit der Verklebung keinen mindernden Einfluß.
Als Werkstoffe zum Verkleben kommen hierbei die technisch üblichen Materialien in Frage, wie Kunststofs fe. Leder, Papier, Pappe, Textilien, Metalle, Glas oder Holz. Für das Verkleben werden die Umsetzungsprodukte in der für Schmelzhaftkleber üblichen Art in geschmolzenem Zustand in dünner Schicht auf die Materialien aufgebracht. Die erhaltenen verklebten
ίο Werkstoffe werden später mit anderen schon erläuterten Materialien verklebt. Für diesen Zweck lassen sich die Coptlymerisate allein sowie auch in Abmischungen mit anderen Styrol-Acrylester- bzw. -Methacrylester-Copolymerisaten als Schmelzhaftkleber verwenden. Es ist ferner möglich, sie mit den üblichen Zusätzen, Füllstoffen und Pigmenten, wie Kreide, Ruß, Schwerspat, Kaolin, Zinkoxyd oder Calciumoxyd, mit Harzen, wie Balsamharzen, Kollophoniumestern, Ketonharzen, Phenolharzen oder Terpenharzen, oder z. B. mit Wachsen wie Montanwachsen, zu mischen und Schmelzen der Mischung zum Verkleben einzusetzen.
Die Verarbeitung der Umsetzungsprodukte kann in den für Schmelzkleber üblichen Maschinen, z. B. durch Auftrag aus einer geheizten Düse (Heißgußmaschine) oder über geheizte Walzen erfolgen. Es ist dabei auch möglich, in einem ersten Verfahrensschritt das geschmolzene Umsetzungsprodukt aufzutragen und die Schmelze erstarren zu lassen und erst später die Verklebung bei Raumtemperatur vorzunehmen. Kiebschichten, die eine zu geringe Oberflächenklebrigkeit, etwa »Tack« 2—6, besitzen (die Bedeutung des Ausdrucks »Tack« wird noch erläutert), können durch thermische Aktivierung der erhaltenen Klebschicht, z. B. in einem Hochfrequenzfeld, und durch Heißverpressen, für Verklebungen herangezogen werden.
Gegenüber bekannten Schmelzhaftklebern zeichnen sich die Umsetzungsprodukte, die erfindungsgemäß eingesetzt werden, durch eine überraschend hohe thermische Stabilität aus, so daß sie einen ganzen Arbeitstag in der Schmelze gehalten werden können, ohne daß sie sich sichtbar verändern. Sie sind unempfindlich gegen lokale Überhitzung. Sie lassen sich durch Hochfrequenzverleimung verarbeiten. Ferner haben sie eine günstige Viskositäts-Temperatur-Abhän-
gigkeit so daß die flüssigen Schmelzen gut verarbeitbar sind.
In der bevorzugten Ausführungsform werden die Umsetzungsprodukte heiß auf die zu verklebenden Materialien aufgetragen. Die Verklebung wird später im
kalten Zustand durchgeführt indem man den zu verklebenden Gegenstand mit der Klebstoff schicht in Kontakt bringt, wobei die Verklebung stattfindet
Bevorzugt werden die erfindungsgemäßen Werkstof-
fe als selbstklebende Fußbodenbeläge, Schwingungsdämpfungsbeläge sowie Abdeckbänder und Dekorationsfolien verwendet
Hierbei wird der erfindungsgemäß eingesetzte selbstklebende Schmelzhaftkleber im ersten Verfahrensschritt in geschmolzenem Zustand auf den Werkstoff aufgetragen und anschließend die Klebschicht mit einer Trennfolie bzw. bei Abdeckbändern mit einei entsprechend imprägnierten Rückseite des Abdeckban des bis zur Durchführung der Verklebung abgedeckt Ir
einem zweiten Verfahrensschritt wird dann die Verkle bung zu einem späteren Zeitpunkt durchgeführt, indenr die Trennfolie entfernt und das beschichte Teil mit dei Klebschicht auf den Untergrund gepreßt wird. Die
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Verklebung erfolgt hierbei bei Raumtemperatur ohne Aktivierung der Klebschicht.
Zur Bewertung der Oberflächenklebrigkeit wurde eine Benotung von »Tack« 1 bis »Tack« 10 gewählt.
Tack 1 = nicht klebend bei Raumtemperatur,
Tack 2—6 = nicht ausreichende Oberflächenklebrigkeit bei Raumtemperatur,
Tack 7 = ausreichende Oberflächenklebrigkeit bei Raumtemperatur,
Tack 8 = befriedigende Oberflächenklebrigkeit bei Raumtemperatur,
Tack 9 = gute Oberflächenklebrigkeit bei Raumtemperatur,
Tack 10 = sehr gute Oberflächenklebrigkeit bei Raumtemperatur.
Die Schmelzviskositäten wurden bestimmt im Viskosimeter vom Typ Epprecht-Rheomat 15.
Die Scherfestigkeit wurde nach DlN 53 273 bestimmt, wobei als Werkstoff eine 5 cm breite Polyesterfolie auf Terephthalsäurebasis (beschrieben in der Firmenschrift Hostafan-Folien/Kalle) mit einer Stärke von 0,1 mm verwendet wurde. Die Überlappung betrug 5 mm. Die Trennfestigkeit wurde nach DlN 53 274 ermittelt, wobei ebenfalls Polyesterfolie auf Terephthalsäurebasis, 0,1 mm stark, 5 cm breit, zur Anwendung kam. Der Kleber wurde als Schmelze mit einem Aufziehgerät in einer Filmstärke von 150 μΐη auf die Folie aufgebracht, wobei die Folie von der Rückseite gekühu'tt-utf'nach Abkühlen der Kleberschicht die Verklebung durchgeführt wurde. Die Wärmestandfestigkeit wurde wie folgt bestimmt: Bitumenpappe, die 50 Gew.-% Bitumen enthält, wurde mit dem Schmelzkleber heiß beschichtet. Ein 5 cm breiter und 15 cm langer Streifen dieser Pappe wurde mit der beschichteten Seite bei Raumtemperatur auf eine Blechplatte geklebt, so daß eine verklebte Fläche von 50 cm2 entstand. Nach einer Lagerung von 24 Stunden bei Raumtemperatur wurde die Verklebung 5 Minuten bei 70°C temperiert und mit Hilfe eines 50-g-Gewichtes, dessen Kraft 90° zur Klebfuge angriff, die Zeit bestimmt, in der der verklebte Streifen bei 70° C vom Blech gegrennt wurde (siehe Zeichnung).
Herstellung des Copolymerisates 1
In einem mit Rührer und Thermometer ausgerüsteten Dreihalskolben werden ein Gemisch aus:
250 Gewichtsteilen
50 Gewichtsteilen
40 Gewichtsteilen
540 Gewichtsteilen
40 Gewichtsteilen
40 Gewichtsteilen
Toluol,
Isobutanol,
Acrylamid,
2-Äthylhexylacrylat,
Acrylnitril und
Methylmethacrylat
Beispiel 1
Es wurden 100 Gewichtsteile eines Copolymerisates 1 mit einem Zusatz an 0,04 Gewichtsteilen Paraformaldehyd verwendet. Dieser Zusatz wurde dem Copolymerisat unter Rühren bei 100 bis 120°C zugefügt, und es wurde noch weitere 30 bis 60 Minuten bei 160°C bis 180° C erhitzt.
ίο Scherfestigkeit
Trennfestigkeit
Wärmestandfestigkeit
Hitzetest
40
45
55
unter Rückfluß zum Sieden erhitzt und ein Gemisch aus:
50 Gewichtsteilen Toluol und
4 Gewichtsteilen di-tertiärem Butylperoxyd in einer Stunde
hinzugefügt und weitere 6 bis 8 Stunden unter Rückfluß polymerisiert Nach Erreichen des Festkörpergehalts der Lösung von ca. 65 Gew.-°/o wird das Lösungsmittelgemisch im Vakuum bis 200° C abdestilliert Das 5Ogew.-°/oige, in Xylol gelöste Harz besitzt eine Viskosität von 450 DlN 6 Sekunden bei 200C
6,5 kp/cm2
1,5 kp/cm
14 Minuten
Viskosität,
gemessen bei 200° C
510OcP
Schmelzhaftkleber, der nur kurzzeitig
auf 18O0C erhitzt wurde
Schmelzhaftkleber nach 48stündiger 720OcP
Lagerung bei 180° C
Viskositätsfließverhalten in Abhängigkeit von der Temperatur
Temperatur Ausgangs Viskosität nach
viskosität 48stündiger Lagerung
bei 180°C
200° C 5 00OcP 7 200 cP
180° C 7 400 cP 12 10OcP
160° C 16 00OcP 22 200 cP
140° C 35 000 cP 45 500 cP
120cC 102 00OcP 133 00OcP
Der Schmelzhaftkieber zeigte nach 48stündiger Lagerung bei 180° C zwar einen Viskositätsanstieg, jedoch ließ sich dieses Produkt noch sehr gut verarbeiten.
Oberflächenklebrigkeit bei 20°C: »Tack« 9.
99,5 Gewichtsteile dieses Klebers und 0,5 Gewichtsteile übliches Alterungsschutzmittel auf phenolischer Basis wurden bei etwa 1800C gemischt. Der erhaltene Schmelzhaftkleber wurde als Schmelze bei einer Temperatur von etwa 1800C mit einem Aufziehgerät in einer Filmstärke von 200 μπι auf eine Bitumenpappe mit einem Bitumengehalt von 50 Gew.-% aufgetragen.
Auf die noch warme Schmelzhaftkleberschicht wurde zur Abdeckung Silikonpapier aufgelegt. Am Verbrauchsort wurde bei Raumtemperatur (200C) da« Silikonpapier abgezogen. Dann wurde die mit derr Schmelzhaftkleber beschichtete Bitumenpappe mit dei Hand in den Innenraum einer in üblicher Weise grundierten Automobiltür aus Karosserieblech einge klebt. Die Verklebung ist dann fertiggestellt.
Die Festigkeit der Verklebung entspricht det vorstehend angegebenen Testwerten.
Beispiel 2
Es wurden 100 Gewichtsteile des Copolymerisats mit einem Zusatz an 0,08 Gewichtsteilen Hexamethy lentetramin verwendet Dieser Zusatz wurde den Copolymerisat unter Rühren bei 100 bis 1200C zugefüg und noch weitere 30 bis 60 Minuten bei 160 bis 180°< erhitzt
Scherfestigkeit
Trennfestigkeit
Oberflächenklebrigkeit bei 2O0C
Wärmestandfestigkeit bei 700C
7 kp/cm*
1,2 kp/cm
»Tack« 8-9
30 Minuten
709 512/4!
933
Viskositätsfließverhalten in Abhängigkeit von der Temperatur:
Temperatur Ausgangsviskosität
2000C
180° C
16O0C
14O0C
12011C
Hitzetest
1200OcP
16 90OcP
29 600 cP
66 900 cP
138 00OcP
Schmelzhaftkleber nach 48stündiger Lagerung bei 1800C
Schmelzhaftkleber, der nur kurzzeitig auf 18O0C erhitzt wurde
Viskosität nach 48stündiger Lagerung bei 180'C
17 80OcP 22 50OcP 35 50OcP 78 00OcP 160 00OcP
Viskosität, gernessen bei 200°C 17 50OcP
12 000 cP
Der Schmelzhaftkleber zeigte nach 48stündiger Lagerung bei 180°C zwar einen Viskositätsanstieg, jedoch ließ sich dieses Produkt noch sehr gut verarbeiten.
99,5 Gewichtsteile dieses Klebers und 0,5 Gewichts.-teile übliches Alterungsschutzmittel auf phenolischer Basis wurden bei etwa 180°C gemischt. Der erhaltene Schmelzhaftkleber wurde als Schmelze bei einer Temperatur von etwa 1800C mit einem Aufziehgerät in einer Filmstärke von 80 μιη auf beidseitig glattes Natronkraftpapier aufgetragen. Das Natronkraftpapier ist auf der kleberfreien Seite in üblicher Weise mit einer antiadhäsiven Schicht auf Silikonharzbasis versehen. Anschließend wurde das beschichte Natronkraftpapier zu einer Rolle aufgewickelt.
Am Verbrauchsort wurde bei Raumtemperatur (2O0C) die Rolle abgespult und das Band mit der KJeberseite gegen die abzudeckende Fläche gepreßt. Die Verklebung ist dann fertiggestellt.
Die Festigkeit der Verklebung entspricht den vorstehend angegebenen Testwerten.
Das Verfahren kann so durchgeführt werden, daß ein zu verklebendes Material zunächst mit einer formaldehydabspaltenden Verbindung bzw. Formaldehyd durch Besprühen, Bepudern, Bedampfen, Begasen oder in sonstiger geeigneter Weise überzogen, imprägniert oder vorbehandelt wird, und danach das Copolymerisat im geschmolzenen Zustand aufgetragen wird oder aber, daß das Copolymerisat zuerst aufgetragen wird, und danach das aufgetragene Copolymerisat mit einer formaldehydabspaltenden Verbindung bzw. Formaldehyd versehen wird. Es ist auch möglich, das Copolymerisat und die formaldehydabspaltende Verbindung bzw. Formaldehyd gemeinsam oder wechselweise auf eine zu verklebende Fläche aufzutragen.
In einer speziellen Ausführungsform des Verfahrens kann auch die formaldehydabspaltende Verbindung bzw. Formaldehyd als Zwischenschicht aufgebracht werden, wobei die auf das Trägermaterial vorgelegte Grundschicht sowohl aus dem zu vernetzenden Copolymerisat als auch aus irgendeinem anderen geeigneten und verträglichen Bindemittel bestehen kann. Die Deckschicht besteht in jedem Fall aus dem mit ier formaldehydabspaltenden Verbindung bzw. Formaliehyd umzusetzenden Copolymerisat, um den Schmelzlaftkleber zu bilden. Diese abgeänderte Arbeitsweise hat den großen Vorteil, daß das Copolymerisat noch nicht bein Auftragen mit der formaldehydabspaltenden Verbin dung bzw. Formaldehyd chemisch verbunden ist, so dal die herkömmlichen Auftragsvorrichtungen mit dei
ς bisher benutzten Düsen, Walzen und anderen Auftrags vorrichtungen Verwendung finden können, da da: Copolymerisat bei der Schmelztemperatur im Vergleicl zu dem Schmelzhaftkleber, der durch Umsetzung de: Copolymerisates mit der formaldehydabspaltender
■ Verbindung bzw. Formaldehyd entsteht, relativ niedrig viskos ist. Der weitere Vorteil besteht darin, daß die Umsetzung des Copolymerisates mit der formaldehyd abspaltenden Verbindung bzw. Formaldehyd zurr Schmelzhaftkleber in äußerst kurzer Zeit vorgenommer werden kann, da die formaldehydabspaltende Verbindung bzw. Formadehyd jetzt in so großen Menger eingesetzt werden kam, daß gewährleistet ist, daß mil dem eingesetzten Copolymerisat etwa 0,01 bis 1,C Gew.-% der formaldehydabspaltenden Verbindung bzw. des abgespaltenen Formaldehyds tatsächlich in Reaktion eintritt. Die überschüssige nicht in Reaktion eingetretene Menge der formaldehydabspaltenden Verbindung bzw. des abgespaltenen Formaldehyds verdampft oder vergast und kann leicht durch geeignete Absaugvorrichtungen entfernt werden, so daß die Verklebung bzw. der Schmelzhaftkleber im verklebten Zustand praktisch nicht durch überschüssige, chemisch nicht gebundene formaldehydabspaltende Verbindungen bzw. Formaldehyd verunreinigt ist. Es können durch die Abänderung auch solche Schmeizhaftkleber nach dem Aufbringen auf der Verklebungsfläche hergestellt werden, die wesentlich hochviskoser sind und die mit den herkömmlichen Auftragsvorrichtungep nur schwierig oder überhaupt nicht aufgebracht werden können.
Die abgeänderte Arbeitsweise soll durch die folgenden Beispiele verdeutlicht werden:
40
55
60
Beispiel 3
Ein Schmelzhaftkleber gemäß Beispiel 1 - jedoch ohne einen Zusatz von Paraformaldehyd - wird auf ein Trägermaterial z. B. Bitumenpappe aufgetragen, und nach dem Auftragen wird durch Bepudern mit pulverformigem Paraformaldehyd gleichmäßig beschichtet. Dann wird zur Entfernung überschüssigen Paraformaldehyds die bestreute Fläche mit Preßluft abgeblasen so daß etwa 4 Gew.-o/o Paraformaldehyd, bezogen auf das Gewicht des aufgetragenen Copolymerisate auf der Fläche verbleiben. Anschließend wird
?i 7armen auf U0 bis 180°C (vorzugsweise i ^6" Zeitraum von etwa 5 Minuten Si!, ^ Umsetzungsprodukt wird eine Schmelzhaftkleberschicht erhalten, wobei etwa 0,95 Gew.-% FormaWehydI zur Umsetzung gelangten, die eine wesentlich höhere Wärmestandfestigkeit und Scherfestigkeit in der Klebfuge aufweist im Vergleich zum Ausgangscopolymerisat
h DLe Zf* ι6' Seite mit dem Schmelzhaftkleber beschichtete Bitumenpappe wird mit einer Trennfolie,
K1LmTr1 ^äpiertem Papier oder geeigneter Kunststorfohe auf der Schmelzhaftkleberseite abgec ? . ?eL,Eüdverbraucher entfe"it die auf der SK? e\e,Tte, befind«<*e Abdeckung und bnngt das zu verklebende Teil z. B. Autokarosserieblech mit der Schmelzhaftkleberseite in Berührung und preßt die Bitumenpappe an, die daraufhin fest am Blech haftet
933 *4ι
Beispiel 4
Das Trägermaterial /. B. Bitumenpappe wird mit Paraformaldehyd in der in Beispiel 3 geschilderten Weise bestreut und anschließend das Copolymerisat durch Rakeln, Walzen oder Gießen bei einer Temperatur von etwa 180°C aufgebracht. Anschließend wird durch Halten der Schmelztemperatur bei etwa 180°C für die Dauer von 5 Minuten und/oder durch späteres Erwärmen auf eine Temperatur von 140—180cC (bevorzugt 180°C) 5 Minuten mit dem als Grundschicht aufgestreuten Paraformaldehyd umgesetzt. Der resultierende Schmelzhaftkleber besitzt eine wesentlich höhere Wärmestandfestigkeit und Scherfestigkeit, im Vergleich zum Ausgangscopolymerisat. Er enthält etwa 0,84 Gew.-% chemisch gebundenen Formaldehyd. Im übrigen kann die Weiterverarbeitung, wie im Beispiel 3 beschrieben, erfolgen.
Beispiel 5
Das Trägermaterial ζ. B. Bitumenpappe wird mit einer Grundschicht, bestehend aus einem Vinylacetat/ Fumarsäurebutylester-Copolymerisat, versehen und auf diese Grundschicht Paraformaldehyd aufgestreut. Die bestreute Fläche wird mit Preßluft abgeblasen, so daß ca. 4 Gew.-°/o Paraformaidehyd, bezogen auf das Gewicht des aufzutragenden Copolymerisates, auf der Fläche verbleiben.
Das Copolymerisat 1 wird anschließend bei 1800C in
einer Schichtstärke von ca. 200 μπι aulgetragen und die Umsetzung mit bereits zuvor aufgetragenem Paraformaldehyd während 5 Minuten bei 180uC vorgenommen, wobei 0,75 Gew.-u/o Formaldehyd chemisch gebunden wurden. Das Ergebnis ist eine wesentliche Erhöhung der Whrmestandfestigkeil und Scherfestigkeit in der spateren Klebfuge. Die Verarbeitung kann, wie im Beispiel 4 beschrieben, erfolgen.
Beispiel 6
Das Trägermaterial, ζ. B. Bitumenpappe, wird mit einer Grundschicht, bestehend aus einem Copolymerisat aus Vinylacetat und 2-Äthylhexylacrylat, versehen.
Auf diese Grundschicht wird Hexamethylentetramin, 8gew.-%ig gelöst in Chloroform, als dünne Schicht aufgesprüht und nach der Trocknur.D das Copolymerisat 1 bei einer Temperatur von 180°C in einer Schichtstärke von 200 μίτι aufgetragen. Die Umsetzung mit Hexamethylentetramin als Formaldehydabspalter wird anschließend bei 180°C während 5 Minuten vorgenommen, wo! ^i 0,65 Gew-% Formaldehyd chemisch gebunden wurden.
In Klebefugen wurde eine Erhöhung der Wärmestandfestigkeit um das Sechsfache von 5 Minuten auf 3C Minuten festgestellt. Die Bestimmung der Wärmestandfestigkeit erfolgte gemäß dem schon angegebenen Test Die Weiterverarbeitung kann, wie im Beispiel A beschrieben, erfolgen.
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen
933

Claims (1)

Patentansprüche:
1. Verklebbare Werkstoffe mit einer dünnen Schicht aus Thermoplasten auf Basis von Copolyme-. s risaten, dadurch gekennzeichnet, daß die Thermoplaste Umsetzungsprodukte aus Copolymerisaten aus
DE19702065586 1969-12-08 1970-11-28 Verklebbare werkstoffe mit einer klebschicht auf basis von copolymerisaten Withdrawn DE2065586B2 (de)

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8230 Patent withdrawn