DE1940549C3

DE1940549C3 - Verfahren zur Herstellung von Selbstklebebändern oder -folien

Info

Publication number: DE1940549C3
Application number: DE19691940549
Authority: DE
Inventors: Günter Dipl.-Chem. Dr.rer. nat.; Pietsch Hanns Dipl.-Chem. Dr.rer. nat.; 2000 Hamburg Guse
Original assignee: Beiersdorf AG
Current assignee: Beiersdorf AG
Filing date: 1969-08-08
Publication date: 1977-02-24

Description

(B) 18 bis 40 Gew.- % (bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomeren) mit den Diestern 25 Es ist bekannt, Homo- oder Copolymerisate von der Fumarsäure copolymerisierbaren Vinyl- Acrylsäureestern oder Copolymerisate von Acrylverbindungen, wie Vinylestern gesättigter ali- säureestern mit anderen, damit polymerisierbaren phatischer Monocarbonsäuren, Vinyläthern, ungesättigten Monomeren als Selbstklebemassen zur N-Vinyllactamen. Acryl- oder Methacryl- Herstellung von selbstklebenden Materialien versäureestem mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen im 3° schiedener Art zu verwenden. Ferner sind Selbstklcbe-Alkoholrest oder vinylaromatischen Verbin- schichten aus einem Copolymerisat beschrieben wordungen, sowie den, das durch Copolymerisation eines oder mehrerer

(C) 0,5 bis 15 Gew.-°; (bezogen auf das Gesamt- Acrylsäureester mit einer geringen Menge eines gewicht der Monomeren) olefinisch unge- Diesters der Fumarsäure erhalten \vi;d, der 4 bis sättigten, copolymerisierbaren polaren Ver- 35 6 Kohlenstoffatome im Alkoholrest enthält. Der Zubindungen mit Carboxyl-, Carbonsäureamide satz des Fumarsäureesters erfolgt in diesem Fall zur Dicarbonsäureanhydrid- oder Dicarbonsäure- Erleichterung der Temperaturregelung während des imid-Gruppen und/oder Polymerisationsprozesses und zur Verbilligung des

(D) 0,1 bis 10 Gew.- % (bezogen auf das Gesamt- Endproduktes. Er dient außerdem zur Modifizierung gewicht der Monomeren) olefinisch unge- 40 der Eigenschaften des Copolymerisats, beispielsweise sättigten copolymerisierbaren Verbindungen zur inneren Weichmachung. Derartige Selbstklebemit selbstvernetzbaren reaktionsfähigen Grup- bänder oder -folien entsprechen jedoch hinsichtlich pen, vorzugsweise solchen, die Hydroxyl-, ihrer Klebkraft und inneren Festigkeit nicht den hohen Epoxyd-, N-Methylolamid, Aldehyd- oder Anforderungen, die an sie gestellt werden, insbeson-Isocyanat-Gruppen enthalten, 45 dere wenn sie in Verpackungsmaschinen eingesetzt wobei von den Komponenten (A) bis (D) werden sollen.

jeweils eine oder mehrere Verbindungen ver- Es ist ferner ein Verfahren zur Herstellung von

wendet werden können, N-\ inylpyrrolidone enthaltenden Copolymerisaten

durch Polymerisation von N-Vinylpyrrolidonen mit

hergestellt worden ist, wobei der Klebemasse auf 50 Estern ungesättigter Dicarbonsäuren, wobei ein MoI-

der Basis von Copolymerisaten mit den Kompo- verhältnis von N-Vinylpyrrolidon zu Dicarbonsäure·

nenten (A), (B), (C) und gegebenenfalls auch von ester von 1 bis 5: 1 einzuhalten ist, bekannt. Als Di-

Copolymerisaten, welche die Komponente (D) carbonsäureester sollen z. B. Dialkylmaleate und

enthalten, vor dem Auftrag und der Wärmebehand- substituierte Dialkylmaleate oder Dialkylfumarate

lung 0,1 bisl0Gew.-% (bezogen auf das Copoly- 55 verwendet werden. Die erhaltenen Copolymerisate

merisat) einer vernetzend wirkenden polyfunktio- können als Klebstoffe zum Kaschieren von Folier

nellen Verbindung zugesetzt worden sind. aus Polyäthylen, Polyäthylenglykolterephthalat, Vinyl-

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- idenchlorid-Vinylchlorid-Copolymerisaten, Aluml· zeichnet, daß die Wärmebehandlung bei Tempera- niumfolien, Wachs- oder Kraftpapier entweder mii türen zwischen 50 und 150° C durchgeführt wird. 60 sich selbst oder mit jedem anderen der genannter

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch Materialien verwendet verden.

gekennzeichnet, daß die Wärmebehandlung wäh- Ein unter Verwendung von Di-2-älhylhexylmalea^;

rend einer Zeitdauer von 1 bis 15 mm durchgeführt und N-Vinyl-2-pyrrolidon hergestelltes Copolymerisa

wird. kann zur Herstellung eines druckempfindlichen Hy

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, 65 dratcellulose-Klebebandes angewendet werden, docl dadurch gekennzeichnet, daß die vernetzend wir- haben solche Klebebänder nicht die für Selbstklebe kende polyfunktionelle Verbindung zwei oder folien ausreichenden \dhäsions- und Kohäsionseigen mehrere Epoxyd- oder Isocyanatgruppen im Mole- schäften.

Ferner ist es bekannt, ein dauernd klebriges Co- Die bekannten Klebemassen genügen hinsichtlich polymeiisat durch Polymerisation von 100 Gew.- der Anfaßklebrigkeit sowie der Klebkraft auf unter-Teilen einer Monomerenmischung aus 30 bis 40 Gew.- schiedlichen Materialien nicht allen Ansprüchen und Teilen Vinylacetat und entsprechend 60 bis 70 Gew.- haben nicht gleichzeitig eine gute Kohäsion.
Teilen eines Monoalkylesters einer a,/3-äthylenisch 5 Aus der GB-PS 11 33 000 sind Klebstoffzusammenungesättigten Monocarbonsäure oder eines Dialkyl- Setzungen zum dauerhaften Verkleben von Werkesters einer -ν,/3-äthylenisch ungesättigten Dicarbon- stoffen bekannt, wobei die damit durchgeführten Versäure oder Mischungen des Monoalkylesters und Di- klebungen eine gute Wasserbeständigkeit aufweisen alkylesiers herzusteilen. Als Monoalkylester sollen sollen. Die bekannten Klebstoffe bestehen aus Vinylsolche von α,/Mingesättigten Monocarbonsäuren mit io acetathomo- oder Copolymerisaten (mit einem Gehalt 3 bis 5 Kohlenstoffatomen, wie Acrylsäure, Methacryl- von mindestens 80% Vinylacetat, während der Rest säure und Crotonsäure, und als Dialkylester solche aus zahlreichen anderen Monomeren besteht),
von «,/^-ungesättigten Dicarbonsäuren mit 4 bis Gemäß der GB-PS wird ein chemisch inertes PoIy-5 Kohlenstoffatomen, wie Maleinsäure, Fumarsäure merisat mit Vernetzungsmitteln und Katalysatoren und Itaconsäure, Anwendung finden. Jeder Alkyl- 15 vermischt und zur Verklebung von zwei Flächen oder anteil der Estergruppe soll 7 bis 12 Kohlenstoff atome Gegenständen gehärtet,
enthalten. Zur Herstellung von Selbstklebebändern oder Folien,

Die nach dem bekannten Verfahren erhaltenen bei denen eine hohe Anfaßklebrigkeit erwünscht ist,

Copolymerisate sollen aJs dauernd klebrige Klebstoffe, sind die bekannten Massen nicht geeignet,

vorzugsweise in Form einer Latexemulsion für schwer 20 Aufgabe der Erfindung ist die Herstellung von

verklebbare Oberflächen von Polymeren dienen, wie Selbstklebebändern oder -folien mit einer auf Andruck

z. B. solcher aus Polyäthylen, Polypropylen und ande- haftenden Klebemasse, die gleichzeitig eine hohe

ren stark hydrophoben Polymeren mit dem gleichen Anfaßklebrigkeit (»tack« bzw. »quick stick«), die be-

oder einem anderen Material. Dabei soll das Klebe- sonders bei Verwendung von Selbstklebebändern in

mittel in der Klebefuge zwischen den beiden mitein- 25 schnellaufenden Verpackungsmaschben wichtig ist,

ander verklebten Oberflächen eine dauernde Klebrig- eine gu*e Kohäsion und eine hohe Klebkraft auf

keit aufweisen. unterschiedlichen Materialien, einschließlich von syn-

Die bevorzugte Anwendung dieser bekannten Co- thetischen Polymeren, wie Polyäthylen oder PoIy-

polymerisate liegt daher auf dem Gebiet der dauernden ethylenterephthalat, aufweisen und auf der Unterlage

Verklebung von großflächigen Gebilden (Kaschierung 30 fest haftende Selbstklebeschichten mit ausgezeichneten

von Folien). Daneben sollen die bekannten Copoly- Klebeeigenschaften aufweisen, die neben hoher Kleb-

merisate auch für druckempfindliche Klebemassen kraft gleichzeitig eine gute innere Festigkeit (Kohäsion)

und Trennüberzüge Anwendung finden. Die bekannten besitzen.

Copolymerisate stellen jedoch keine brauchbaren Das Verfahren gemäP dor Erfindung ?ur Herstellung

Selbstklebemassen zur Herstellung von Selbstklebe- 35 von Selbstklebebändern oder -folien mit einer auf

bändern oder -folien dar, die neben einer hohen Andruck haftenden Klebemasse auf der Basis von

Klebkraft gleichzeitig eine ausreichende innere Festig- Copolymerisaten aus Diestern der Fumarsäure und

keit aufweisen. damit copolymerisierbaren Vinylverbindungen, bei

Aus der FR-PS 15 33 520 sind Selbstklebemassen dem die Klebemasse auf eine Unterlage aufgetragen

auf der Basis eines Acrylsäureester-Copolymerisats 40 und auf dieser einer kurzfristigen Wärmebehandlung

und eines organischen Polyisocyanate bekannt, die in Gegenwart von vernetzend wirkenden Gruppen

aus einem gewöhnlich klebenden Copolymerisat aus unterworfen wird, ist dadurch gekennzeichnet, daß

(a) etwa 30 bis 100 Gew-%, bezogen auf die Gesamt- ^{man eine K}l^e^^emassf ^a"^f *« ^{Basis e}!^{ncS Cop0}£ menge von (a) und (b), eines oder mehrerer Alkyl- ^sals verwendet, das durch Polymerisation eines Monoacrylate, in denen die Alkylgruppen in linearer ⁴⁵ merengemisches aus:

iufweTsen^"⁶ ^ * ** " ^{KohlenstoffUome} (A) 50 bis 80 Gew.-% (bezogen auf das Gesamtgewicht

(b) 0 bis etwa 70 Gew-%, bezogen auf die Gesamt- ^der Monomeren) Diestern der Fumarsäure mit menge von (a) + (b),' eines oder mehrerer copoly- geradkett.gen oder verzweigten, gesättigten emmerisierbarer äthylenischer Monomeren, die frei ⁵° ^«en P™naren sekundären oder tertiären von aktiven Wasserstoffatomen sind, und aliphatischen Alkoholen mit 3 bis 12 Kohlen-

(C) wenigstens einem copolymerisierbaren äthyle- ! ₈° bis^Gew-% (bezogen auf das Gesamtnischen Monomeren, das eine funktioneile Gruppe ^K ' · f. J \4 \ ·♦ A TV»et«-r, H»r aufweist, die ein aktives Wasserstoffatom enthält, gewicht der Monomeren) mit den Diestern der wobei das funktionell Monomere in einer aus^ « Fumarsäure copolymensierbaren V.nylverb.nreichenden Menge vorliegt, um 0,005 bis 0,21 J™**· ^wie Vinylester? gesättigter aliphat scher Äquivalente dieler funkwellen Gruppe auf Monocarbonsäuren, Vmylathern, N-Vmyllacta-

100 g des Copolymerisats zu liefern, und ^t"'Λ'"«??" M^^F?⁸¹"ⁿ .^mit ^l ^{b S}

⁶ ^{v 3} 3 Kohlenstoffatomen im Alkoholrest oder vinyl-

einem organischen Polyisocyanat, dessen Menge 60 aromatischen Verbindungen, sowie

ausreichend ist, um etwa 0,01 bis 1,0 Äquivalent der (C) 0,5 bis 15 Gew.-% (bezogen auf das Gesamtge-

Isocyanatgruppenje Äquivalent der genannten funktio- wicht der Monomeren) olefinisch ungesättigten,

nellen Gruppen in dem Copolymerisat zu liefern, copolymerisierbaren polaren Verbindungen mit

besteht. Carboxyl-, Carbonsäureamide Dicarbonsäure-

Die bekannte Klebemasse wird nach dem Auftrag 65 anhydrid- oder Dicarbonsäureimid-Gruppen und/

auf eine Unterlage einer Wärmebehandlung zur Ver- oder

netzung des Copolymerisats durch das Polyisocyanat (D) 0,1 bis 10 Gew.-% (bezogen auf das Gesamtge-

unterworfen. wicht der Monomeren) olefinisch ungesättigten,

copolymerisierbaren Verbindungen mit selbst- als" alleiniger Bestandteil an Stelle des Vinylester in

vernetzbaren reaktionsfähigen Gruppen, Vorzugs- einer Menge bis zu höchstens 23 Gew.-V₀, bezogen auf

weise solchen, die Hydroxyl-, Epoxyd-, N-Me- das Gesamtgewicht der Monomeren, im Monomeren-

thylolamid-, Aldehyd- oder Isocyanat-Gruppen gemisch vorhanden sein; in Verbindung mit einem

enthalten, wobei von den Komponenten (A) bis 5 Vinylester etwa bis zur Hälfte der eingesetzten Vinyl-

(D) jeweils eine oder mehrere Verbindungen ver- estermenge. An Stelle oder neben den genannten Vinyl-

wendet werden können, verbindungen lassen sich auch kleine Mengen geeigneter anderer ungesättigter Verbindungen mit Fumar-

hergestellt worden ist, wobei der Klebemasse auf der Säureestern copolymerisieren. Die Menge des bzw. Basis von Copolymerisaten mit den Komponenten io der zur Copolymerisation mit den Monomeren der (A), (B), (C) und gegebenenfalls auch von Copolymeri- Komponente A verwendbaren Monomeren der Komsaten, welche die Komponente (D) enthalten, vor dem pünente B ist von der Art, der Reaktionsfähigkeit und Auftrag und der Wärmebehandlung 0,1 bis 10 Gew.- % der Verträglichkeit des bzw. der Monomeren abhängig, (bezogen auf das Copolymerisat) einer vernetzend Copolymerisate, die lediglich durch Copolymeriwirkenden polyfunktionellen Verbindung zugesetzt 15 salion von Monomeren der Komponente A mit Monoworden sind. meren der Komponente B hergestellt sind, weisen im Es war für den Fachmann besonders überraschend, lösungs- oder verdünnungsmittelfreien Zustand zwar daß bei Selbstklebebändern gemäß der lirfindung die gewisse selbstklebende Eigenschaften auf, haben jedoch Kombination von Eigenschaften: besonders gute im allgemeinen nicht die erforderliche Kohäsion. Anfaßklebrigkeit (»quick stick« oder »tack«) und gute 20 Um diese zu erzielen ist es notwendig, Monomeren-Kohäsion, erzielt werden kann, weil an sich die ge- gemisch zu copolymerisieren, die außer den Komwünschten Eigenschaften sich gegenseitig ausschließen. ponenten A und B noch bis zu 15 Gew. °„ der Kompo-Nach den bisherigen Erfahrungen ergibt eine Ver- nentc C und/oder bis zu 10 Gew. "/„ der Komponente D, netzung des Klebstoffs eine gute Kohäsion, aber eine bezogen <iuf das Gesamtgewicht der Monomeren, entschlechte Anfaßklebrigkeit. Erfindungsgemäß ist es as halten.

jedoch gelungen, auch gleichzeitig eine hohe Anfaß- Die einpolymerisierten polaren Gruppen der Komklebrigkeit herbeizuführen. ponente C ermöglichen Vernetzungsreaktionen der-Die Copolymerisate, die im lösungs- oder verdün- artiger Copolymerisate mit anderen reaktiven Grupnungsmittelfreien Zustand klebrige Substanzen dar- pen im Copolymerisat selbst bzw. mit zugesetzten, stellen, können als selbstvernetzbare oder durch reak- 30 reaktiven polyfunktionellen Verbindungen und erhöhen tive Zusätze vernetzbare Selbstklebemassen ange- außerdem die Adhäsion auf polaren Oberflächen,
wendet werden. Darüber hinaus umfaßt die Erfindung Zu diesen Monomeren mit polaren Gruppen gehören auch solche Copolymerisate der angegebenen Zusam- beispielsweise Monoester der Fumarsäure, Maleinmensetzung, die erst nach erfolgter Vernetzung auf säure oder Itaconsäure mit einwertigen, gesättigten der Unterlage die Eigenschaften einer guten Selbst- 35 aliphatischen Alkoholen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, klebemasse erhalten. ferner Crotonsäure, Itaconsäure, Methylenglutar-Geeignete Diester der Fumarsäure (Komponente A) säure, Maleinsäureanhydrid oder Maleinsäureimid, sind beispielsweise: Diisopropylfumarat, Di-n-butyl- die ebenfalls einzeln oder im Gemisch miteinander fumarat, Di-sek.-butyl-fumarat, Di-n-octyl-fumarat, einpolymerisiert werden können.
Di-2-äthylhexyl-fumarat oder Di-dodecyl-fumarat. 40 Um selbstvernetzende Copolymerisate zu erhalten, Diese können jeweils allein oder in Mischung mitein- soll das Monomerengemisch solche ungesättigten, ander verwendet werden. copolymerisierbaren Monomeren enthalten, die außer Die Vinylester gesättigter aliphalischer Mono- der olefinischen Doppelbindung eine oder mehrere carbonsäuren (Komponente (B) können beispiels- reaktionsfähige Gruppen im Molekül aufweisen weise aus Vinylacetat oder Vinylbutyrat bestehen, 45 (Komponente D), die mit den polaren Gruppen der wobei sowohl ein einzelner Vinylester als auch ein Monomeren der Komponente C oder untereinander Gemisch aus mehreren Vinylestern verwendet werden zu reagieren vermögen. Vorzugsweise kommen als kann. Die Vinylester können je nach der verwen leten copolymerisierbarc Monomere der Komponente D Menge und in Abhängigkeit von der gewählten Menge solche Verbindungen in Betracht, die Hydroxyl-, der Komponente C und/oder D ganz oder teilweise 50 Epoxyd-, N-Methylolamid-, Aldehyd- oder Isocyanatdurch andere, mit den Fumarsäure-diestern copoly- Gruppen enthalten. Beispiele für derartige Monomere merisierbare Vinylverbindungen, wie Vinylether, ζ. B. sind: Hydroxyalkylester oder Glycidylester der Acryl-Vinylisobutyläther, N-Vinyllactame, z. B. N-Vinyl- oder Methacrylsäure, N-Methylolacrylamid, Acrolein pyrrolidon. Acryl- oder Methacrylsäureester mit 1 bis und Isocyanatoalkylacrylate bzw. -methacrylate. Auch 3 Kohlenstoffatomen im Alkoholrest, z. B. Methyl- 55 diese Monomeren können einzeln oder im Gemisch methacrylat, oder vinylaromatische Verbindungen, miteinander einpolymerisiert werden. Die Menge z.B. Styrol, ersetzt werden. Dabei können diese des bzw der zur Copolymerisation mit den Monomeren entweder einzeln oder im Gemisch miteinander ein- der Komponenten A und B gegebenenfalls verwendgesetzt werden und müssen bei Ersatz eines Teils des baren Monomeren mit reaktiven Gruppen im Molekül Vinylesters auch mit diesem copolymerisierbar sein. 60 (Komponenten C und/oder D) ist von der Art und Zur Erzielung bester Ergebnisse sollen in der Korn- Reaktionsfähigkeit des bzw. der Monomeren abhängig, ponente B Acryl- oder Methacrylsäureester mit 1 bis die wiederum durch die Zahl der reaktionsfähigen 3 Kohlenstoffatomen im Alkoholrcst und Vinyläthcr Gruppen im Molekül bedingt ist.
höchstens in einer Menge bis zu 10 Gew.-%, bezogen Die Vernetzung der Copolymerisate auf der Untcrauf das Gesamtgewicht der Monomeren, im Mono- 65 lage kann entweder durch Sclbstvernclzung (Kombimerengemisch vorliegen, während der Rest der Korn- nationen ABD oder ABCD) — gegebenenfalls unter ponente B aus Vinylestern gesättigter aliphatischer Verwendung eines Katalysators für die Vernetzung — Monocaroonsäuren besteht. N-Vinyllactamc sollten oder mit Hilfe der dem Copolymerisat vor dem Auf-

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bringen auf die Unterlage zugesetzten polyfunktio- Der Besehichtungsmasse können ferner in genellen Verbindungen erfolgen, wobei in beiden Fällen ringen Mengen Klebharze, Füllstoffe, Weichmacher, Temperaturen zwischen 50 und 150 C einzuhalten Farbstoffe oder Pigmente zugesetzt werden, um besind, sondere Effekte zu erzielen. Die Verwendung von

Die Herstellung der erfindungsgemäßen selbst- 5 Weichmachern empfiehlt sich insbesondere dann,

klebenden Copolymerisate kann nach den bekannten wenn der Anteil der Komponente B an der oberen

Methoden der Block-, Lösungs- oder Emulsions- Grenze des angegebenen Bereichs liegt oder wenn die

polymerisation erfolgen, bevorzugt jedoch nach dem mit den erfindungsgemäßen Copolymerisaten herge-

Verfahren der »Verdünnungspolymerisation<·. Diese stellten Klebebänder bei tiefen Temperaturen ver-

Verdünnungspolymerisation ist eine Abart der Block- io wendet werden sollen.

polymerisation, bei der das Monomerengemtsch zu- Die Beschichtung der Unterlagen mit den Copoly-

nächst ohne Zusatz von Lösungsmitteln bis zu hoher merisaten bzw. ihren Lösungen, Dispersionen oder

Viskosität polymerisiert und dann - gegebenenfalls Emulsionen kann mittels üblicher Beschichtungsvor-

mehrmals — verdünnt wird. Die Copolymerisation richtungen ein- oder beidseitig erfolgen, beispielsweise

wird wie üblich unter einer Schutzgasatmosphäre 15 durch Rakel-, Streichbalken- oder Walzenauftrag,

durchgeführt und mit radikalischen Initiatoren ge- Als Unterlagen können Folien aus Kunststoffen

startet, z. B. unter Verwendung von organischen oder modifizierten Naturstoffen, Papiere, Gewebe

Peroxyden oder Azoverbindungen, wie Dibenzoyl- aller Art, Vliesstoffe oder vliesähnliche Flächengebilde

peroxyd, Di-tert.-butylperoxyd oder -ν,Λ'-Azodiiso- sowie Metallfolien, metallisierte Kunststoff-Folien,

buttersäurenitril, bei der Block-, Lösungs- oder Ver- 20 Asbest- und Glasfasergewebe, Schaumstoffe od. dgl.

dünnungspolymerisation bzw. von wasserlöslichen verwendet werden. Die Unterlage kann falls erforder-

Initiatoren, wie Kaliumpersulfat bei der Emulsions- lieh mit einer haftungsvermittelnden Zwischenschicht

polymerisation. Außerdem können noch weitere versehen werden.

Polymerisationshilfsmittel, wie Regler, Keltenüber- Die beschichtete Unterlage wird zweckmäßig zur

träger und im Falle der Emulsionspolymerisation 25 Entfernung des Lösungsmittels und Vernetzung des

Emulgatoren, Schutzkolioide, Puffersubstanzen und Copolymerisats einer kurzfristigen Wärmebehandlung

Verdickungsmittel verwendet werden. Als Maß für die unterworfen, indem sie 1 bis 15 min, vorzugsweise

bei der Copolymerisation erreichten Molekülgrößen 5 bis 10 min, auf eine Temperatur zwischen 50 und

dient der K-Wert nach Fikentscher (»Cellulose- 15O⁰C, vorzugsweise zwischen 70 und 130⁰C, erhitzt

Chemie« 13 [1932], S. 58). Er wird bestimmt durch 30 wird. Die Dauer der Wärmeeinwirkung kann umso

Messen der Viskosität von 1 "„igen Lösungen der kürzer sein, je höher die gewählte Temperatur ist.

Copolymerisate in einem geeigneten organischen Die erhaltenen Selbstklebebänder oder -folien

Lösungsmittel, wie ζ. B. Toluol, bei 20~ C. können nach erfolgter Abkühlung in gewünschte

Die K-Werte der erfindungsgemäßen Copolymer!- Breiten geschnitten und zu Rollen aufgewickelt in den

sate liegen — je nach Polymerisationsverfahren und 35 Handel gebracht werden. Zur Erleichterung des Ab-

-bedingungen — im Bereich von etwa 20 bis 80. rollens kann die Rückseite der Unterlage mit kleb-

Vor dem Aufbringen auf die Unterlagen können stoffabweisenden Aufstrichen oder die Klebstoffseite

den Copolymerisaten bzw. ihren Lösungen, Disper- der Unterlage mit klebstoff abweisend ausgerüstetem

sionen oder Emulsionen je nach deren Zusammen- Abdeckmaterial versehen sein.

setzung zur weiteren Reaktion (Vernetzung) auf der 40 Eine weitere Möglichkeit zur Durchführung des

Unterlage Zusatzstoffe zugemischt werden. Diese erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß die

können aus einem Katalysator und oder aus einei oder Copolymerisate bzw. deren Lösungen, Dispersionen

mehreren polyfunktionellen Verbindungen bestehen. oder Emulsionen auf eine beheizte Walze oder ein

Als Katalysatoren können Metallverbindungen, endloses Stahlband aufgetragen, auf diesem Zwischen-

insbesondere Zinkchlorid, oder Säuren, wie p-Toluol- 45 träger getrocknet, teilweise oder vollständig vernetzt

sulfonsäure oder Octylphosphorsäure, in Mengen bis und anschließend auf die Unterlage, wie z. B. Vlies-

etwa 1 ";„ bezogen auf das Copolymerisat, verwendet Stoffe oder stark poröse Papiere, übertragen werden,

werden. Der Katalysator kann als solcher oder gelöst wobei die etwa erforderliche vollständige Vernetzung

in Wasser oder einem organischen Lösungsmittel der Copolymerisate in Verbindung mit der endgültigen

dem Copolymerisat zugesetzt werden. 5° Unterlage durch einen kurzen Wärmestoß erfolgen

Als polyfunktionelle Verbindungen, die mit reak- kann.

tionsfähigen Gruppen des Copolymerisat·?, beispiels- Die Vorteile der Copolymerisate gemäß der Erfin-

weise mit Carboxyl-, Hydroxyl-, Fpoxyd-, N-Mcthylol- dung gegenüber bekannten, für den gleichen Zweck

amid-. Aldehyd- oder Isocyanatgruppen, 7U reagieren verwendeten andersartigen Copolymerisaten. beispiels-

vermögen, sind für das Verfahren gemäß der Erfindung 55 weise solchen auf Basis von Acrylsäureestern. liegen

vorzugsweise Vcrbindunren mit zwei oder mehreren u. a. in einer Erleichterung der Herstellungsbedingun-

Epoxyd- oder Isocyanatgruppen im Molekül oder gen und in einer besonders vorteilhaften Verarbei

reaktive, wärmehärtbare Phenolharze geeignet. Die tungsmöglichkeit. Die geringe Polymerisationsneigunj

jeweils zu verwendende Menge richtet sich nach der der Fumarate — verglichen mit den Acrylate«

Art der gewählten polyfunktionellen Verbindung und 60 erleichtert bei der Herstellung der Copolymerisat«

muß auf Art und Menge der in das Copolymerisat die Temperaturführung während der Polymerisation

einpolymerisierten reaktionsfähigen Gruppen abge- so daß beispielsweise bei der Verwendung von Fuma

stimmt werden: sie still jedoch im allgemeinen 10ⁿ„ raten als wesentliche Bestandteile eines zu polymeri

(bezogen auf das Copolymerisat bzw. den Festkörper- sierenden Monomerengemisches eine Blockpolymeri

gehalt der Copolymerisat-l.ösung oder -Dispersion) 65 sation ohne merkliche Wärmetönung durchpeführ

nicht überschreiten Auch in Verbindung mit poly- werden kann. Gegenüber den bisher bekannte:

funktionellcn Verbindungen können Katalysatoren selbstklebcndcn Copolymerisaten ergeben sich wesent

♦'orteilhaft verwendet werden liehe Vorteile auch bei der Verarbeitung der crlindung?

(ο

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gemäßen Copolymerisate dadurch, daß es wegen ihrer wurde in dem angegebenen Lösungsmitlelgemisch relativ niedrigen Viskosität möglich ist, Copolymeri- aus Aceton und Benzin gelöst und die erhaltene sat-Lösungen oder -Dispersionen mit hohem Fest- Mischung unter Rühren mit Stickstoff gesättigt und körpergehalt, im Grenzfall sogar lösungsmittelfreie auf Rückflußtemperatur (48^CC) erwärmt. Als Initiator selbstklebende Copolymerisate, herzustellen und diese 5 wurden 0,2 Gew.-Teile Dibenzoylperoxyd (75"„ig in zum Auftragen auf Unterlagen zu verwenden. Hier- Wasser), gelöst in wenig Aceton, hinzugefügt. Die durch werden gleichzeitig beträchtliche Einsparungen Viskosität der Lösung stieg während des fortgesetzten an Lösungsmitteln und eine Beschleunigung des Kochens unter Rückfluß allmählich an. Nach 11, 13 Trocknungsprozesses erzielt. und 14stündigem Kochen unter Rückfluß, gerechnet Auf diese Weise werden ausgezeichnete Selbst- io vom Zeitpunkt des Initiatorzusatzes an, wurde die klebebänder und -folien erhalten, deren Klebschicht Lösung mit jeweils 35 Gew.-Teilen Benzin von Siedealle charakteristischen Eigenschaften einer guten bereich 60 bis 95 C verdünnt. Nach einer Gesamt-Selbstklebemasse besitzt. Es sind dies: reaktionszeit von 15 Stunden hatte die Lösung einen

a) hohe Anfaßklebrigkeit, die diejenige von ver- Copolymerisatgehalt (Feststoffgehalt) von 34,6 gleichbaren Selbstklebemassen auf der Basis ^{15 Gew}; «· ^{Der K}"^{Wert des so} erhaltenen Copolymcnanderer Copolymerisate, etwa solcher aus Acryl- ^sf^s ^la£ ^{bei 67}'⁴ gemessen an einer 1 "„igen Lösung Säureestern, übertrifft; des Copolymer.sats in Toluol bei 20 C.

b) hohe Klebkraft auf verschiedensten Materialien, _A ^ZuT Durchfuhrung der K-Wert-Bestimmung wurde u. a. auf Metallen, Glas, Papieren, Geweben, <?,ie ^In, ^der beschriebenen Weise erhaltene Lösung des synthetischen Polymeren polaren und unpolaren ²⁰ J-«polymerisate in dunner Sch.cht auf einem mit einer Charakters, z.B. auf Oberflächen aus Poly- kleosloffabweisenden Beschichtung versehenen Papieräthylenterephthalat und Polyäthylen, wobei diese ^streifen (Trennpapier) ausgestrichen, bei Zimmer-Klebkraft ebenfalls diejenige \ergleichbarer Acryl- temperatur getrocknet und anschließend in der zur säureester-Copolymerisate übertrifft; Herstellung einer 1 "„igen Lösung erforderlichen

c) eine gute, für die verschiedensten Anwendungs- *^{5 Me}".£^{e in Toluo1} g^elösl·

zwecke ausreichende, innere Festigkeit auch bei . ^{Dlc V1!}>^k°>>e Losung des Copolymerisate wurde auf höherei Temperatur, wobei diese Kohäsion der ^{eine p}o'yathylenterephthalatfolie von 0,025 mm Dicke Selbstklebeschicht bei extremen Ansprüchen an ^unter Verwendung einer üblichen Beschichtungsvordie Wärmestandfestigkeit durch Zusatz größerer richtung aufgetragen. Anschließend wurde die beMengen an polyfunktionellen Verbindungen oder ³° schichtete Folie durch einen beheizten Trockendurch weitere Wärmeeinwirkung bei höherer ^kanal geleitet und zum Abdunsten des Lösungsmittels Temperatur noch erhöht werden kann. ^{5 Minu}ten bei erhöhter Temperatur getrocknet. Dabei

erfolgte gleichzeitig eine Selbstvernetzung des Copoly-

Anfaßklebrigkeit und Klebkraft der erfindungsge- merisats, wie die Werte der folgenden Tabelle zeigen: mäßen Selbst klebemassen können durch folgenden 35

Versuch gezeigt werden: ~ "

Man beschichtet eine Folie, beispielsweise eine Trocknungstemperatur

solche aus Polyäthylenterephthalat, mit einem gemäß 70 C 100 C 13QC

der Erfindung hergestellten Copolymerisat in der Weise,

daß nach dem Trocknen eine Schichtdicke von nur 40 ^AuKragsstärke (g/m²) 28,4 28,1 28,1

12 g/m² erhalten wird. Einen Streifen der so erhaltenen Klebkraft (p cm) 499 464 431

Klebefolie klebt man unter mäßigem Druck auf ein Wärmestandfestigkeit >257 913 >1100
Blatt hart geleimten Papiers, etwa eine Karteikarte. bei 50⁰C (min)

Versucht man unmittelbar danach, den Streifen wieder Wärmestandfestiekeit \~> Ή 1128

abzuziehen, so wird das Papier gespalten. Mit ver- 45 bei 100°C (min)
gleichbaren Selbstklebemassen auf Basis anderer

Polymerisate oder Copolymerisate, z. B. solcher aus Die in der Tabelle aufeeführten Werte wurden

Acrylsäureestem, ist dieser Effekt nicht zu erzielen, nach mindestens 24stündiger Lagerung der Klebedort löst sich beim Abziehen des Streifens die Selbst- bänder oder -folien ermittelt.

klebemasse von der Papieroberfläche. so Die Auftragsstärke wurde durch Wägung gleich

Die Erfindung wird nachstehend an Hand von Bei- großer Stücke des unbeschichteten und des beschichspielen näher erläutert. teten Unterlagenmaterials bestimmt und in Gramm

Beispiel 1 pro Quadratmeter angegeben. Gew.-Tcile ^Zur Messung der Klebkraft wurden 10 bis 20 mm Di-2-äthylhexyl-fumarat (A) 64,0 ^{55 bn}:^{ite Streifen} ^ά™ Klebefolie unter leichtem Druck Vinylacetat (B) 30,0 ^aui geschliffene und entfettete Platten aus rostfreiem Mono-isopropyi-fumarat (C) 5,0 Stahl eeklrtj und fünfmal hin und her mit einer be- Glycidylmethacrylat(D) 1.0 tasteten Walze überrollt (2 kg/cm Bandbreite, Ge- Aceton 13,3 scnwindigkeit lOm/min). Der Prüfstreifen wurde :n

Benzin (siedebereich:30'bis'85°C)'!'! 53^4 ^{6o emer} Zugprüfmaschine von der Stahlplatte abgezogen und die dabei ermittelten Werte in Pond pro

Zur Herstellung des Copolymerisate wurde das Zentimeter Bandbreite angegeben (Abzugswinkel: Monomerengemisch in ein Gefäß aus nichtrostendem 180°. Abzugsgeschwindigkeit: 30cm/min). Stahl oder Glas eingefüllt, das mit einem Rührwerk, Zur Prüfung auf Wärmestandfestigkeit wurde eine

einem Rückflußkühler, einem Thermometer und einer 65 5 > 3 cm große una 1 mm starke Stahlplatte in Längs-Zuleitung für Stickstoff (Gaseinleitungsrohr) versehen richtung mit Schleifnapier poliert und mit heißem war und das in einem Wasser-, öl- oder Dampfbad Benzin und Toluol jereinigt. Ein etwa 15 cm langer beheizt werden konnte. Das Monomerengemisch und 2 cm breiter Klebestreifen wurde auf die geschliffene

und entfettete Stahlplatte so aufgeklebt, daß von der Kante der einen Schmalseile her eine Länge von 2,54 cm auf der Stahlplatte auflag. Das aufgeklebte Stück des Klebestreifens wurde dann durch einmaliges Hin- und Herrollen mit einer 2 kg schweren Rolle angedrückt. Das freie Ende des Streifens wurde nunmehr bei senkrechter Aufhängung mit einem 800-g-Gewicht (400 g/cm) belastet. Die Prüfung wurde bei verschiedenen Temperaturen (50" C und 100° C) ausgeführt und die Zeit bis zum Abfallen des Streifens (t Gewicht) in Minuten gemessen.

Wie aus der Tabelle ersichtlich ist, steigt die Wärmestandfestigkeit mit der Trocknungstemperatur stark an.

Beispiel 2

Gew.-Teile

Di-2-äthylhexyl-fumarat (A) 68,0

Vinylacetat (B) 30,0

4-Hydroxybutyl-acrylat (D) 2,0

Aceton 13,3

Benzin (Siedebereich: 30 bis 85⁰C) ... 53,4

Zur Herstellung des Copolymerisats wurde das Monomerengemisch, wie im Beispiel 1 beschrieben, in dem Lösungsmittelgemisch gelöst und die erhaltene Lösung mit Stickstoff gesättigt und auf Rückflußtemperatur (53°C) erwärmt. Als Initiator wurden 0,3 Gew-Teile Dibenzoylperoxyd (75 "„ig in Wasser), gelöst in wenig Aceton, hinzugegeben. Beim fortlaufenden Erwärmen auf Rückflußtemperatur stieg die Viskosität der Lösung allmählich an. Nach 3\'_? und 6¹Z₂ Stunden, gerechnet vom Zeitpunkt des Initiatorzustandes an, wurde die Lösung mit jeweils 35 Gew.-Teilen Benzin (Siedebereich: 60 bis 95⁰C) verdünnt. Nach einer Gesamt-Reaktionszeit von il Stunden zeigte die so erhaltene Lösung des Copolymerisats einen Feststoffgehalt (Polymerisatgehalt) von 50,3 Gew.-⁰^. Der k-Wert des Copolymerisats betrug 39,9 (gemessen in Toluol bei 20⁰C).

Diese Lösung des Copolymerisats wurde auf eine Polyäthylenterephthalat-Folie von 0,025 mm Dicke aufgetragen und 5 Minuten bei 70⁰C getrocknet. Diese Selbstklebefolie zeigte im getrockneten unvernetzten Zustand eine ungewöhnlich hohe Klebkraft, iedoch eine für bestimmte Anwendungsgebiete nicht ausreichende Wärmestandfestigkeit. Durch Zusatz ehvr geringen Menge eines Triisocyanats als polyfunktioneller Verbindung zu der Lösung des Copolymeri&ats ließ sich nach erfolgtem Auftragen auf die Unterlage eine Vernetzung während der Trocknung bei 70° C erzielen. Dabei wurde als Triisocyanat das Additionsprodukt von 3 Mol Tohiylendiisocyanat mit 1 Mol 1,1,1-Trimethylolpropan in Form einer 37,5 %igen Lösung in Essigsäureäthylester verwendet Die Mengenangaben in der folgenden Tabelle beziehen sich auf diese Lösung, berechnet auf den Feststoffgehalt.

OhneVer- Mitl% Mit 2% netzungs- Triiso- Triisomittel cyanat cyanat

Wurde die gleiche Lösung des Copolymerisats, vermischt mit 1 % der Triisocyanat-Lösung, in größerer Schichtdicke auf eine Polyvinylchlorid-Folie von 0,2 mm Dicke auf gestrichen und 5 Minuten bei 70⁰C getrocknet, so wurden die folgenden Werte gemessen:

Auftragsstärke (g/m²) 54,8

Klebkraft (p/cm) 2101

Wärmestandfestigkeit

ίο bei 50^üC (min) 133

Wärmestandfestigkeit

bei lOOC (min) 35

Beispiel 3
Gew.-Teile

Di-2-äthylhexyl-fumarat (A) 60,0

Vinylacetat (B) 30,0

Mono-2-äthylhexyl-fumarat (C) 10,0

Das Monomerengemisch wurde ohne Zusatz von Lösungsmitteln mit Stickstoff gesättigt und auf 7O⁰C erwärmt. Als Initiator wurden dem Gemisch 0,1 Gew.-Teile Benzoylperoxyd (75 ⁰O in Wasser), gelöst in wenig Aceton, zugesetzt. Die Viskosität des Reaktionsgemisches stieg schnell an. Nach 3^J/₂ und 6V2 Stunden, gerechnet vom Zeitpunkt des Initiatorzusatzes an, wurde das Reaktionsgemisch mit jeweils 35 Gew.-Teilen Benzin (Siedebereich: 60 bis 95⁰C) verdünnt. Nach einer Gesamt-Reaktionszeit von 15 Stunden hatte die Lösung des Copolymerisats einen Feststoffgehalt von 59,2 Gew.-%. Der K-Wert des Copolymerisats betrug 50,1 (gemessen in Toluol bei 20⁰C).

Diese Lösung des Copolymerisats wurde nach weiterer Verdünnung mit Benzin auf einen Feststoffgehalt von 25 bis 30 Gew.- % und Zusatz eines cycloaliphatischen Diepoxyds (Bis-(3,4-epoxy-6-methylcyclohexylmethyl)-adipat) in einer Menge von 5 bzw. 8 %, bezogen auf den Feststoff gehalt, in üblicher Weise auf eine Polyäthylenterephthalat-Folie von 0,025 mm Dicke aufgetragen und jeweils 5 Minuten bei höherei Temperatur (100 und 130° C) getrocknet. Es wurden Selbstklebefolien mit folgenden Eigenschaften erhalten :

5Gew.-%
Diepoxyd

8Gew.-%
Diepoxyd

130

100 28,7

130 2P.7

Auftragsstärke 22,1 25,8 22,1

(g/m⁴)

Klebkraft (p/cm) 739 497 367

Wäraestandfestig- 3 245 336

keit bei 50⁰C (min)

Wäraestandfestig- 2 17 26

keit bei 100⁰C (min)

Trocknungs- 100

temperatur (⁰C)

Auftragsstärke 27,1 27,1

(g/m»)

Klebkraft (p/cm) 611 552 627 589 Wärmestands- >4070 >4070 >3985 >397

festigkeit bei 5O⁰C

(min)

Wärmestand- 13 >4070 52 >399

festigkeit bei 100°C (min)

Setzte man der Lösung des Copolymerisats vor dei Auftrag auf die Unterlage neben 5 Gew.-% d< Diepoxyds zusätzlich 0,3% eines Triisocyanats (gle ches Triisocyanat wie im Beispiel 2) zu, so ließ sie nach dem Auftragen eine starke Vernetzung berti bei einer Temperatur von 7O⁰C erzielen.

5 Gew.-% Diepoxyd + 0,3 Gew.-% Triisocynat

Auftragsstärke (g/m²) 23,2

Klebkraft (p/cm) 471

Wärmestandfestigkeit >1138 bei 50° C (min)

Wärmestandfestigkeit >1138 bei 100⁰C (min)

Beispiel 4

Gew.-Teile

Di-2-äthylhexyl-fumarat (A) 71,0

Vinylacetat (B) 25,0

Mono-n-butyl-maleinat (C) 4,0

Das Monomerengemisch wurde ohne Zusatz von Lösungsmitteln mit Stickstoff gesättigt und auf 78° C erwärmt. Als Initiator wurden dem Gemisch 0,3 Gew.-Teile Dibenzoylperoxyd (75%ig in Wasser), gelöst in

wenig Aceton, zugesetzt. Bei fortdauernder Erwärmung des Reaktionsgemisches auf 78° C stieg die Viskosität schnell an, Nach 2¹I₂, 4 und 14V₂ Stunden, gerechnet vom Zeitpunkt des Initiatorzusatzes an,

wurde das Gemisch mit jeweils 35 Gew.-Teilen Benzin (Siedebereich: 60 bis 95°C) verdünnt. Nach einer Gesamt-Reaktionszeit von 15 Stunden wies die Lösung des Copolymerisats einen Feststoffgehalt (Polymerisatgehalt) von 46,1 % auf. Der K-Wert des

ίο Copolymerisats betrug 47,1 (gemessen in Toluol bei 20° C).

Diese hochviskose Lösung des Copolymerisats wurde weiter mit Benzin auf Streichkonsistens verdünnt, gleichzeitig mit verschiedenen Zusätzen ver-

sehen und auf Trägermaterialien ausgestrichen (vgl. folgende Tabelle). Als Abmischungskomponenten wurden ein Epoxydharz (cycloaliphatisches Diepoxyd = Bis-(3,4-epoxy-6-methyl-cyclohexylmethyl)-adipat) als polyfunktionelle Verbindung und Zinkchlorid als

Vernetzungskatalysatr>r verwendet. Folgende Werte wurden gemessen.

Zusatz

Träger

Auftragsstärke Trocknung Klebkraft

(g/m«) (p/cm)

Wärmestandfestigkeit
(min)

bei 5O⁰C bei 100⁰C

Ohne	Polyäthylen- terephthalat 25 μ	30,6
10% Diepoxyd + 0,5% ZnCl₂	dto.	28,0
5 % Diepoxyd + 0,4% ZnCl₂	Polyvinylchlorid 200 μ	55,5
7,5 % Diepoxyd + 2% ZnCl₂	Kraftpapier 100 g/m²	26,8
Dto.	Baurnwollgewebe (kunststoff- beschichtet)++)	92,5
Dto.	Polyvinylchlorid hart 100 μ	46,3
Dto.	Aluminiumfolie 40 μ	41,0

5 min 70⁰C	537	11	3
5 min 10O⁰C	337	>1276	>1279
10 min 70°C	1360	28	13**)
5 min 100⁰C	300	>90	>90
5 min 100°C	207	8	4
5 min 70°C	365	>90	nicht
			gemessen
5 min 100⁰C	251	>90	>90

*^x) Die Beschichtung erfolgte unter Verwendung einer wäßrigen Kunststoff-Dispersion aus einem Copolymerisat auf Acrylsäure

Basis.
**) Bei 70⁰C.

Beispiel 5

Gew.-Teile

Di-2-äthylhexyl-fumarat (A) 62,0 Vinylacetat (B) 30.0

4-Hydroxybutyl-acrylat (D) 8,0

Aceton 13,3

Benzin (Siedebereich: 30 bis 85°C) ... 53,4

Das Monomerengemisch wurde in dem Gemisch aus Aceton und Benzin gelöst, die Lösung mit Stickstoff gesättigt und auf Rückflußtemperatur (50ⁿC) erwärmt. Als Initiator wurden der t-ösung 0,3 Gew.-Teile Dibenzoylperoxyd (75%ig in Wasser), gelöst in wenig Aceton, zugesetzt. Während der fortdauernden Erwärmung stieg die Viskosität der Lösung al mählich an. Nach 6,8,11 und 14^l/₂ Stunden, gerechn«

vom Zeitpunkt des Initiatorzusalzes an, wurde di Lösung mit jeweils 35 Gew.-Teilen Benzin (Siede bereich: 60 bis 95'C) verdünnt. Nach einer Gesam Reaktionszeit von 15 Stunden hatte die Lösung eine Feststoffgehalt (PolymerisatgehaU) von 27.2°;. D<

K-Wert des Copolymerisats betrug 51,8 (gemessen i Essigsäureäthylester bei 20'C).

Die viskose Lösung des Copolymerisats wurde ai eine Folie aus Polyäthylenterephthalat aufgestriche und 5 Minuten lang bei 70"¹C getrocknet. Die so he

S5 gestellte Selbstklebefolie wies im unvernet7ten Zustar eine ungewöhnlich hohe Klcbkraft auf. Ihre Wärm Standfestigkeit bei erhöhter Temperatur ließ si< durch Vernetzung mit einem Triisocyanat (gleich

Triisocyanat wie im Beispiel 2) noch verbessern, wie aus der folgenden Aufstellung hervorgeht:

OhneVer- Mit4%Tri-

netzungsmittel isocyanat

Aufuagsstärke (g/m*) 23,8

Klebkraft (p/cm) 773

Wännestandfestigkeit 8
bei 50⁰C (min)

Wännestandfestigkeit 3
bei 100⁰C (min)

Beispiel 6

Di-2-äthylhexyl-fumarat (A) .

Vinylacetat (B)

Crotonsäure (C)

N-Methylolacrylamid
(60%ig in Wasser) (D)

24,4 348 46

17

Gew.-Teile 420,0(70%) 150,0(25%) 24,0 ( 4%)

Auftragsstärke (g/m²)
Klebkraft (p/cm)
Wärmestandfestigkeit
bei 5O⁰C (min)
Wärmestaudfestigkeit
bei 100⁰C (min)

32,4 30,?

455 300

>1100 >1100

32

Teile Dibenzoylperoxyd (75%ig in Wasser), gelöst in wenig Aceton, zugesetzt. Die Viskosität der Lösung stieg während des Polymerisationsprozesses langsam an. Nach 16, 18 und 20 Stunden, gerechnet vom Zeitpunkt des Initiatorzusatzes an, wurde die sich verdickende Lösung mit insgesamt 85 Gew.-Teilen Benzin (Siedebereich: 60 bis 95°C) verdünnt. Nach einer Gesamt-Reaktionszeit von 22 Stunden hatte die Lösung einen Polymerisatgehalt von 42,3%. Der K-Wert

ίο des Capolymerisats betrug 51,9 (gemessen in Toluol bei 2O⁰C).

Die erhaltene'viskose Lösung des Copolymerisate wurde auf eine Polyäthylenterephthalat-Folie aufgetragen und auf dieser Unterlage 5 Minuten bei 70⁰C unter gleichzeitiger Selbstvernetzung getrocknet Nach etwa 24stündiger Lagerung dieser Klebefolie wurden folgende Werte gemessen.

6,0 (1%) ao

Das Monomerengemisch wurde nach Zusatz von 1,8 Gew.-Teilen Tetrabrommethan mit Stickstoff gesättigt, auf Reaktionstemperatur gebracht (etwa 65° C) und mit 6 Gew.-Teilen Dibenzoylperoxyd (75 %ig in Wasser) als Initiator versetzt. Die Polymerisation setzte ohne merkliche Wärmetönung ein. Nach 5-stündiger Polymerisationsdauer bei etwa 65° C wurde die Reaktion abgebrochen. Das Copolymerisat wies eine noch streichfähige Konsistenz auf. Der Polymerisatgehalt betrug 83 bis 88%, der K-Wert lag bei 30 (gemessen an Toluol bei 2O⁰C).

Das erhaltene lösungsmittelfreie Copolymerisat wurde nach Zusatz von Zinkchlorid (in Form einer konzentrierten Lösung in Essigsäureäthylester oder Isopropanol) auf eine Polyäthylenterephthalat-Folie von 0,025 mm Dicke aufgetragen und durch anschließende Wärmebehandlung (5 Minuten bei 120⁰C) auf der Unterlage vernetzt.

Bezüglich der Selbstklebeeigenschaften wurden folgende Werte ermittelt:

% Zink- (Bezogen auf Chlorid 0,5 das Copolymerisat) 1,0

Beispiel 7

52

Gew.-Teile

60

Di-sek.-butyl-fumarat (A) 25,0

Di-2-äthylhexyl-fumarat (A) 40,0

Vinylacetat (B) 30,0

Mono-isopropyl-fumarat (C) 5,0

Glycidylmethacrylat (D) 1,0

Aceton 13,4

Benzin (Siedebereich: 30 bis 85° C) ... 53,3

Das Monomerengemisch wurde in dem Gemisch aus Aceton und Benzin gelöst, die Lösung mit Stickstoff gesättigt und auf Reaktionstemperatur (Rückflußtemperatur des Lösungsmittelgemisches) erwärmt (43 ⁰C). Als Initiator wurden der Lösung 0,3 Gew.-

Auftragsstärke (g/m²) 24,9

Klebkraft (p/cm) 478

Wärmestandfestigkeit bei 50°C (min) 61
Wärmest*, ndfcstigkeit bei 100⁰C (min) 12

Beispiel 8

Gew.-Teile

Di-lauryl-fumarat (A) 60,0

Vinylacetat (B) 30,0

Mono-2-äthylhexyl-fumarat (C) 10.0

Glycidylmethacrylat (D) 1,0

Aceton 13,4

Benzin (Siedebereich: 60 bis 95° C) ... 53,3

Das Monomerengemisch wurde in dem Gemisch aus Aceton und Benzin gelöst, die Lösung mit Stickstoff gesättigt und auf Reaktionstemperatur (Rückflußtemperatur des Lösungsmittelgemisches) erwärmt (60° C). Als Initiator wurden 0,2 Gew.-Teile Dibenzoylperoxyd (75%ig in Wasser), gelöst in wenig Aceton, zugesetzt. Die Viskosität der Lösung stieg während des Polymerisationsprozesses langsam an. Nach 10,12 und 14 Stunden, gerechnet vom Zeitpunkt des Initiatorzusatzes an, wurde die Lösung mit jeweils 35 Gew.-Teilen Benzin (Siedebereich: 60 bis 95^CC) verdünnt. Nach einer Gesamt-Reaktionszeit von 15 Stunden wies die erhaltene Lösung einen Polymerisatgehalt (Feststoffgehalt) von 32,2% auf. Der K-Wert des Copolymerisate betrug 47,5 (gemessen in Toluol bei 2O⁰C).

Die erhaltene viskose Lösung des Copolymerisats wurde auf eine Folie aus Polyäthylenterephthalat aufgetragen und anschließend auf der Unterlage 5 Minuten bei 70°C unter gleichzeitiger Selbstvernetzung getrocknet. Nach einer etwa 24-stündigen Lagerung der Klebefolie wurden folgende Werte gemessen:

Auftragsstärke (g/m²) 20,5

Klebkraft (p/cm) 358

Wärmestandfestigkeit bei 5O⁰C (min) 76

Wärmestandfestigkeit bei 100⁰C (min) 13

Beispiel 9

Gew.-Teüe

Di-2-äthylhexyl-fumarat (A) .. 130,0 (65%)

Vinylacetat (B) 60,0(30?-/)

Maleinsäureanhydrid (C) 8,0 (4%)

N-Methylolacrylamid

(60 %ig in Wasser) (D) 2,0 (1 %)

19

Das Monomerengemisch wurde mit Stickstoff gesättigt, auf etwa 70⁰C erwärmt und mit 0,4 Gew.-Teilen Dibenzoylperoxyd (75%ig in Wasser) versetzt. Die Reaktion verlief ohne merkliche Wärmetönung. Parallel mit dem Ansteigen der Viskosität wurde während des Polymerisationsprozesses das Reaktionsgemisch nach etwa 4^χ/ϊ Stunden, gerechnet vom Zeitpunkt des Initiatorzusatzes an, mit 50 Gw.-Teilen Essigsäureäthylester, nach 6 Stunden mit 50Gew.-teilen Isopropanol und nach 16 Stunden mit 100 Gew.- ™ Teilen Benzin (Siedebereich: 60 bis 95°C) verdünnt Nach etwa 6 Stunden, gerechnet vom Zeitpunkt des Initiatorzusatzes an, wurden außerdem 0,6 Gew.-Teile Dibenzoylperoxyd (75%ig in Wasser) zugesetzt Nach Ablauf von etwa 22 Stunden wurde die bei etwa 70⁰C durchgeführte Polymerisation abgebrochen.
. Die erhaltene Copolymerisatlösung zeigte einen Feststoffgehalt von etwa 50%. Der K-Wert des Copolymerisats betrug 40 (gemessen in Toluol bei 20⁰C). »o

Diese Lösung des Copolymerisats wurde auf eine Folie aus Polyethylenterephthalat von 0,025 mm Dicke aufgetragen und 5 Minuten bei 70⁰C getrocknet. Teile dieser Lösung wurden zur Erzielung einer weiß pigmentierten Klebstoffschicht a) mit 6 Gew,- % Kaolin und b) mit 5 Gew.-% Titandioxyd vermischt und wie zuvor beschrieben auf Polyäthylenterephthalat-Folie aufgetragen und getrocknet. Folgende Werte wurden ermittelt:

30

Abmischung bezogen auf Feststoffgehalt
(Copolymerisat)

Keine 5%Kao- 5% Titan-

lin dioxyd

. —

Aufiragsstärke (g/m⁸) 49,7 59,4 40,1

Klebkraft (p/cm) 475 490 370

Wärmestandfestigkeit 23 14 32

bei 5O⁰C (min)

Wärmestandfestigkeit 6 3 3

bei 100⁰C (min)

Beispiel 10

Gew.-Teile

Di-2-äthylhexyl-fumarat (A) 55

Di-isopropyl-fumarat (A) ¹O

Vinylacetat (B) 30

Mono-isopropyl-fumarat (C) 5

50

Das Monomerengemisch wurde mit Stickstoff gesättigt, auf 78°C erwärmt und mit 0,3 Gew.-Teilen Dibenzoylperoxyd (75%ig in Wasser) versetzt. Die Viskosität stieg relativ schnell an. Nach 1 Stunde und nach 13 Stunden, gerechnet vom Zeitpunkt des Initiatorzusatzes an, wurde das Gemisch mit jeweils 40 Gew.-Teilen Aceton verdünnt. Nach einer Gesamt-Reaktionszeit von 13 ^l/a Stunden hatte die erhaltene Lösung des Copolymerisats einen Festkörpergehalt von 43,9%. Der K-Wert des Copolymerisats betrug 45.7 (eemessen in Toluol bei 20⁰C).

549

Die viskose Lösung des Copolymerisats wurde weiter mit Aceton auf einen Festkörpergehalt von 40% verdünnt, gleichzeitig mit 10% Epoxydharz (Bis-P^poxi-o-me&yl-cyclohexylmethyty-adipaOvermischt und auf eine Polyäthylenterephthalat-Folie (25 μ) gestrichen. Folgende Werte wurden gemessen:

	Trocknung	Trocknung
	5 min 70⁰C	5 min 13O⁰C
Auftragsstärke (g/m*)	30,8	30,8
Klebkraft (p/cm)	380	340
Wärmestandfestigkeit	28	>1270
bei 50⁰C (min)
Wärmestandfestigkeit	7	35
bei 100°C (min)

Beispiel 11

Gew.-Teile

Di-2-äthylhexyl-fumarat (A) .. 97,5 (65%)

Styrol(B) 45,0(30%)

Mono-isopropyl-fumarat (C).. 7,5 (5%)

Das Monomerengemisch wurde mit Stickstoff gesättigt, auf 78°C erwärmt und mit 0,75 Gew.-Teilen Dibenzoylperoxyd (75%ig in Wasser) versetzt. Nach 12 Stunden, gerechnet vom Zeitpunkt des Initiatorzusatzes an, wurde mit 40 Gew.-Teilen Aceton und eine halbe Stunde später mit 120 Gew.-Teilen Benzin (Siedebereich: 60 bis 95°C) verdünnt. Die erhaltene Polymerisatlösung hatte einen Feststoffgehalt von 48,5 %. Der K-Wert des Copolymerisats lag bei 28,9, gemessen in Toluol bei 20⁰C.

Die viskose Lösung wurde auf eine Polyäthylenterephthalat-Folie (25 μ) ausgestrichen und 5 Minuten bei 7O⁰C getrocknet. Bei einer Auftragsstärke von 29 g/m² ergab sich eine hohe Klebkraft (610 p/cm), jedoch eine für manche Zwecke nicht ausreichende Kohäsion. Durch Abmischung mit 10 Gew.- % Epoxydharz (Bis-tf.^epoxi-o-methyl-cyclohexyl-methylVadipat) und 1 Gew. % Zinkchlorid läßt sich die Kohäsion der Masse stark erhöhen.

Mit besonderem Vorteil kann die Klebemasse mit den vorstehend genannten Zusätzen zum Beschichten selbstklebender Etiketten verwendet werden. Ein Etikettenpapier (85 g/m*) wurde im Übertragungsverfahren beschichtet (Trocknung 5 Minuten bei 130° C auf Silikonpapier, dann übertragen). Folgende Werte wurden gemessen:

Auftragsstärke (g/m²) 50,3

Klebkraft sehr hoch (nicht meßbar, da beim Abziehen das Papier gespalten wird).

Wärmestandfestigkeit bei

5O⁰C (min) 31

Wärmestandfestigkeit bei

100⁰C (min) 6

Claims

kül aufweist od?r aus einem reaktiven w ärmehärtbaren Phenolharz besteht. $ Verfahrejl Mch ejnem der Ansprüche 1 bis 4,

1. Verfahren zur Herstellung von Selbstklebe- dadurch gekennzeichnet, daß man eine Klebemasse

bändern oder -folien mit einer auf Andruck 5 verwendet, der vor dem Auftrag und der Warme-

haftenden Kleben*** auf der Basis von Copoly- behandlung Vernetzungskatalysatoren zugesetzt

merisaten aus Diestern der Fumarsäure und damit sind. , , . ,

copolymerisierbaren Vinylverbindungen, bei dem

6. Verfahren nach Anspruch 5 dadurch gekenn-

die Klebemasse auf eine Unterlage aufgetragen zeichnet, daß man als Vernetzungskatalysator

und auf dieser einer kurzfristigen WärmebehanJ- " Zinkchlond zusetzt.

lung in Gegenwart von vernetzend wirkenden

7. Verfahren nach einem der Ansprüche:1 bis 6,

Gruppen unterworfen wird, dadurch ge- dadurch gekennzeichnet daß in du Kompo-

k en η ze ich net, daß man eine Klebemasse nente (B) Acryl- oder Methacrylsäureester mit

auf der Basis eines Copolymerisats verwendet, 1 bis 3 Kohlerstoffatomen im Alkoholrest und

das durch Polymerisation eines Monomerenge- 15 Vinyläther höchstens in einer Menge bis zu

misches aus· 10 Gew.-%, bezogen auf das Monomerengemisch,

vorhanden sind, während der Rest der Kompo-

(A) 50 bis 80Gew.-°/ (bezogen auf das Gesamt- nente (B) aus Vinylester«ι gesättigter aliphatischer gewicht der Monomeren) Diestern der Fumar- Monocarbonsäuren besteht.

säure mit geradkettigen oder verzweigten, *°
gesättigten, einwertigen primären, sekundären
oder tertiären aliphatischen Alkoholen mit
3 bis 12 Kohlenstoffatomen,