DE1719096B2 - Verfahren zur herstellung von selbstklebebaendern oder -folien - Google Patents

Description

dem vor dem Auftrag und der Wärmebehandlung eine geringe Menge eines Katalysators und/oder eines Polyisocyanats, eines Polyisocyanat-Umsetzungsproduktes, eines Polyalkylenpolyamins, eines Alkanolamins oder einer Epoxyverbindung als polyfunktionelle Verbindung zugesetzt wurde, im lösungsmittelfreien oder annähernd lösungsmittelfreien Zustand auf die Unterlage aufträgt.

2. Verfahren nach Ansprach 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Wärmebehandlung bei Temperaturen von 80 bis 10O⁰C durchführt.

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Selbstklebemassen auf der Basis von Polyacrylsäuretstern oder Acrylsäureester-Mischpolymerisaten, die beständiger gegen Sauerstoff- und Lichteinwirkung als Klebemassen auf Kautschukbasis sind und zudem klare und farblose Klebschichten ergeben, werden in tunehmendem Maße zur Herstellung von selbstkleben- «Jen Artikeln der verschiedensten Art verwendet. Sie Zeigen jedoch andererseits Thermoplastizität, kalten Fluß und wegen ihrer leichten Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln eine große Empfindlichkeit gegenüber derartigen Lösungsmitteln, die ihre Verwendbarkeit für bestimmte Anwendungszwecke beeinträchtigen.

Zur Herstellung von lösungsmittel-, wärme- und witterungsbeständigen Selbstklebebändern ist es daher bereits bekannt, Mischpolymerisate aus Acrylsäureestern mit solchen Monomeren herzustellen, die reaktionsfähige Gruppen im Molekül enthalten und diese nach dem Aufbringen auf eine biegsame folienartige oder faserartige Unterlage anschließend auf der Unterlage entweder lediglich durch Wärmeeinwirkung mit oder ohne Zugabe eines Katalysators (selbstvernetzende Polymerisate) oder mit zusätzlichen polyfunktionellen Verbindungen umzusetzen.

Bei diesen bekannten Polyacrylsäureestern oder Acrylsäureester-Mischpolymerisaten mit Selbstklebeeigenschaften handelt es sich um verhältnismäßig hochmolekulare, hochviskose, bei normaler Temperatur weitgehend feste Polymerisate, die zur Herstellung von Selbstklebebändern oder -folien in Form von Lösungen in einem organischen Lösungsmittel oder in Form von wäßrigen Dispersionen auf das Unterlagematerial aufgestrichen werden, auf dem nach Abdunsten des Wassers oder der Lösungsmittel mittels geeigneter Trocknungseinrichtungen und gegebenenfalls weiterer Wärmeeinwirkung dann die auf Andruck klebende Schicht gebildet wird.

Die Verwendung von Lösungen zum Beschichten von Unterlagen erfordert zur Wiedergewinnung der Lösungsmittel den Einsatz teurer Maschinen, deren Aufstellung viel Raum in Anspruch nimmt, sowie den Bau von Absaugkanälen großer Leistung. Trotz beträchtlicher Aufwendungen für die dafür vorgesehenen Anlagen zur Rückgewinnung der Lösungsmittel sind erhebliche Lösungsmittelverluste häufig unvermeidlich. Die Produktionsgeschwindigkeit der auf solche Weise hergestellten Selbstklebebänder oder -folien wird im wesentlichen Umfang durch die vergleichsweise geringe Trocknungsgeschwindigkeit der Selbstklebebänder oder -folien bestimmt. Hinzu kommt als weiterer Nachteil dieser Beschichtungsart, daß die meisten der für diesen Zweck in Betracht kommenden Lösungsmittel leicht brennbar sind und ihre Dämpfe mit Luftsauerstoff explosible Gemische bilden, die explosionsgeschützte Maschinen und Arbeitsräume erforderlich machen, wobei diese Räume in der Regel zur Vermeidung einer Funkenbildung durch elektrostatische Aufladung stark befeuchtet werden müssen. Da die Lösungsmittel mindestens 50% der streichfähigen Auftragsmasse ausmachen, verteuern sie außerdem Herstellung und Transport der Massen.

Dem gegenüber hat die Verwendung wäßriger Dispersionen an Stelle von Lösungen zum Auftragen der Klebemittel-Polymerisate oder -Mischpolymerisate abgesehen davon, daß diese bei wasser- und wasserdampfundurchlässigen Unterlagematerialien besonders lange Trocknungszeiten erforderlich macht, wiederum den Nachteil, daß die zur Herstellung der Dispersionen üblicherweise verwendeten wasserlöslichen, nichtflüchtigen oberflächenaktiven Substanzen (Emulgatoren) oder Stabilisatoren sich häufig ungünstig auf die Wasserfestigkeit der nach dem Trocknen auf der Unterlage gebildeten Klebschicht auswirken.

Es ist ferner bekannt, Selbstklebebänder dadurch herzustellen, daß lösungsmittelfreie plastifizierte Klebemassen auf der Basis von Natur- oder Kunstkautschuk, die bei höheren Temperaturen in einen niedrigviskosen, streichfähigen Zustand überführt werden können, mittels beheizter Walzen (Kalander) oder eines beheizten Extruders auf eine Unterlage aufgetragen werden.

Auch ist es bekannt, aus geeigneten Kunststoffen, wie z. B. aus einer Mischung von Polyvinyläthern verschiedenen Polymerisationsgrades, Schmelzen herzustellen und diese in heißem, niedrigviskosen Zustand mittels üblicher Streichvorrichtungen auf eine Unterlage aufzutragen.

Der Nachteil dieser lösungsmittelfrei auftragbaren Selbstklebemassen liegt darin, daß sie wärmeempfindlich sind, wodurch sie in ihrer Verwendbarkeit be-

ichränkt sind, und keine so niedrige Viskosität beiitzen, um auch bei Raumtemperatur verarbeitet werien zu können.

Zur Beseitung dieser Nachteile hat man in bezug auf Selbstklebemassen auf der Basis von Acrylsäureester-Mischpolymerisaten bereits versucht, Selbstklebebänder oder -folien dadurch herzustellen, daß man das nüssige, mischpolysierbare Monomerengemisch oder ein entsprechendes Vorpolymerisat auf eine Unterlage aufträgt und die Polymerisation bzw. Auspolymerisation, die zur Bildung einer selbstklebenden Schicht führt, auf der Unterlage durch Bestrahlung mit ultraviolettem Licht vornimmt (niederländische Patentanmeldung 66 01 711). In diesem Zusammenhang ist es auch bereits bekannt geworden, ein Vinylester- Acrylester-Mischpolymerisat mit einem niedrigen Durchschnittsmolekulargewicht in Form einer heißen Schmelze auf eine Unterlage aufzutragen und die weitere Polymerisation bzw. Vernetzung zu einer Selbstklebemasse in Gegenwart eines Sauerstoff-Akzeptors auf der Unterlage durch UV-Bestrahlung mit einer Wellenlänge zwischen 2000 und 3000 A vorzunehmen (deutsche Auslegeschrift 11 92 769, insbesondere Beispiel 3).

Die Verfahren zur Herstellung von Selbstklebebändern oder -folien unter Verwendung einer elektromagnetischen Bestrahlung in einem bestimmten Wellenlängenbereich erfordern eine umfangreiche und komplizierte apparative Ausrüstung, die sich unter anderem in einer vergleichsweise geringen Produktionsgeschwindigkeit auswirkt, sowie die vorzugsweise Anwendung von Fremdsubstanzen (Sauerstoff-Akzeptoren) zur Übertragung der Bestrahlungsenergie.

Aus der deutschen Auslegeschrift 10 79 768 ist weiterhin ein Verfahren zur Herstellung lösungsmittelfester Selbstklebestreifen bekannf, bei dem ein in üblicher Weise hergestelltes Mischpolymerisat aus Acrylsäurealkylestern und damit polymerisierbaren polaren Monomeren mit Carboxyl- oder Säureamidgruppen, wie Acrylsäure oder Acrylsäureamid, in Form einer Lösung in einem organischen Lösungsmittel vor dem Auftrag auf eine Unterlage mit einer geringen Menge eines organischen Peroxids versetzt, die erhaltene Mischung auf die Unterlage aufgetragen und diese anschließend auf der Unterlage einer Wärmeeinwirkung unterworfen wird. Auch bei diesen Acrylsäureester-Mischpolymerisaten handelt es sich um verhältnismäßig hochmolekulare, bei Raumtemperatur weitgehend feste Polymerisate mil selbstklebenden Eigenschaften, die nach Zusatz des organischen Peroxids und der anschließenden Wärmebehandlung auf der Unterlage durch Weiterpolymerisation bzw. Vernetzung in Richtung auf eine verbesserte Wärme- und gute Lösungsmittelbeständigkeit modifiziert werden können. Derartige Mischpolymerisate müssen bedingt durch ihre Eigenschaften zwangsläufig in Form einer Lösung auf die Unterlage aufgetragen werden; der Auftrag in Form einer heißen Schmelze bei höherer Temperatur ist nicht möglich, da sich das Mischpolymerisat dabei zersetzt.

Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung eines Verfahrens zur Herstellung von Selbstklebebändern oder -folien auf der Basis von Acrylsäureester-Mischpolymerisaten, das es gestattet, derartige Mischpolymerisate bereits bei Raumtemperatur im lösungsmittelfreien Zustand, d. h. ohne Anwendung von organischen Lösungsmitteln oder von Wasser, mittels üblicher Beschichtungsvorrichtungen auf eine Unterlage aufzutragen und die auf der Unterlage erhaltene niedrigviskose Schicht des Mischpolymeristas, dem vor dem Aufbringen eine geringe Menge eines Katalysators und/oder einer polyfunktionellen Verbindung zugesetzt wurde, durch kurzfristige Wärmeeinwirkung (Härtung) in eine fest auf der Unterlage haftende Selbstklebeschicht mit guter Wärmebeständigkeit zu überführen.

Erfindungsgegenstand ist demnach ein Verfahren

ίο von Selbstklebebändern oder -folien mit einer auf Andruck haftenden Klebschicht auf der Basis von Acrylsäureester-Mischpolymerisaten, bei dem man Mischpolymerisate aus Acrylsäurealkylestern und damit polymerisierbaren Monomeren mit reaktionsfähi- gen Gruppen zusammen mit einem Katalysator und/ oder einer polyfunkiionellen Verbindung auf eine biegsame Unterlage aufträgt und auf dieser durch Wärmebehandlung in eine Selbstklebemasse überführt. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man

ao ein niedrigmolekulares, bei Raumtemperatur streichfähiges Mischpolymerisat aus:

a) 85 bis 99,95 Gewichisteilen eines oder mehrerer Acrylsäurealkylester, deren primäre oder sekun-

-J₅ däre Alkoholkomponente 4 bis 12 Kohlenstoffatome in verzweigter oder unverzweigter Kette enthält, wobei der bzw. die Acrylsäurealkylester bis etwa zur Hälfte der gewählten Menge durch Vinylester, Vinylether, niedere Acrylsäureester, Methacrylsäurealkylester, Acrylnitril. Methacrylnitril, Methylenglutarnitril oder deren Mischungen ersetzt sein können, und

b) 0,05 bis 15 Gewichtsteilen eines oder mehrerer damit polymerisierbarer Monomeren mit reaktionsfähigen Gruppen im Molekül,

dem voi" dem Auftrag und der Wärmebehandlung eine geringe Menge eines Katalysators und/oder eines Polyisocyanate, eines Polyisocyanat-Umsetzungsproduktes,

t° eines Pelyalkylenpolyamins, eines Alkanolamins oder einer Epoxyverbindung als polyfunktionelle Verbindung zugesetzt wurde, im lösungsmittel!reien oder annähernd lösungsmittelfreien Zustand auf die Unterlage aufträgt.

'5 Unter dem Begriff »niedere Acrylsäureester« sind insbesondere Acrylsäurealkylester gemeint, die im Alkylalkoholrest 1 bis 3 Kohlenstoffatome aufweisen; unter den Vinylestern, die die Acrylsäurcalkylester-Komponente teilweise ersetzen können, wird Vinylacetat bevorzugt.

Zur Mischpolymerisation mit den Monomeren der Komponente a) sind als Comonomere mit reaktionsfähigen Gruppen (Komponente b) in dem angegebenen Mengenbereich solche Monomere geeignet, die eine oder mehrere reaktive Gruppen, wie z. B. Epoxyd-, Carboxyl-, Hydroxyl-, hocyanatgruppen aufweisen, beispielsweise Glycidylacrylat, Glycidylmethacrylat, Allylglycidyläther, Acrolein, Diketen, Maleinsäureanhydrid, Acrylsäure, Methacrylsäure, Methylenglu-

tarsäure, Acryloylmalonsäurediäthylester, Acrylsäure-2-isocyanatester oder dessen Urethane, Acrylsäureamid, Methacrylsäureamid, Methylacrylsäureamid, N, N - Dimethylacrylsäureamid, Methylolacrylamid, -methacrylamid sowie deren Äther oder Schiffsche

^fi5 Basen, Hydroxyäthylmethacrylat, Hydroxypropylmethacrylat, Butenol-3, Allylalkohol oder deren Gemische. Darüber hinaus können außer den genannter auch andere Monomere mit reaktiven Gruppen ir

dem angegebenen Mengenbereich für den gleichen Zweck verwendet werden.

Die genaue Menge des bzw. der zur Mischpolymerisation mit den Monomeren cJer Komponente a) verwendbaren Monomeren mit reaktiven Gruppen im Molekül (Komponente b) ist von der Art und Reaktionsfähigkeit des bzw. der Monomeren abhängig, die wiederum durch die Zahl der reaktionsfähigen Gruppen im Molekül bedingt ist Sie bedarf je nach Wahl der Monomeren von Fall zu Fall einer besonderen Regelung. Diese kann jedoch vom Fachmann auf Grund seiner Sachkenntnis durch einfaches Ausprobieren leicht eimittelt werden. Dabei ist zu berücksichtigen, daß die Auswahl der Monomeren, die miteinander mischpolymerisiert werden sollen, in der Weise vorgenommen wird, daß im unter normalen Bedingungen auspolymerisierten Zustand Mischpolymerisate erhalten werden, die höchsten die Kohäsions einer üblichen Selbstklebemasse haben, keinesfalls jedoch lackartig sein dürfen.

Die Herstellung der Mischpolymerisate erfolgt in üblicher Wiese unter Verwendung solcher Initiatoren (Polymerisationskatalysatoren), die nur die Doppelbindungen der Monomer-Moleküle zur Reaktion bringen, z. B. von Radikalbildnern, wie Benzoylperoxyd, Di-tert.-Butylperoxyd oder α,σ'-Azodiisobuttersäurenitril oder von Redoxkatalysatoren oder von mit Schwermetall katalysierten Katalysatorsystemen, wobei die Polymerisation vorzugsweise in Substanz, d. h. ohne Anwendung eines Lösungs- oder Verdünnungsmittels, vorgenommen werden kann. Dabei werden die Polymerisationsbedingungen, beispielsweise durch Verwendung von Reglersubstanzen, wie Laurylmercaptan oder Dithio-bis-(thioameisensäure)-o,o-diisopropylester = Diproxid, durch hohe Initiatorkonzentration und durch Variation von Polymerisationsdauer und -temperatur, so gestaltet und die Auswahl der miteinander zu polymerisierenden Monomeren so vorgenommen, daß Mischpolymerisate von geringer Molekülgröße (niedriger K-Wert) und niedriger Viskosität erhalten werden, die eine solche Konsistenz aufweisen, daß sie unmittelbar, d. h. ohne Anwendung eines Lösungs- oder Verdünnungsmittels, unter Benutzung üblicher Beschichtungsvorrichtungen auf biegsame Unterlagen verschiedener Art aufgestrichen werden können. Die so hergestellten Mischpolymerisate sollen möglichst frei von Monomeren sein, da größere Monomerenmengen im Mischpolymerisat wie Lösungsmittel wirken.

Vor der Verwendung zum Beschichten von Unterlagen müssen den Mischpolymerisaten die zur weiteren Reaktion (Vernetzung) notwendigen Zusatzstoffe zugemischt werden. Diese können aus einem Katalysator und/oder einer oder mehreren polyfunktionellen Verbindungen bestehen.

Als Katalysator können Säuren, wie Octylphosphorsäure oder p-Toluolsulfonsäure, oder Metallverbindungen, wie Zinkchlorid oder Dibutylzinndilaurat, in Mengen von maximal 2%, bevorzugt 1 % und weniger je nach Art des gewählten Katalysators, bezogen auf das Mischpolymerisat, verwendet werden. Der Katalysator kann gegebenenfalls in Form einer Lösung in Wasser oder einem flüchtigen niederen Alkohol dem Mischpolymerisat zugesetzt werden.

Als polyfunktionelle Verbindungen, die mit reaktionsfähigen Gruppen des Mischpolymerisate, beispielsweise mit Epoxyd-, Carboxyl-, Hydroxyl- oder Isocyanatgruppen zu reagieren vermögen, werden beim Verfahren gemäß der Erfindung Polyisocyanate und deren Umsetzungsprodukte, Polyalkylenpolyamine, wie z. B. Hexamethylendiamin, Alkanolamine, wie z. B. Triäthanolamin, sowie Epoxyverbindungen verwendet. Die jeweils zu verwendende Menge richtet sich nach der Art der gewählten polyfunktionellen Verbindung; sie soll jedoch im allgemeinen 15% (bezogen auf das Mischpolymerisat) nicht überschreiten.

Für das erfindungsgemäße Verfahren verwendbare

ίο Polyisocyanate und deren Umsetzungsprodukte sind beispielsweise: Toluylen-2,4-diisocyanat, Toluylen-2,6-diisocyanat, Cyclohexylen-lAdiisocyanat, Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat, Naphthylen-l,5-diisocyanat, •^'^"-Triphenylmethantriisocyanat, Isocyanatgrup-

pen enthaltende Umsetzungsprodukte mehrwertiger Alkohole mit Polyisocyanaten, z. B. das Umsetzangsprodukt von 1 Mol Trimethylolpropan mit 3 Molen Toluylendiisocyanat, trimerisierte und polymerisierte Isocyanate und sogenannte Tsocyanatabspalter (ver-

ao kappte Isocyanate), die erst bei höherer Temperatur

Isocyanatgruppen freiwerden lassen, wie z. 3.

Umsetzungsprodukte von Polyisocyanaten mit Phenolen.

Zur Beschleunigung der Umsetzung von Polyiso-

»5 cyanaten mit Hydroxylgruppen des Mischpolymerisats können als Katalysatoren tertiäre Amine oder Organometallverbindungen, wie z. B. Dibutylzinndilaurat. eingesetzt werden.

Die Polyisocyanate oder deren Umsetzungsprodukte

können auch in Form einer Lösung in einem organischen Lösungsmittel dem Mischpolymerisat zugesetzt werden. Geeignete Lösungsmittel sind beispielsweise Essigsäureäthylester, Essigsäurebutylester, Ätherester, wie Äthylglykoldiacetat und Aromaten, wie Benzol.

Toluol oder Xylol.

Beim Zumischen der Zusatztsoffe (Katalysatoren, polyfunktionelle Verbindungen) zum Mischpolymerisat tritt manchmal bereits bei Raumtemperatur eine langsame Reaktion ein. Um die dabei auftretende Ver-

gelung der Mischung, die dann nicht mehr zur Beschichtung von Unterlagen geeignet ist, zu vermeiden, empfiehlt es sich, die Zusatzstoffe dem Mischpolymerisat erst kurz vor Durchführung der Beschichtung zuzumischen. Am zweckmäßigsten geschieht dies durch

♦5 Verwendung einer kleinen Mischkammer unmittelbar vor der Beschichtungsvorrichtung, in die Mischpolymerisate und Zusatzstoffe, letztere gegebenenfalls gelöst in einer geringen Menge eines nicht brennbaren Lösungsmittels, genau dosiert eingepumpt und innig miteinander vermischt werden.

Der Beschichtungsmasse können ferner in geringen Mengen Klebharze, Füllstoffe, Farbstoffe oder Pigmente zugesetzt werden, um besondere Effekte zu erzielen.

Die Beschichtung der biegsamen folien- oder faserartigen Unterlagen kann mittels üblicher Beschichtungsvorrichtungen erfolgen, bei, pielsweise durch Rakel-, Streichbalken- oder Walzenauftrag.
Als biegsame Unterlagen können bei dem Verfahren

gemäß der Erfindung Folien aus Kunststoffen oder modifizierten Naturstoffen, Papier, Gewebe aller Art, Vliesstoffe sowie Metallfolien, metallisierte Kunststoff-Folien, Asbest- und Glasfasergewebe verwendet werden, so daß die Auswahl eines geeigneten Unterlagematerials viele Möglichkeiten bestehen.

Unmittelbar hinter der Beschichtungsvorrichtung wird die beschichtete biegsame Unterlage, um die aufgetragene niedrigviskose Beschichtung in eine feste

kohäsive Selbstklebeschicht von guter 'Wärmestandfestigkeit und Lösungsmittelbeständigkeit zu überführen, etwa 2 bis 20 min lang auf eine Temperatur von etwa 60 bis 15O⁰C, vorzugsweise 3 bis 15 min lang auf eine Temperatur von 80 bis 100° C, erhitzt. Dabei kann die Zeitdauer der Wärmeeinwirkung umso kürzer sein, je höher die Temperatur gewählt wird.

Es wird angenommen, daß bei dieser kurzfristigen Wärmeeinwirkung die reaktionsfähigen Gruppen des Mischpolymerisats oder noch vorhandene Doppelbindungen im Mischpolymerisat in einem solchen Maße aktiviert werden, daß diese reaktionsfähigen Gruppen im Mischpolymerisat miteinander oder mit den reaktionsfähigen Gruppen der zugesetzten polyfunktionellen Verbindung zu reagieren vermögen, wodurch das Mischpolymerisat vernetzt wird.

Auf diese Weise werden ausgezeichnete Selbstklebebänder und -folien erhalten, die neben einer guten Klebkraft und einem guten Anfaßvermögen (»quickstick«) auch eine gute Wärmebeständigkeit (Wärmestandfestigkeit) aufweisen.

Die so erhaltenen Selbstklebebänder oder -folien können anschließend nach erfolgter Abkühlung in gewünschte Breiten geschnitten und zu Rollen aufgewickelt in den Handel gebracht werden. Zur Erleichterung des Abrollens können die Rückseiten der Folien, Filme oder Bänder mit klebstoffabweisenden Aufstrichen versehen werden oder die Klebstoffseite der Unterlage kann mit Papier abgedeckt werden, das mit einer klebstoffabweisenden Beschichtung, z. B. einer Silikon-Trennschicht, versehen ist.

Gemäß einer weiteren Ausführungsart der Erfindung kann das aufgetragene Mischpolymerisat hinter der Beschichtungsvorrichtung auch lediglich vorvernetzt werden, die beschichtete Unterlage in diesem Zustand dann unter Verwendung von Abdeckfolien oder -papieren als Zwischenlagen zu Rollen, Ballen od. dgl. aufgewickelt und zu einem späteren Zeitpunkt durch kurzfristige Wärmeeinwirkung bei vergleichsweise niedrigen Temperaturen oder durch mehrtägige Lagerung bei Raumtemperatur in den vollständig vernetzten Zustand überführt werden. Dieser Weg kann vor allem dann gewählt werden, wenn die Beschichtung sehr schnell vorgenommen bzw. das erfindungsgemäße Herstellungsverfahren im Hinblick auf die Wärmeempfindlichkeit mancher Unterlagematerialien unter besonders milden Bedingungen durchgeführt werden soll.

Eine weitere Möglichkeit zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß das Mischpolymerisat auf die Oberfläche einer beheizten "Walze oder auf ein endloses Stahlband aufgetragen, auf diesen Unterlagen lediglich vorvernetzt und anschließend im vorvernetzten Zustand auf empfindliche Unterlagematerialien, wie z. B. Vliesstoffe, übertragen wird, wobei die vollständige Vernetzung des Mischpolymerisats in Verbindung mit der endgültigen Unterlage durch einen kurzen Wärmestoß erfolgt. Zur Erleichterung der vollständigen Übertragung des vorvernetzten Mischpolymerisats von der Oberfläche der "Walze oder dem endlosen Stahlband auf das Unterlagematerial wird die Walzenoberfläche oder die mit dem Mischpolymerisat in Berührung kommende Oberfläche des Stahlbandes zweckmäßigerweise mit einer klebstoffabweisenden Beschichtung, beispielsweise aus einer antiadhäsiv wirkenden Silikonverbmdung oder aus Polytetrafluorethylen, versehen.

Beispiel 1

Es wurde eine Mischung aus 190 g Acrylsäure-nbutylester, 6 g Methacrylsäureglycidylester (Glycidylmethacrylat) und 4 g Acrylsäure unter Zusat? von 2,4 g 1-Dodecanthiol (Laurylmercaptan) und 2 g Benzoylperoxyd hergestellt. 50 g dieser Mischung wurden in einen Dreihalskolben, der mit einem Rührer, einem Rückflußkühler, einem Tropftrichter sowie mit einer

ίο Zuleitung für Stickstoff versehen war, eingefüllt (vorgelegt). Unter Rühren wurde die Mischung mit Stickstoff gesättigt. 15 min nach Beginn der Stickstoff-Einleitung wurde der Kolbeninhalt mittels eines Wasserbades auf 60^cC erhitzt und die restliche Mischung

innerhalb von 2 h aus dem Tropftrichter langsam zugetropft (etwa 1 Tropfen/sec). Nach Beendigung des Zutropfens wurden nochmals 2 g Benzoylperoxyd hinzugegeben und die Polymerisation 6 h bei 58⁰C weitergeführt. Dabei mußte je nach Bedarf gekühlt oder aufgeheizt werfen, um die Reaktionstemperatur konstant auf 58° C zu halten. Nach Ablauf dieser Zeit wurde die Polymerisation durch Abkühlung auf Raumtemperatur beendet. Die Prüfung des erhaltenen Mischpolymerisats zeigte folgende Ergebnisse:

*⁵ Feststoffgehalt (2 h bei 120^r C

getrocknet) 93,4%

K-Wert (nach Fikentscher »Cellulose-

Chemie« 13 [1932], S. 58) 37

Viskosität (gemessen im Rotationsviskosimeter der Firme Haake,

Berlin) 67000 cP

DieFes Mischpolymerisat wurde mit 10 ml einer 10 %igen Zinkchlorid-Lösung in Isopropanol und mit 6 ml einer 37.5%igen Lösung des Umsetzungsproduktes von 1 Mol Trimcthylolpropan mit 3 Molen Toluylendiisocyanat in Essigsäureäthylester vermischt und unter Verwendung einer üblichen Beschichtungsvorrichtung in einer Auftragsstärke von 40 g/m² auf eine

Rolle aus Terephthalsäure-Äthylenglykol-Polyester, die zuvor mit einer dünnen Grundierschicht als Verankerungsschicht für die Klebemasse versehen worden war, aufgetragen. Anschließend wurde die beschichtete Folie 10 min lang auf eine Temperatur von 100^DC erhitzt, wodurch das zunächst zähflüssige Mischpolymerisat auf der Folie in eine feste Selbstklebeschicht überführt wurde, deren Kohäsion so groß war, daß sie beim Abziehen der so erhaltenen Selbstklebefolie von damit beklebten Oberflächen (z. B. Metall, Lack, Glas, menschliche Haut) nicht spaltete und keine Fäden zog.

Die fertige Klebefolie wurde anschließend in Streifen geschnitten und zu Rollen aufgewickelt. Die so erhaltenen auf Andruck haftenden Klebe streifen zeigten eine gute Klebkraft auf Stahl von etwa 400 p/cm (Abzugswinkel: 180°, Abzugsgeschwindigkeit : 300 mm/min) und eine gute Wärmestandfestigkeit. Zur Prüfung auf Wärmestandfestigkeit (»Holding power« bei erhöhter Temperatur) wurde eine 4,8· 10 cm große und 1,6 mm starke Stahlplatte in Längsrichtung mit Schleifpapier poliert und mit heißem Benzin gereinigt. Ein etwa 15 cm langer und 2 cm breiter Klebestreifen wurde auf die Stahlplatte so aufgeklebt, daß von der Kante der einen Schmalseite her eine Länge von 2,54 cm (= 1 inch) auf der Stahlplatte auflag. Das aufgeklebte Stück des Klebestreifens wurde dann durch einmaliges Hin- und Herrollen mit einer 2 kg, schweren Rolle angedrückt. Das freie Ende des Strei-

609 SW/369

ίο

fens wurde nunmehr bei senkrechter Aufhängung mit einem 800 g-Gewicht belastet. Die Prüfung wurde bei verschiedenen Temperaturen (50 und 100⁰C) ausgeführt und die Zeit bis zum Abfallen des Streifens ( + Gewicht) gemessen. Die auf diese Weise ermittelte Wärmestandfestigkeit betrug bei 50⁰C etwa 80 min und bei 100⁰C über 90 min, woraus ersichtlich ist, daß bei 100° C eine weitere Vernetzung erfolgte. Vergleichsversuche'an nichtvulkanisierten Kautschuk- und nichtvernetzten Polyacrylsäureester-Selbstklebemassen haben demgegenüber unter gleicher Belastung bei 100°C Werte von etwa 3 bis 10 min und bei 50⁰C solche zwischen 10 und 40 min ergeben.

Beispiel 2

95 g n-Butylacrylat,

95 g Isooctylacrylat (2-Äthyl-hexylacrylat), 6 g Glycidylmethacrylat,

4 g Acrylsäure, _ao

2 g Benzoylperoxyd (Initiator), 2 g I-Dodecanthiol (Regler), 20 g Chloroform,

wurden gemischt und, wie im Beispiel 1. beschrieben, polymerisiert.

Feststoff gehalt 89 °_/o (theoretisch 89,3 %)

Viskosität
(Rotationsviskosimeter) etwa 250000 cP

unten rollen, wobei der Höhenunterschied vom Startpunkt der Kugel bis zum Endpunkt des 150 cm langen Klebestreifens 250 mm betrug. Die Strecke vom Startpunkt bis zum Haltepunkt der Kugel, gemessen in cm. ergab den »quick-stick«. Je kleiner der Wert, d. h. je mehr die Kugel durch die größere Klebrigkeit der klebenden Fläche des aufgeklebten Streifens gebremst wird, um so besser ist der »quick-stick«.

Beispiel 3
50 g einer Mischung bestehend aus

146 g Isooctylacrylat (2-Äthyl-hexylacrylat), 40 g Vinylacetat,
6 g Glycidylmethacrylat,
4 g Acrylsäure,
4 g Acrolein.

1 g Diproxid = Dithio-bis-(thioameisensäure)-

-0,0-diisopropylester,

2 g 'ienzoylperoxyd

wurden in einen Dreihals-Rundkolben (vgl. Beispiel 1) eingefüllt (vorgelegt). Unter Rühren wurde die in Form einer Lösung vorliegende Mischung mit Stickstoff gesättigt. 15 min nach Beginn der Stickstoff-Einleitung wurde der Kolbeninhalt mittels eines Wasserbades auf 70⁰C erhitzt und die restliche Lösung von 153 g innerhalb von 2 h aus einem Tropftrichter hinzugetropf-(etwa 1 Tropfen/sec). Nach Beendigung des Zutropfens erfolgte eine nochmalige Benzoylperoxyd-Zugabe von

100 ρ des erhaltenen Mischpolymerisats wurden mit 3<> 2 g. Während der Polymerisation mußte je nach Bedarf

10 ml einer 10 "„igen Zinkchlorid-Lösung in lsopropanol und 3 ml einer Mischung aus gleichen Teilen eines Handelsproduktes (75gevvichtsprozentige Lösung des Umsetzungsproduktes von 1 Mol Trimethylolprogekühlt oder aufgeheizt werden, um die Reaktionstemperatur konstant auf 70⁰C zu halten. 4 h nach Beginn des Zutropfens wurde die Polymerisation durch Abkühlen auf Raumtemperatur beendet. Die Prüfung

pan mit 3 Molen Toluylendiisocyanat in Essigsäure- 35 des erhaltenen Mischpolymerisats zeigte folgende Er-

äthyleslcr) und Chloroform in einer Mischkammer innig vermischt. Diese streichfähige Mischung wurde in üblicher Weise in einer Schichtdicke von 30 g/m² auf eine Folie aus Terephthalsäure-Äthylenglykol-Polyester (Polyäthylenterephthalat), die zuvor mit einer dünnen Schicht eines bekannten Haftvermittler versehen worden war, aufgetragen. Die beschichtete Folie wurde anschließend in einem Trockenkanal 5 min lang auf eine Temperatur von 100⁰C erhitzt. Durch die dabei eingetretene Vernetzung hatte sich aus dem zunächst niedrigviskosen Mischpolymerisat eine Selbstklebeschicht mit guter Kohäsion und guter Adhäsion ni den verschiedensten Oberflächen (wie z. B. Metall, Lack, Holz, menschliche Haut) gebildet.

Die mit den so hergestellten Selbstklebefolien durchgeführten Messungen ergaben folgende Werte:

Klebkraft auf Stahl (Abzugsgeschwindigkeit 300 mm/min) . etwa 300 p/cm

Wärmestandfestigkeit »»Holding power») bei 50 und 100" C (SOO g Belastung). über 90 min

»Quick-stick« 40 bis 60 cm

gebnisse:

Feststoffeehalt 89,6%

K-Wert 28.4

Viskosität (Rotationsviskosimeter) .... 173500 cP

Das Mischpolymerisat wurde mit 1 % einer 50%igen Lösung von Zinkchlorid in Wasser versetzt, gut vermischt und anschließend in üblicherweise in verschiedenen Auftragsstärken (37. 90 und 92 g/m²) auf Folien aus Terephthalsäure-Äthylenglykol-Polyester. die zuvor mit einer Verankerungsschicht in Form eines dünnen Aufstrichs eines Vinylidenchlorid-Acrylnitril-M isch polymerisats versehen worden waren, auf gestrichen. Die beschichteten Folien wurden zur Vernetzung der Beschichtung 15 min auf 80⁰C oder 5 mir auf 100⁰C erhitzt.

Es wurden folgende Ergebnisse erhalten:

Härtung

55 15 min/ 80" C

5 min/ 100⁰C

5 min/ 100⁰C

Auftragsstärke der
Klebschicht (g/m²)
Klebkraft (p/cm)
Wärmestandfestigkeit

100°C/800g Belastung >90

Unter dem Anfaßvermögen (Schnellhaftvermögen) oder »quick-stick versteht man das sofortige Klebevermögen eines druckempfindlichen Klebestreifens im ^6o (»holding power«) in min Augenblick der Berührung zwischen Selbstklebemasse bei 5O°C/8OOg Belastung und der zj beklebenden Oberfläche. Zur Bestimmung des »quick-stick« wurde ein 150 cm langer und etwa 2 cm breiter Klebestreifen mit der Klebstoffseite nach oben auf eine mit einem bestimmten Krümmungs- ⁶5 radius konkav (nach unten) durchgebogene Schiene geklebt. Ober die klebende Fläche des Streifens ließ man dann eine Stahlkugel von 63,6 g Gewicht nach

90
426

5,5

92 282

17 >90

37 260

>90 >90

Beispiel 4 Eine Mischung aus

6 g Butenol-3,
34 g Isooctylacrylat (2-Äthyl-hexylacrylat).

11 12

34 g Vinylacetat, Klebkraft auf Stahl 246 p/cm

0,74 g a.aAzodiisobuttersäurenitril Wärmestand festigkeit (»holding power«)

bei 50°C/800 g Belastung 18 min

wurde vorgelegt und, wie in den Beispielen 1 und 3 bei 100°C/800g Belastung 2 min

beschrieben, polymerisiert. Etwa 20 min nach Beginn 5

der Reaktion wurde eine Mischung aus Beispiel 5

60 g Isooctylacrylat (2-Äthyl-hexylacrylat), ^Analoß ^de™ ⁸^⁵Pf¹ f ^w"^rde f "J. *'^e*^erf^s ^

60en-Butylacrylat polymerisat hergestellt, bei dem lediglich das Vinyl-

2 e Acrylsäure ' acetat durch die gleiche Menge Vinylisobutyläther

2 κ Maleinsäureanhydrid " ^{ersetzt wurde}· ^{Das s0} "ergestellte Mischpolymerisat

2eXiSeSacrylat ^zei8^{te einen K}"^{Wert von 26}<⁹ (Ausbeute: 87%). Es

1,26 g «,«-Azodiisobutte'rsäurenitril wurde mit 0 5% Zinkchlorid abgemischt auf die glei-

chen Unterlagen wie im Beispiel 4 aufgetragen und

,.,,«,„ „ ^. „ , . . , , ebenfalls durch eine Wärmebehandlung von 5 min bei

^V λ l^UgetrOn^P,oV λ r,^enSatx°,^nSu^aUe, ^{rUg: 15} 100°C vernetzt. Die Prüfung der mit diesem Misch-10 h, Ausbeute: 91 %. Das erhaltene Mischpolymerisat _polymerisat hergestellten Klebestreifen hatte folgende« zeigte einen K-Wert von 24,3. Es wurde mit 2% Tn- Ergebnis·
äthanolamin abgemischt, auf verschiedenartige wärmebeständige biegsame Unterlagen aufgetragen und durch Klebkraft auf Stahl 270 p/cm

5minütiges Erhitzen der beschichteten Unterlagen auf »o Wärmestandfestigkeit (»holding power«)

100⁰C in einem Trockenkanal vernetzt. Die Prüfung bei 50°C/800 g Belastung 19 min

der fertigen Klebestreifen hatte folgendes Ergebnis: bei 100°C/800 g Belastung 2 min

Claims (1)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Selbstklebebändern oder -folien mit einer auf Andruck haftenden Klebschicht auf der Basis von Acrylsäureester-Mischpolymerisaten, bei dem man Mischpolymerisate aus Acrylsäurealkylestern und damit polymerisierbaren Monomeren mit reaktionsfäihigen Gruppen zusammen mit einem Katalysator und/oder einer polyfunktionellen Verbindung auf eine biegsame Unterlage aufträgt und auf dieser durch Wärmebehandlung in eine Selbstklebemasse überführt, dadurch gekennzeichnet, daß man ein niedrigmolekulares, bei Raumtemperatur streichfähiges Mischpolymerisat aus:

a) 85 bis 99,95 Gewichtsteilen eines oder mehrerer Acrylsäureallcylester, deren primäre oder sekundäre Alkoholkomponente 4 bis 12 Kohlenstoffatome in verzweigter oder unverzweigter Kette enthält, wobei der bzw. die Acrylsäurealkylester bis etwa zur Hälfte der gewählten Menge durch Vinylester, Vinyläther, niedere Aciylsäureester, Methacrylsäurealkylester, Acrylnitril, Methacrylnitril, Methylenglutar- ^a5 nitril oder deren Mischungen ersetzt sein können, und

b) 0,05 bis 15 Gewichtsteilen eines oder mehrerer damit polymerisierbarer Monomeren mit reaktionsfähigen Gruppen im Molekül,