DE2058666A1 - Verfahren zur Herstellung von in organischen Loesungsmitteln loeslichen Mischpolymerisaten - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von in organischen Loesungsmitteln loeslichen Mischpolymerisaten

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DE2058666A1
DE2058666A1 DE19702058666 DE2058666A DE2058666A1 DE 2058666 A1 DE2058666 A1 DE 2058666A1 DE 19702058666 DE19702058666 DE 19702058666 DE 2058666 A DE2058666 A DE 2058666A DE 2058666 A1 DE2058666 A1 DE 2058666A1
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Dalibor Horst Dipl-Chem Dr
Richard Gutte
Guenter Stenzel
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Description

DR.WALTER NIELSCH
Patentanwalt
2 Kamburg 70 · Postfach 10914
Fernruf: 6 52 9707
Akte: 2I87
Reichhold-Albert-Chemie' Aktiengesellschaft 2 Hamburg 70, Iversstraße 57
Verfahren zur Herstellung von in organischen Lösungsmitteln löslichen Mischpolymerisaten.
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von in organischen Lösungsmitteln löslichen Mischpolymerisaten, die als Schmelzkleber bzw. Schmelzhaftkleber verwendet werden können. Man hat schon in organischen Lösungsmitteln lösliche Mischpolymerisate in Form von wässerigen Dispersionen und auch in Form von in organischen Lösungsmitteln gelösten Mischpolymerisaten als Kleber bzw. Haftkleber verwendet.
Bei der Verwendung der wässerigen Dispersionen, die in organischen Lösungsmitteln lösliche Mischpolymerisate enthalten, besteht der große Nachteil darin, daß man relativ große Mengen Wasser mit auftragen muß, wodurch die technologische Verwendungsmöglichkeit eingeschränkt oder zumindest die technologische Arbeit erschwert wird. Ähnliche Schwierigkeiten bestehen, wenn man in organischen Lösungsmitteln gelöste Mischpolymerisate für den angegebenen Zweck verwendet.
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Es sind auch schon Schmelzkleber auf Copolymerisatbasis bekannt. Diese bekannten Schmelzkleber haben den großen Nachteil, daß sie bei Raumtemperatur keine klebrige Oberfläche besitzen. Dies bedeutet, daß die bekannten Schmelzkleber beim Verkleben erhitzt werden müssen, um eine brauchbare Verklebung zu erzielen. Es ist eine weitere Aufgabe dieser Erfindung, solche Schmelzkleber bzw. Schmelzhaftkleber zur Verfügung zu stellen, die nach dem Auftragen im geschmolzenen Zustand der erfindundsgemäß hergestellten Copolymerisate in Form einer Beschichtung Oberflächen liefern, die im Temperaturbereich von O0C bis 5O°C bevorzugt bei Raumtemperatur z.B. 20°C eine klebrige Oberfläche besitzen. Die bevorzugteste Ausführungsform ist die Verklebung bei Zimmertemperatur.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung von in organischen Lösungsmitteln löslichen Mischpolymerisaten zur Verfügung zu stellen, welches solche Mischpolymerisate liefert, die direkt, also ohne Verwendung von Lösungs-oder Dispergiermitteln als Schmelzkleber bzw. Schmelzhaftkleber Verwendung finden.
Durch die Verwendung der Mischpolymerisate, die durch die vorliegende Erfindung hergestellt werden können, werden bei der Verwendung als Schmelz- bzw. Schmelzhaftkleber erhebliche wirtschaftliche Einsparungen durch den Wegfall der Lösungsmitte!verdampfung bzw. Dispersionsmittelverdampfung erzielt. Außerdem werden durch den Wegfall der Lösungsmittel- bzw. Dispersionsmittelverdampfung bei der Verarbeitung der Mischpolymerisate als Schmelzkleber bzw. Schmelzhaftkleber im industriellen Maßstab wesentlich größere Verarbeitungsgeschwindigkeiten erzielt.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstel-
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lung von Mischpolymerisaten auf der Basis von polymerisierbären α,ß-äthylenisch ungesättigten Verbindungen, bevorzugt durch Lösungspolymerisation, dadurch gekennzeichnet, daß man
a) 1 - 20 Gew.-% Nitrile α,ß-äthylenisch ungesättigter Mono- oder Dicarbonsäuren, einzeln oder im Gemisch,
b) 1 - 20 Gew.-J5 Amide von α,ß-äthylenisch ungesättigten Mono- oder Dicarbonsäuren, einzeln oder im Gemisch,
c) Ho - 97 Gew.-% Ester von α,ß-äthylenisch ungesättigten Mono- oder Dicarbonsäuren, einzeln oder im Gemisch, die im Alkoholrest 4 - 12 Kohlenstoffatome enthalten, und
d) 1 - 30 Gew.-% Methylmethacrylat mischpolymerisiert. In einer speziellen Ausführungsform des Verfahrens wird das Mischpolymerisat mit 0,01 - 0,5 Gew.-X Formaldehyd oder Formaldehydabspaltern unter Erwärmen umgesetzt..
Zu den Aufbaukomponenten ist folgendes zu sagen:
a) Als Nitrile von α,ß-äthylenisch ungesättigten Mono- oder Dicarbonsäuren, einzeln oder im Gemisch, kommen in Betracht:
Acrylnitril, Methacrylnitril, Maleinsäuredinitril oder Fumarsäuredinitril oder die Mononitrile der Maleinsäure- oder Fumarsäuremonoester, wobei der Alkoholrest im Monoester C^- bis Cjg- Kphlenstoffatome enthält.
b) Als Amide von α,ß-äthylenisch ungesättigten Mono- oder Dicarbonsäuren, einzeln oder im Gemisch, kommen in Betracht:
Acrylamid, Methacrylamid, Maleinsäurediamid oder Fumarsäurediamid oder die Monoamide der Maleinsäureoder Fumarsäuremonoester, wobei der Alkoholrest im Monoeeter C1- bis C1Q- Kohlenstoffatome enthält.
c) Als Ester von ο,β-äthylenisch ungesättigten Mono- oder Dicarbonsäuren, einzeln oder im Gemisch, kommen
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in Betracht:
n-Butylacrylat, Hexylacrylat, 2-Äthylhexylacrylat, Decylacrylat und Dodecylacrylat oder n-Butylmeth-. acrylat, Hexylmethacrylat, 2-Äthylhexylmethacrylat, Decylmethacrylat und Dodecylmethacrylat. Als besonders vorteilhaft erweist sich n-Butylacrylat und 2-Äthylhexylacrylat.
d) Als formaldehydabgebende Verbindungen (Formaldehydabspalter) kommen Paraformaldehyd, Hexamethylentetramin, Trioxan sowie gasförmiger Formaldehyd, der
* in den verschiedensten Medien gelöst ist, in Betracht.
Als verschiedene Medien kommen in Betracht: z.B. Weichmacher, pflanzliche oder mineralische öle, Kunstharze oder natürliche Harze.
Außerdem können formaldehydabspaltende Aminoplaste oder formaldehydabspaltende Phenolformaldehydresole zum Einsatz kommen. Weiterhin kommen noch verkappte oder mit Alkoholen verätherte Methyloläthergruppen enthaltende organische Verbindungen oder Kunstharze in Betracht. Als bevorzugte Verbindung wird Hexamethylentetramin verwendet.
Die erfindungsgemäß herzustellenden Copolymerisate werden nach üblichen Herstellungsmethoden, wie Lösungsmittelpolymerisätion, Block- oder Pfropfpolymerisation, in Gegenwart von an sich üblichen Polymerisationsinitiatoren, eventuell unter Mitverwendung von Kettenreglern, durch Copolymerisation der α,β-äthylenisch ungesättigten Verbindungen erhalten. Die günstigsten Ergebnisse erhält man, wenn die Copolymerisation in der Weise durchgeführt wird, daß die Monomeren der α,β-äthylenisch ungesättigten Verbindungen in Lösungsmitteln gelöst werden und bei Temperaturen von 100 bis IiJO0C, bevorzugt 110 bis 120°C, die Polymerisationsinitiatoren zu der erhitzten Lösung hinzugefügt werden, und die Polymerisation bei
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der als bevorzugt genannten Temperatur zu Ende geführt wird. Nach beendeter Polymerisation werden die Lösungsmittel, wie Xylol, Butstnol oder Toluol durch Destillation abgetrennt. Als geeignete Polymerisationsinitiatoren sind beispielsweise Dibenzylperoxyd, di.-tert.-Bütylperoxyd, Laurylperoxyd oder Cumolhydroperoxyd verwendbar.
Die Copolymerisate sollen eine Viskosität von 50 bis 1000, bevorzugt 100 bis 600 Din 6 Sekunden, gemessen als 50 Gew.-jSige Lösung in Xylol, bei 200C besitzen.
In einer speziellen Ausführungsform enthalten die erfindungsgemäß verwendeten Copolymerisate noch einen Zusatz von Formaldehyd oder formaldehydabgebenden Verbindungen, wobei nach dem Zusatz eine Umsetzung eintritt. Vermutlich reagiert der Formaldehyd mit dem einpolymerisierten Amid.
Die erfindungsgemäß hergestellten Amidgruppen enthaltenden Copolymerisate werden in der speziellen Ausführungsform mit Formaldehyd oder formaldehydabgebenden Substanzen bei Raumtemperatur und erhöhten Temperaturen bis 2000C in einem entsprechenden Rühraggregat, wie Kneter oder Mischer, gut verteilt oder gelöst. Die beste Mischung erhält man, wenn Paraformaldehyd bei 1000C bis 120°C unter Rühren zugesetzt wird, und das Gemisch anschließend auf l80°C bzw. auch höheren Temperaturen bis 22O°C in einem Zeitraum bis zu einer Stunde erhitzt wird. Dadurch tritt eine Viskositätssteigerung ein, wobei aber die Lagerfähigkeit über einen Zeitraum von etwa 12 bis 48 Stunden bei l80°C bis 22O°C durch die Auswahl der Zugabemenge an Formaldehyd und/oder Formaldehydabspaltern gewährleistet wird. Je höher die Ausgangsviskosität der Copolymerisate, etwa 500 bis 1000 Din 6 Sekunden, gemessen als 50 Gew.-Sfige Lösung in Xylol bei 200C, ist, um so geringer wird der Paraformaldehydzusatz, etwa 0,01
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bis 0,08 Gew.-# sein. Der günstigste Zusatz liegt bei 0,01 bis 0,04 Gew.-Jt.
Besitzen die Copolymerisate niedrigere Viskositäten, etwa 50 bis 500 Din 6 Sekunden, gemessen als 50 Gew.-#ige Lösung in Xylol bei 200C, wird der Anteil an Paraformaldehyd 0,03 bis 0,2 Gew.-% betragen, wobei der Zusatz am günstigsten bei 0,04 bis 0,1 Gew.-% liegt.
Wird anstelle von Paraformaldehyd Hexamethylentetramin * eingesetzt, so wird die Einarbeitung in der gleichen Weise wie bei Verwendung von Paraformaldehyd vorgenommen. Beträgt die Ausgangsviskosität der Copolymerisate etwa 500 bis 1000 Din 6 Sekunden, gemessen als 50 Gew.-%ige Lösung in Xylol bei 200C, so kann hier bei Verwendung von Hexamethylentetramin eine Menge von 0,02 bis 0,2 Gew.-JS, vorteilhafterweise 0,03 bis 0,1 Gew.-SS Hexamethylentetramin, eingesetzt werden.
Besitzen die Copolymerisate niedrigere Viskositäten, etwa 50 bis 500 Din 6 Sekunden, gemessen als 50 Gew.-%ige Lösung in Xylol bei 200C, so· werden vorteilhafterweise bei Verwendung von Hexamethylentetramin 0,06 bis 0,5 Gew.-Si W verwendet.
Weiterhin können noch Trioxan sowie gasförmiger Formaldehyd, der in den verschiedensten Medien, wie Wasser, Lösungsmittel, Weichmacher, pflanzlichen oder mineralischen Ölen, Kunstharzen oder natürlichen Harzen, gelöst oder dispergiert, mit guten Ergebnissen verwendet werden. Vorteilhaften/eise gelangen jedoch Paraformaldehyd und Hexamethylentetramin zum Einsatz. Der Zusatz von Trioxan gehört nicht zur bevorzugten Ausführungsform.
Die erfindungsgemäß hergestellten Copolymerisate sind als
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Schmelzhaftkleber verwendbar und besitzen eine hohe chemische Stabilität und können daher bei den in Betracht kommenden Verarbeitungstemperaturen von etwa 2OO°C über einen Zeitraum von 12 tis 48 Stunden ohne stärkere Viskosität sänderungen verarbeitet werden. Außerdem besitzen die Schmelzhaftkleber eine günstige Viskositäts-Temperatur-Abhängigkeit, d.h. die Viskosität fällt mit steigender Temperatur so rasch ab, daß die flüssigen Schmelzen gut verarbeitbar sind und keine Fäden ziehen.
Durch die Umsetzung von Formaldehyd oder formaldehydabgebenden Substanzen mit den amidgruppenhaltigen Copolymeren wird in der speziellen Ausführungsform eine Kondensation herbeigeführt, wodurch eine geringfügige Viskositätserhöhung eintritt, die aber bei Temperaturen bis zu 200°C noch zu flüssigen und schmelzbaren Schmelzhaftklebern führt, die nach Auftrag auf die verschiedensten Werkstoffe eine sehr gute Kohäsion bei Raumtemperatur und auch bei Temperaturen von 50 bis 100°C zeigen.
Die erfindungsgemäß verwendeten Copolymerisate als Schmelzhaftkleber ergeben nach dem Auftrag auf die zu verklebenden Werkstoffe fest haftende Filme, die bei Raumtemperatur klebend oder nicht klebend sein können. Filme ,die bei Räumteirperatur verklebbar sind, werden als selbstklebende Schmelzhaftkleber bezeichnet. Schmelzhaftkleber, die bei Raumtemperatur keine ausreichende Oberflächenklebrigkeit der Filme ergeben, müssen durch Temperaturerhöhung aktiviert werden.
Die bevorzugteste Ausführungsform ist der bei Raumtemperatur noch klebende Film mit guter Oberflächenklebrigkeit.
Die erfindungsgemäß hergestellten Copolymerisate besitzen
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bei der Verwendung als Schmelzhaftkleber ein gutes Adhäsionsvermögen auf den üblichen Werkstoffen, wie Holz, Leder, Papier, Metall, Glas, lackierten Metallflächen, Textilien und Kunststoffolien. Vorteilhaft wirkt sich ein Zusatz von Esterweichmachern für Verklebungen bei Temperaturen von O bis +100C aus. Die Einarbeitung von Füllstoffen und Streckmitteln, wie Schwerspat, Kreide und Quarzmehl bis zu 50 Gew.-/S, hat auf die Festigkeit der Verklebung keinen mindernden Einfluß.
In einer speziellen besonders bevorzugten Ausführungsform wird der Schmelzhaftkleber heiß auf einen zu verklebenden Klebstoffträger aufgetragen. Die Verklebung wird später im kalten Zustand durchgeführt, indem man den zu verklebenden Gegenstand auf den Klebstoffträger aufpreßt, wobei die Verklebung stattfindet.
Es wurde nun gefunden, daß man auch zu einem brauchbaren Verfahren zum Herstellen der Mischpolymerisate gemäß der vorstehend genannten Arbeitsweise kommt, wenn man eine Abänderung des Verfahrens durchführt, die dadurch gekennzeichnet ist, daß die formaldehydabspaltende Verbindung und das Copolymerisat auf einen Träger gemeinsam ψ oder nacheinander aufgetragen werden, wobei das Umsetzungs· produkt aus Copolymerisat und formaldehydabspaltender Verbindung durch Kftlten auf Schmelztemperatur des Copolymerisates und/oder durch späteres Erhitzen gebildet wird.
Die vorstehend gekennzeichnete Abänderung des Verfahrens kann so durchgeführt werden, daß ein Träger z.B. ein zu verklebendes Material zunächst mit einer formaldehydabspaltenden Verbindung durch Besprühen, Bepudern, Bedampfen oder in sonstiger geeigneter Weise überzogens imprägniert oder vorbehandelt wird, und danach das Copolymerisat im geschmolzenen Zustand aufgetragen wird oder aber,
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daß das Copolymerisat zuerst aufgetragen wird, und danach das aufgetragene Copolymerisat mit einer formaldehydabspaltenden Verbindung versehen wird. Es ist auch möglich, das Copolymerisat und die formaldehydabspaltende Verbindung gemeinsam oder wechselweise auf mindestens eine zu verklebende Fläche aufzutragen.
In einer weiteren speziellen Ausführungsform des Verfahrens kann auch die formaldehydabspaltende Verbindung als Zwischenschicht aufgebracht werden, wobei die. auf das Trägermaterial vorgelegte Grundschicht sowohl aus dem zu vernetzenden Copolymerisat als auch aus irgendeinem anderen geeigneten und verträglichen Bindemittel bestehen kann. Die Deckschicht besteht in jedem Fall aus dem mit der formaldehydabspaltenden Verbindung umzusetzenden Copolymerisat, um den Schmelzhaftkleber zu bilden.
Diese abgeänderte Arbeitsweise hat den großen Vorteil, daß das Copolymerisat noch nicht beim Auftragen mit der formaldehydabspaltenden Verbindung chemisch verbunden ist, so daß die herkömmlichen Auftragsvorrichtungen mit , den bisher benutzten Düsen, Walzen und anderen Auftragsvorrichtungen Verwendung finden können, da das Copolymerisat bei der Schmelztemperatur im Vergleich zu dem Schmelzhaftkleber, der durch Umsetzung des Copolymerisates mit der formaldehydabspaltenden Verbindung entsteht, relativ niedrig viskos ist. Der weitere Vorteil besteht darin, daß die Umsetzung des Copolymerisates mit der formaldehydabspaltenden Verbindung zum Schmelzhaftkleber in äußerst kurzer Zeit vorgenommen werden kann, da die formaldehydabspaltende Verbindung jetzt in so großen Mengen eingesetzt werden kann, daß gewährleistet ist, daß mit dem eingesetzten Copolymerisat etwa 0,01 bis 1,0 Gew.-$ der formaldehydabspaltenden Verbindung tat-
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sächlich in Reaktion eintritt. Die überschüssige nicht in Reaktion eingetretene Menge der formaldehydabspaltenden Verbindung verdampft oder vergast und kann leicht durch geeignete Absaugvorrichtungen entfernt werden, so daß die Verklebung bzw. der Schmelzhaftkleber im verklebten Zustand praktisch nicht durch überschüssige, chemisch nicht gebundene formaldehydabspaltende Verbindungen verunreinigt ist. Es können durch die Abänderung auch solche' Schmelzhaftkleber nach dem Aufbringen auf der Verklebungsfläche hergestellt werden, die wesentlich hochviskoser sind und die mit den herkömmlichen Auftragsvorrichtungen nur schwierig oder überhaupt nicht aufgebracht werden können.
Die Schmelzviskositäten wurden bestimmt im Viskosimeter vom Typ Epprecht-Rheomat 15·
Die Scherfestigkeit wurde nach DIN 53273 bestimmt, wobei als Werkstoff eine 5 cm breite Polyesterfolie auf Terephthalsäurebasis (Hostafan-Folie Kalle) mit einer Schichtstärke von 0,1 mm verwendet wurde. Die Überlappung betrug 5 mm. Die Trennfestigkeit wurde gemäß DIN 53271J bestimmt, wobei ebenfalls Polyesterfolie auf Terephthalsäurebasis " (Hostafan-Folie), 0,1 mm stark, 5 cm breit, zur Anwendung kam. Der Kleber+als Schmelze mit einem Aufziehgerät in einer Filmstärke von 150 μ auf die Folie aufgebracht und die Verklebung durchgeführt, +wurde Die Wärmestandfestigkeit wurde wie folgt bestimmt: Bitumenpappe, die 50 Gew.-S? Bitumen enthält, wurde mit dem Schmelzkleber heiß beschichtet. Ein 5 cm breiter und 15 cm langer Streifen dieser Pappe wurde mit der beschichteten Seite bei Raumtemperatur auf eine Blechplatte
2 geklebt, so daß eine verklebte Fläche von 50 cnr entstand. Nach einer Lagerung von 24 Stunden bei Raumtemperatur wurde die Verklebung 5 Minuten bei 700C temperiert und
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-limit Hilfe eines 50 g-Gewichtes, dessen Kraft 90° zur Klebfuge angriff, die Zeit bestimmt, in der der verklebte Streifen bei 7O0C vom Blech getrennt wurde (siehe Zeichnung) .
Zur Bewertung der Oberflächenklebrigkeit wurde eine Benotung von "Tack" 1 bis "Tack" 10 gewählt. Tack 1 = nicht klebend bei Raumtemperatur Tack 2-6 = nicht ausreichende
Oberflächenklebrigkeit bei
Tack 7 s ausreichende Oberflächenklebrigkeit bei ft
Tack 8 = befriedigende Ober- <
flächenkleb'rigkeit bei "
Tack 9 = sehr gute Oberflächenklebrigkeit bei "
Tack 10 = sehr gute Oberflächenklebrigkeit bei "
Beispiel 1:
Copolymerisat 1:
In einem mit Rührer und Thermometer ausgerüstetem Dreihalskolben werden ein Gemisch aus: 250 Gewichtsteilen Toluol, 50 Gewichtsteiien Isobutanol,
HO Gewichtsteilen Acrylamid, 5*10 Gewichtsteilen 2-Äthylhexylacrylat, ΊΟ Gewichtsteilen Acrylnitril und
i|0 Gewichtsteilen Methylmethacrylat unter Rückfluß zum Sieden erhitzt und ein Gemisch aus
50 Gewichtsteilen Toluol und
l\ Gewichtsteilen di.-tertiärem Butylperoxyd in einer Stunde hinzugefügt und weitere 6 bis, 8 Stunden unter Rückfluß polymerisiert. Nach Erreichen des Pestkörperge-
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halts der Lösung von ca. 65 Gew.-JS, wird das Lösungsmittelgemisch im Vakuum bis 20O0C abdestilliert. Das 50 Gew.-? ige, in Xylol gelöste Harz, besitzt eine Viskosität von 450 Din 6 Sekunden bei 200C.
Verwendung von Copolymerisat 1 als Schmelzhaftkleber.
Zwei PVC-Polien mit 0,1 mm Dicke wurdm an den zu verklebenden Flächen mit dem geschmolzenen Copolymerisat 1 in einer Schichtdicke von etwa 80 y maschinell beschichtet, wobei die PVC-Folien an der Unterseite gekühlt werden. Nach dem Erkalten des aufgetragenen Copolymerisates 1 wird bei Raumtemperatur durch Aufeinanderpressen der beschichteten Seiten verklebt.
Die Prüfung der Verklebung erfolgte nach einer Lagerung von 2*1 Stunden:
Scherfestigkeit : 4,5 Kp/cm
Trennfestigkeit : 0,9 Kp/cm
Wärmestandfestigkeit bei 700C : 7 Minuten
Hitzetest: Viskosität gemessen bei
200C
Schmelzhaftkleber nach 300 Din 6 Sekunden, gemes-24 stündiger Lagerung sen als 50 Gew.-#ige Löbei 18O°C: sung in Xylol,
Schmelzhaftkleber, der 250 Din 6 Sekunden, gemes nur der Raumtemperatur sen als 50 Gew.-#ige Löausgesetzt war: sung in Xylol.
Oberflächenklebrigkeit bei 200C : "Tack" 10
99,5 Gew.-Teile Copolymerisat 1 und 0,5 Gew.-Teile übliches Alterungsschutzmittel auf phenolischer Basis wurden bei etwa 18O°C gemischt. Der erhaltene Schmelzhaftkleber wurde als Schmelze bei einer Temperatur von etwa l80°C
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rait einem Aufziehgerät in einer Filmstärke von 300 y auf die Rückseite eines textlien Fußbodenbelages aufgetragen. Auf die noch warme Schmelzhaftkleberschicht wurde zur Abdeckung Silikonpapier aufgelegt. Am Verbrauchsort wurde bei Raumtemperatur (200G) das Silikonpapier abgezogen. Dann wurde der mit dem Schmelzhaftkleber beschichtete Fußbodenbelag mit der Hand gegen einen Betonuntergrund gepreßt.
Die Verklebung ist dann fertiggestellt. Die Festigkeit der Verklebung entspricht den vorstehend angegebenen Testwerten.
Beispiel 2:
Copolymerisat 2:
Wie in Beispiel 1 beschrieben, wird ein Gemisch bestehend aus:
300 Gewichtsteilen Toluol,
50 Gewichtsteilen Isobutanol,
60 Gewichtsteilen Acrylnitril,
HO Gewichtsteilen Acrylamid,
20 Gewichtstellen Methylmethacrylat, 560 Gewichtsteilen 2-Äthylhexylacrylat und 5 Gewichtsteilen di.-tertiärem Butylperoxyd unter Rückfluß zum Sieden erhitzt und 6 bis 8 Stunden copolymerisiert und das Lösungsmittelgemisch abdestilliert. Das 50 Gew.-^ig in Xylol gelöste Harz besaß eine Viskosität von etwa 200 Din 6 Sekunden bei 2O0C.
Verwendung von Copolymerisat 2 als Schmelzhaftkleber.
Zwei PVC-Folien 0,1 mm Dicke werden mit Hilfe des Copolymerisates 2,wie im Beispiel 1 angegeben»beschichtet und bei Raumtemperatur verklebt. Die Prüfung der Scher- und Trennfestigkeit der Verklebung erfolgte nach einer Lagerung von 2k Stunden.
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Scherfestigkeit : 5 Kp/cm
Trennfestigkeit : 0,8 Kp/cm
Wärmestandfestigkeit bei 7O0C : 11 Minuten
99,5 Gew.-Teile Copolymerisat 2 und 0,5 Gew.-Teile übliches Alterungsschutzmittel auf phenolischer Basis wurden bei etwa l80°C gemischt. Der erhaltene Schmelzhaftkleber wurde als Schmelze bei einer Temperatur von etwa 18O°C mit einem Aufziehgerät in einer Filmstärke von 200 y auf eine Bitumenpappe mit einem Bitumengehalt von 50 Gew.-# aufgetragen.
Auf die noch warme Schmelzhaftkleberschicht wurde zur Abdeckung Silikonpapier aufgelegt. Am Verbrauchsort wurde bei Raumtemperatur (200C) das Silikonpapier abgezogen. Dann wurde die mit dem Schmelzhaftkleber beschichtete Bitumenpappe mit der Hand in den Innenraum einer in üblicher Weise grundierten Automobiltür aus Karosserieblech eingeklebt. Die Verklebung ist dann fertiggestellt. Die Festigkeit der Verklebung entspricht den vorstehend angegebenen Testwerten.
Beispiel 3:
Copolymerisat
Wie bei Beispiel 1 beschrieben, wird ein Gemisch bestehend aus:
250 Gewichtsteilen Toluol,
50 Gewichtsteilen Isobutanol,
20 Gewichtsteilen Acrylamid,
95 Gewichtsteilen Methylmethacrylat, 35 Gewichtsteilen Acrylnitril und
500 Gewichteteilen 2-Äthylhexylacrylat zum Sieden.erhitzt und folgendes Gemisch aus
50 Gewichtsteilen Toluol und
1I Gewichtsteilen di.-tertiärem Butylperoxyd hinzuge-
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'": PF'■'■■:
- 15 -
fügt und 6 bis 8 Stunden polymerisiert. Nach dem Abdestillieren des Lösungsmittelgemisches wurde ein lOOliges Harz erhalten. Das 50 Gew.-J&ig in Xylol gelöste Harz besitzt eine Viskosität von 300 Din 6 Sekunden bei 200C.
Verwendung von Copolymerisat 3 als Schmelzhaftkleber.
Zwei PVC-Folien O9I mm Dicke werden mit Hilfe des Copolymerisates 3»wie schon beschrieben»beschichtet und bei Raumtemperatur verklebt. Die Prüfung der Scher- und Trennfestigkeit erfolgte nach einer Lagerung von 24 Stunden.
Scherfestigkeit
Trennfestigkeit
Wärmestandfestigkeit bei 700C Hitzetest:
Schmelzhaftkleber nach 24 stündiger Lagerung bei 18O°C
: 4 Kp/enr : 0,9 Kp/cm : 8 Minuten
Viskosität gemessen bei 200C
300 Din 6 Sekunden gemessen als 50 Gew.-%ige Lösung in Xylol
Schmelzhaftkleber, der nur der Raumtemperatur ausgesetzt war
250 Din 6 Sekunden gemessen als 50 Gew.-Siige Lösung in Xylol
Oberflächenklebrigkeit bei 200C :"Tack" 10
Temperatur
Viskositätsfließ- 2000C verhalten in Abhängigkeit von
der Temperatur
18O°C l60°C l40°C 1200C
Ausgangs- Viskosität nach viskosität 18 ständiger Lagerung bei 180 C
cP
iflOO cP
cP
16500 cP
5^200 cP
4600 cP
7000 cP
12400 cP
21500 cP
7Ο7ΟΟ cP
Der Schmelzhaftkleber zeigte nach 48 stündiger Lagerung · bei 18O0C zwar einen Viskositätsanstieg, jedoch ließ sich dieses Produkt noch sehr gut verarbeiten.
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99,5 Gew.-Teile Copolymerisat 3 und 0,5 Gew.-Teile übliches Alterungsschutzmittel auf phenolischer Basis wurden bei etwa l80°C gemischt. Der erhaltene Schmelzhaftkleber wurde als Schmelze bei einer Temperatur von etwa 18O°C mit einem Aufziehgerät in einer Filmstärke von 80 ρ auf beidseitig glattes Natronkraftpapier aufgetragen. Das Natronkraftpapier ist auf der schmelakleberfreien Seite in üblicher Weise mit einer antiadhäsiven Schicht auf Silikonharzbasis versehen. Anschließend wurde das beschichtete Natronkraftpapier zu einer Rolle aufgewickelt.
W Am Verbrauchsort wurde bei Räumtemperatur (200C) die Rolle abgespult und das Band mit der Schmelzkleberseite gegen die abzudeckende Fläche gepreßt. Die Verklebung ist dann fertiggestellt.
Die Festigkeit der Verklebung entspricht den vorstehend angegebenen Testwerten.
Beispiel 4:
Umsetzung des Copolymerisates 3 niit Paraformaldehyd.
Als Schmelzhaftkleber werden 100 Gewichtsteile des Copolymerisates 3 mit einem Zusatz an 0,04 Gewichtsteilen Paraformaldehyd verwendet.
" Dieser Zusatz wurde dem Copolymerisat unter Rühren bei 100 bis 1200C zugefügt und der Ansatz wurde noch weitere 30 bis 60 Minuten bei l60°C bis l80°C gehalten.
Verwendung des Umsetzungsproduktes gemäß Beispiel 4 als Schmelzhaftkleber.
Zwei PVC-Folien 0,1 mm Dicke wurden, wie schon beschrieben, beschichtet , und bei Raumtemperatur verklebt. Die Prüfung der Scher- und Trennfestigkeit erfolgte nach einer Lagerung von 2k Stunden bei Raumtemperatur. Scherfestigkeit : 6,5 Kp/cm
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BAD ORIGINAL
Trennfestigkeit Wärmestandfestigkeit bei 7O°C Hitzetest:
: 1,5 Kp/cm : 14 Minuten Viskosität gemessen bei 20O0C
5100 cP
Schmelzhaftkleber der nur kurzzeitig 180 C ausgesetzt war:
Schmelzhaftkleber nach 48 stündiger Lagerung bei
18O°C: 7200 cP
Der Schmelzhaftkleber zeigte nach 48 stündiger Lagerung bei l8o°C zwar einen Viskositätsanstieg, jedoch ließ sich dieses Produkt noch sehr gut verarbeiten. Oberflächenklebrigkeit bei 200C "Tack" 9
Viskositätsfließ- 200GC verhalten in Abhängigkeit von
der Temperatur
Tempera
tur		 Ausgangsvis
kosität		 Viskosität
nach 48 stün
diger Lagerung
bei 18O°C
200GC 5000 cP 7200 cP
18O°C 7400 cP 12100 cP
1600C 16000 cP 22200 cP
1400C 35000 cP 45500 cP
12O0C 102000 cP 133000 cP
99*5 Gew.-Teile Schmelzkleber gemäß Beispiel 4 und 0,5 Gew.-Teile übliches Alterungsschutzmittel wurden bei etwa 18O°C gemischt. Der erhaltene Schmelzhaftkleber wurde als Schmelze bei einer Temperatur von etwa 1800C mit einem Aufziehgerät in einer Filmstärke von ca. 250 y auf die glatte Seite einer Hartfaserplatte aufgetragen. Die erhaltene Haftkleberschicht wurde mit Silikonpapier bis zur Weiterverarbeitung abgedeckt. Am Verbrauchsort wurde das Silikonpapier abgezogen und eine farbige Dekorationsfolie bei Raumtemperatur (20°C) auf die Haftschmelzkleberschicht gepreßt.
Die Verklebung ist dann fertiggestellt und entspricht in der Festigkeit den angegebenen Testwerten.
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Beispiel 5·*
Umsetzung des Copolymerisates 3 mit Hexamethylentetramin.
Als Schmelzhaftkleber werden 100 Gewichtsteile des Copolymerisates 3 mit einem Zusatz an 0,08 Gewichtsteilen Hexamethylentetramin verwendet.
Dieser Zusatz wurde dem Copolymerisat 3 unter Rühren bei 100 bis 1200C zugefügt und noch weitere 30 bis 60 Minuten auf 1600C bis l8o°C gehalten.
Verwendung des nach Beispiel 5 erhaltenen Umsetzungsproduktes als Schmelzhaftkleber.
Zwei PVC-Polien 0,1 mm Dicke wurden, wie schon beschrieben, und miteinander bei Raumtemperatur verklebt. Die Prüfung der Scher- und Trennfestigkeit erfolgte nach einer Lagerung von 24 Stunden bei Raumtemperatur.
Scherfestigkeit Trennfestigkeit Wärmestandfestigkeit bei 700C Hitzetest:
Schmelzhaftkleber nach stündiger Lagerung bei 1800C:
Schmelzhaftkleber, der nur kurzzeitig auf I8o C erhitzt wurde:
: 6,8 Kp/cnr : 1,1 Kp/cm : 28 Minuten Viskosität gemessen bei 2000C
17500 cP
12000
Der Schmelzhaftkleber zeigte nach 48 stündiger Lagerung bei 18O°C zwar einen Viskositätsanstieg, jedoch läßt sich das Produkt noch sehr gut verarbeiten. Oberflächenklebrigkeit bei 200C "Tack" 8
Viskositätsfließverhalten in Abhängigkeit von
der Temperatur
Temperatur
20O0C 1800C 16O°C
Ausgangsviskosität
12000 cP 16900 cP 296ΟΟ cP
-
Viskosität nach 48 stündiger Lagerung bei 180 C
178ΟΟ cP 225ΟΟ cP 355ΟΟ cP
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Temperatur
Viskositätsfließverhalten in Abhängigkeit von der Temperatur
1200C
Ausgangsviskosität
669OO cP 138OOO cP
Viskosität nach 48 stündiger Lagerung bei 18O°C
78000 cP 160000 cP
99,5 Gew.-Teile Schmelzkleber gemäß Beispiel 5 und 0,5 Gew.-Teile übliches Alterungsschutzmittel wurden bei etwa 18O°C gemischt. Der erhaltene Schmelzhaftkleber wurde als Schmelze bei einer Temperatur von etwa I80 C mit einem Aufziehgerät in einer Filmstärke von ca. 150 μ auf Silikonpapier aufgetragen.
Auf die erhaltene abgekühlte Haftschmelzkleberschicht wurde ein ca 6 mm starkes Faservlies (Polypropylenfaser) aufgelegt. Anschließend wurde das beschichtete Silikonpapier mit dem aufgelegten Faservlies durch eine Andrückwalze gegeben, wodurch der Haftschmelzkleber vom Silikonpapier auf das Faservlies übertragen wurde.Am Verbrauchsort wurde das Silikonpapier abgezogen und das Faservlies bei Raumtemperatur (20°C) mit der Haftschmelzkleberseite auf Al »-Blech geklebt. Die Verklebung ist dann fertiggestellt und entspricht in der Festigkeit den angegebenen Testwerten.
Beispiel 6:
Das Copolymerisat 3 wird geschmolzen auf ein Trägermaterial z.B. Bitumenpappe aufgetragen und nach dem Auftrag wird durch Bepudern mit pulverförmigen Paraformaldehyd gleichmäßig beschichtet. Bei diesem Beispiel wird zur Entfernung überschüssigen Paraformaldehyds die bestreute Fläche mit Pressluft abgeblasen, so daß 1J Gew.-% Paraformaldehyd, bezogen auf das Gewicht des aufgetragenen Copolymerisates auf der Fläche verblieben. Anschlie-' ßend wird durch Erwärmen auf l40 bis 1800C (vorzugsweise
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18O°C) über einen Zeitraum von etwa 5 Minuten umgesetzt, wobei 0,8 Gew.~# Formaldehyd umgesetzt wurde. Als Umsetzungsprodukt wird eine Schmelzhaftkleberschicht erhalten, die eine wesentlich höhere Wärmestandfestigkeit und Scherfestigkeit in der Verklebfuge aufweist, im Vergleich zum Ausgangscopolymerisat.
Die auf einer Seite mit dem Schmelzhaftkleber beschichtete Bitumenpappe wird mit einer Trennfolie, z.B. geeignetem imprägniertem Papier oder geeigneter Kunststoffolie auf der Schmelzhaftkleberseite abgedeckt. Der Endverbraucher entfernt die auf der Schmelzhaftkleberseite befindliche Abdeckung und bringt das zu verklebende Teil z.B. Autokarosserieblech mit der Schmelzhaftkleberseite in Berührung und preßt die Bitumenpappe an, die daraufhin fest am Blech haftet.
Beispiel 7:
Das Trägermaterial z.B. Bitumenpappe wird mit Paraformaldehyd in der in Beispiel 6 geschilderten Weise bestreut und anschließend das Copolymerisat 3 durch Rakeln, Walzen oder Gießen bei einer Temperatur von etwa l80°C aufgebracht. Anschließend wird durch Halten der Schmelztemperatur bei etwa l8o°C für die Dauer von 5 Minuten und/oder durch späteres Erwärmen auf eine Temperatur von 140 - 1800C (bevorzugt l80°C) 5 Minuten mit dem als Grundschicht aufgestreuten Paraformaldehyd umgesetzt. Der resultierende Schmelzhaftkleber mit etwa 0,9 Gew.-JS umgesetzten Formaldehyd besitzt eine wesentlich höhere Wärmestandfestigkeit und Scherfestigkeit, im Vergleich zum AuBgangscopolymerisat. Im übrigen kann die Weiterverarbeitung, wie im Beispiel 6 beschrieben, erfolgen.
Beispiel 8:
Das Trägermaterial z.B. Bitumenpappe wird mit einer Grund-
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ρ: ■■"■■ · ■ ' : '■ * ■ ""' "' |: " ; ■"" m W '!!»ι! Κϊριιΐ! ι tmmnmifym ·ϋ !{((ιιε ψ. > !■■» * ι« "
- 21 -
schicht, bestehend aus einem Vinylacetat/Fumarsäurebutylester-Copolymerisat, versehen und auf diese Grundschicht Paraformaldehyd aufgestreut» Die bestreute Fläche wird mit Pressluft abgeblasen, so daß ca. 4 Gew.-56 Paraformaldehyd, bezogen auf das Gewicht des aufzutragenden Schmelzkleber-Copolymerisates, auf der Fläche verblieben.
Das Copolymerisat 3 wird anschließend bei l8o°C in einer Schichtstärke von ca. 200 μ aufgetragen und die Umsetzung mit bereits zuvor aufgetragenem Paraformaldehyd während 5 Minuten bei 18O°C ,wobei 0,95 Gew.-JS Formaldehyd zur Umsetzung gelangen,vorgenommen. Das Ergebnis ist eine wesentliche Erhöhung der Wärmestandfestigkeit und Scherfestigkeit in der späteren Klebfuge. Die Verarbeitung kann, wie im Beispiel 6 beschrieben» erfolgen.
Beispiel 9:
Das Trägermaterial z.B. Bitumenpappe wird mit einer Grundschicht, bestehend aus einem anderen Copolymerisat aus 80 Gew.-% Vinylacetat und 20 Gew.-% 2-Äthylhexylacrylat versehen. *
Auf diese Grundschicht wird Hexamethylentetramin, 8 Gew.-? ig in Chloroform gelöst, als dünne Schicht aufgesprüht und nach der Trocknung das Copolymerisat 3 bei einer Temperatur von l80°C in einer Schichtstärke von 200 y aufgetragen. Die Umsetzung mit Hexamethylentetramin als Formaldehydabspalter wird anschließend bei 1800C während 5 Minuten vorgenommen, wobei 0,95 Gew.-^ Formaldehyd umgesetzt wurde.
In Klebefugen wurde eine Erhöhung der Wärmestandfestigkeit um das sechsfache von 5 Minuten auf 30 Minuten festgestellt. Die Bestimmung der Wärmestandfestigkeit erfolgte gemäß dem schon angegebenen Test. Die Weiterverarbeitung kann, wie im Beispiel 6 beschrieben, erfolgen.
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Claims (4)

- 22 Patentansprüche
1.) Verfahren zur Herstellung von Mischpolymerisaten auf der Basis von polymerisierbaren a,0-äthylenis.ch ungesättigten Verbindungen durch Polymerisation unter Verwendung von üblichen Polymerisationsinitiatoren für die Herstellung von Schmelzklebern bzw. Schmelzhaftklebern, dadurch gekennzeichnet, daß man
a) 1-20 Gew.-2 Nitrile α,B-äthylenisch ungesättigter Mono- oder Dicarbonsäuren, einzeln oder im Gemisch,
b) 1 - 20 Gew,?? Amide von «,B-äthylenisch ungesättigten Mono- oder Dicarbonsäuren, einzeln oder im Gemisch,
c) 40-97 Gew.-? Ester von α,B-äthylenisch ungesättigten Mono- oder Dicarbonsäuren, einzeln oder im Gemisch, die im Alkoholrest 4 - 12 Kohlenstoffatome enthalten,
und
d) 1-30 Gew.-? Methylmethacrylat misehpolymerisiert.
2.) Verwendung eines Schmelzhaftklebers, gegebenenfalls mit üblichen Zusätzen, der als Bindemittel ein Copolymerisat aus:
a) 1 - 20 Gew.-? Nitrilen α,Β-äthylenisch ungesättigter Mono- oder Dicarbonsäuren einzeln oder im Gemisch,
b) 1 - 20 Gew.-? Amiden a»B"äfcnvleniscn ungesättigter Mono- oder Dicarbonsäuren einzeln oder im Gemisch,
c) 40 - 97 Gew.-? Estern von α,β-äthylenisch ungesättigten Mono- oder Dicarbonsäuren einzeln oder im Gemisch, die im Alkoholrest 4-12 Kohlenstoffatome enthalten und
d) 1 - 30 Gew.-? Methylmethacrylat,
enthält, als bei Umgebungstemperatur verklebbare
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—wmt,a
Klebeschicht auf Bitumenpappe als Dämpfungsmaterial für Maschinenteile, insbesondere Autokarosserieteile.
3.) Verwendung eines Schmelzhaftklebers, gegebenenfalls mit üblichen Zusätzen, der als Bindemittel ein Copolymerisat aus:
a) 1 - 20 Gew.-% Nitrilen α,β-äthylenisch ungesättigter Mono- oder Dicarbonsäuren einzeln oder im Gemisch,
b) 1 - 20 Gew.-i Amiden α,β-äthylenisch ungesättigter Mono- oder Diearbonsäure einzeln oder im Gemisch,
c) 40 - 97 Gew.-5i Estern von α,β-äthylenisch ungesättigten Mono- oder Dicarbonsäuren einzeln oder im Gemisch, die im Alkoholrest i| — 12 Kohlenstoffatome enthalten und
d) 1 - 30 Gew.-fc Methylmethacrylat,
enthält, als bei Umgebungstemperatur verklebbare Klebeschicht auf mindestens einer Seite von textilen Belägen als Schallschluckmaterial, Boden- oder Wandbelag sowie Isoliermaterial sowie von Abdeckbändern.
4.) Verwendung eines Schmelzhaftklebers, gegebenenfalls mit üblichen Zusätzen, der als Bindemittel ein Copolymerisat aus:
a) 1 - 20 Gew.-JS Nitrilen α,ß-äthylenisch ungesättigter Mono- oder Dicarbonsäuren einzeln oder im Gemisch,
b) 1-20 Gew.-? Amiden α,β-äthylenisch ungesättigter Mono- oder Dicarbonsäuren einzeln oder im Gemisch ,
c) 1IO - 97 Gew.~% Estern von α,β-äthylenisch ungesättigten Mono- oder Dicarbonsäuren einzeln oder im Gemisch, die im Alkoholrest 4 - 12 Kohlenstoffatome enthalten und
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d) 1 - 30 Gew.-% Methylmethacrylat, enthält, als bei Umgebungstemperatur verklebbare Klebeschicht auf mindestens einer Seite von Abdeckbändern oder Dekorationsfolien.
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