DE1257320B

DE1257320B - Verfahren zur Herstellung von loesungsmittel- und waermebestaendigen unter Druckanwendung haftenden Klebebaendern oder -blaettern

Info

Publication number: DE1257320B
Application number: DEB62276A
Authority: DE
Inventors: Dipl-Chem Dr Kurt Franzen; Dipl-Chem Dr Horst Lehmann
Original assignee: Beiersdorf AG
Current assignee: Beiersdorf AG
Priority date: 1961-04-25
Filing date: 1961-04-25
Publication date: 1967-12-28
Also published as: NL128894C; NL277563A; US3189480A; GB938217A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

C09j

C09J 7/02

Deutsche Kl.: 22 i - 2

Nummer: 1 257 320

Aktenzeichen: B 62276IV c/22 i

Anmeldetag: 25. April 1961

Auslegetag: 28. Dezember 1967

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von lösungsmittel- und wärmebeständigen, unter Druckanwendung haftenden Klebebändern oder -blättern, bei dem ein biegsames Trägermaterial mit einer unter Druckanwendung haftenden, Acrylsäureester-Mischpolymerisat aufweisenden Klebemasse versehen wird.

Die bisher bekannten, unter Druckanwendung haftenden Polyacrylsäureester-Klebemassen sind zwar beständiger gegen Sauerstoff- und Lichteinwirkung als Klebemassen auf Kautschukbasis, sie zeigen jedoch Thermoplastizität, kalten Fluß und eine große Empfindlichkeit gegenüber Lösungsmitteln, da sie in organischen Lösungsmitteln leicht löslich sind.

Es sind ferner unter Druckanwendung haftende Klebemassen bekannt, die durch Mischpolymerisation von Acrylsäureestem mit einer geringen Menge eines damit mischpolymerisierbaren Monomeren mit stark polaren Gruppen, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure, Acrylsäureamid, Methacrylsäureamid, Acrylsäurenitril und/oder Methacrylsäurenitril, erhalten werden. Derartige Klebemassen können auf biegsame folienartige oder faserartige Trägermaterialien aufgebracht und anschließend auf diesen mit polyfunktionellen Verbindungen (z. B. aliphatischen PoIydiolen, aliphatischen Polyaminen, Epoxydharzen, Aminoalkoholen) oder mit Benzoylperoxyd unter Erwärmen umgesetzt werden. Auf diese Weise hergestellte, unter Druckanwendung haftende Klebestreifen zeigen zwar eine gewisse Verbesserung der Beständigkeit gegenüber Lösungsmitteln und eine Herabsetzung der Thermoplastizität, die jedoch in Abhängigkeit von dem verwendeten Trägermaterial nicht in allen Fällen zu befriedigen vermochte.

Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung von unter Druckanwendung haftenden Klebebändern und -blättern, die hohen Anforderungen an die Lösungs-Verfahren zur Herstellung
von lösungsmittel- und wärmebeständigen
unter Druckanwendung haftenden
Klebebändern oder -blättern

Anmelder:

P. Beiersdorf & Co. A. G.,

Hamburg 20, Unnastr. 48

Als Erfinder benannt:

Dipl.-Chem. Dr. Kurt Franzen, Hamburg;

Dipl.-Chem. Dr. Horst Lehmann,

Hamburg-Niendorf

mittel- und Wärmebeständigkeit gewachsen sind. Dies ist von besonderer Wichtigkeit für unter Druckanwendung haftende Abdeckbänder oder -blätter für Spritzlackierungen, insbesondere von Metallflächen sowie für Isolierbänder.

Es wurde nun gefunden, daß man lösungsmittel- und wärmebeständige, unter Druckanwendung haftende Klebebänder oder -blätter erhält, wenn man auf ein biegsames Trägermaterial aus Kunststoff oder faserartigem Material, wie Papier oder Gewebe, oder aus Metallfolien eine Klebemasse auf der Basis eines Mischpolymerisats aus einem oder mehreren Acrylsäureestem, deren primäre oder sekundäre Alkyl-Alkoholkomponente 1 bis 14 Kohlenstoffatome in verzweigter oder unverzweigter Kette enthält, und Diketen (jS-Oxyvinylessigsäurelacton) aufbringt und diese Klebemasse anschließend durch Wärmeeinwirkung härtet.

Die Umsetzung des Diketens mit den Acrylsäureestem erfolgt vermutlich nach folgender Gleichung:

χ CH₂ = CH + y CH₂ = C > ·■■ — CH₂ — CH — CH₂ — C —

COOR O CH₂ COOR O CH₂

C = O

wobei R einen Alkylalkoholrest mit 1 bis 14 Kohlen- fadenziehende Massen von geringer Kohäsion dar,

Stoffatomen bedeutet. deren K-Werte zwischen 40 und 110 liegen. Auf einen

Die Acrylsäureester-Diketen-Mischpolymerisate, die 50 Film aus Polyäthylenterephthalat (Polyesterfilm) ge-

in üblicher Weise unter Verwendung von Radikal- strichen zeigen die Mischpolymerisate nur einen gerin-

bildnem hergestellt worden sind, stellen klebrige, gen Verankerungseffekt bei großer Weichheit. Werden

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die aufgestrichenen Massen jedoch mehrere Stunden auf 130 bis 150⁰C erhitzt, so wird eine Härtung erzielt. Nach erfolgter Härtung weisen die Massen eine Eigenklebrigkeit auf, wie sie für unter Druckanwendung haftende Klebestreifen erforderlich ist. Die Löslichkeit der gehärteten Massen in organischen Lösungsmitteln ist stark herabgesetzt, und ihre Haftung auf den Unterlagen, selbst einer Polyäthylenterephthalatfolie (Polyesterfilm), ist auch ohne Anwendung einer ' haftverbessernden Zwischenschicht sehr gut.

Die Härtungszeit für das Mischpolymerisat läßt sich von Stunden auf Minuten verkürzen, wenn dem Mischpolymerisat vor der Wärmebehandlung Katalysatoren zugesetzt werden, wie

Säuren:

Schwefelsäure, Phosphorsäure und deren saure Ester (z. B. p-Octyl-phenyl-phosphorsäure, Octyl- _ao phosphorsäure) oder Sulfonsäuren;

Salze:

Magnesiumchlorid, Magnesiumrhodanid, Calciumchlorid,Zinkchlorid, Zinn(II)-chlorid,Zinn(IV)-chlorid oder Bortrifluorid.

Bei Verwendung derartiger Katalysatoren tritt überraschenderweise keine Verfärbung und keine unzumutbare Beeinträchtigung der Eigenklebrigkeit der Klebemasse nach erfolgter Härtung auf.

Die Eigenschaften der das Mischpolymerisat enthaltenden Klebemasse lassen sich erheblich, besonders auch hinsichtlich der Härtungszeit verbessern, wenn man die Härtung der Masse in Gegenwart von reaktiven, hitzehärtbaren Phenolharzen unter gleichzeitigem Zusatz eines Katalysators durchführt.

Die Härtung von Polyacrylsäureestermassen mit reaktiven Phenolharzen ist an sich bekannt, doch wird für diese Härtung eine lange Zeitdauer benötigt. Bei Anwendung der reaktiven Phenolharze auf die Diketen-Acrylsäureester-Mischpolymerisate wird kein Erfolg erzielt, da auch nach längeren Reaktionszeiten noch eine schmierige, fadenziehende, leichtlösliche Masse vorliegt, die sich nicht für unter Druckanwendung haftende Klebestreifen eignet. Erst durch Zusatz eines sauren oder salzartigen Katalysators zu der Mischung aus Diketen-Acrylsäureester-Mischpolymerisaten mit reaktiven Phenolharzen wird in außergewöhnlich kurzer Zeit ein ausgezeichneter Effekt erhalten. Wird diese Masse auf den Träger, z. B. eine Polyäthylenterephthalatfolie, gestrichen und auf 130 bis 150° C erhitzt, so wird die Masse bereits nach 5 bis 10 Minuten so weit gehärtet, daß bei guter Klebrigkeit eine gute Kohäsion, eine geringe Quellung und Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln, z. B. Toluol, und eine ausgezeichnete Haftung auf der Folie ohne Anwendung einer die Haftung verbessernden Zwischenschicht erhalten wird. Eine für viele Zwecke ausreichende Härtung konnte schon durch Erhitzen auf 100°C während einer Zeit von 10 Minuten oder auf 140° C während einer Zeit von nur 2 Minuten erzielt werden, wobei die Katalysatormenge etwas erhöht werden muß. Derartige Massen sind sehr wärmebeständig.

Ähnlich gute Ergebnisse werden auch bei der Härtung der Diketen-Acrylsäureester-Mischpolymerisate mit Epoxyden bzw. Epoxydharzen in Gegenwart eines Katalysators, wie Zinkchlorid, unter gleichartigen Bedingungen erzielt.

Die Härtung läßt sich auch durch UV-Bestrahlung durchführen, wobei bei höherer Temperatur die Härtungszeit verkürzt wird. Dsn Diketen-Acrylsäureester-Mischpolymerisaten können zur Verbesserung der Klebkraft geringe Mengen klebrigmachender Harze, z. B. von Polyterpenharzen und Terpenphenolharzen, zugesetzt werden, ohne daß die guten Quell- und Löslichkeitswerte wesentlich beeinflußt,,werden. Auf diese Weise ist es möglich, Klebemassen zu erhalten, die trotz starker Vernetzung un'd^dadurch bedingter hoher Lösungsmittelbeständigkeit eine sehr gute Klebwirkung aufweisen.

Durch Änderung des Diketengehaltes in den Mischpolymerisaten und der Phenolharz- bzw. Epoxydmenge in den Mischungen mit dem Mischpolymerisat können die Härte bzw. der Vernetzungsgrad und damit die Eigenschaften der gehärteten Klebemasse variiert werden.

Wählt man im Mischpolymerisat einen sehr hohen Diketengehalt, z. B. 35 Molprozent und darüber, so kann man die Härtung der Masse bis zum Lack führen.

Es ist ferner möglich, die Eigenschaften dieser Klebemassen durch Einpolymerisieren geringer Mengen anderer mit Diketen ind Acrylsäurjjster mischpolymerisierHarsr Verbindungen oder durch de Reaktion andere polyfunktionells Verbindungsn, z. B. Polyisocyanate, mi; den Mischpolymerisaten zu verändern.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden Klebemassen für die Herstellung von unter Druckanwendung haftenden Klebestreifen von hoher Lösungsmittel- und Wärmebeständigkeit weisen gegenüber den bekannten, für diesen Zweck eingesetzten Klebemassen unter anderem folgende Vorteile auf:

Sie benötigen zur Verankerung der Klebemasse auf vielen Trägermaterialien, auf denen übliche Klebemassen ohne Anwendung einer haftverbessernden Zwischenschicht nicht haften, wie z. B. auf Polyäthylenterephthalatfolie, keine Zwischenschicht.

Zur Durchführung der Härtung des Mischpolymerisats ist keine weitere Zugabe von organischen Verbindungen mit funktionellen Gruppen erforderlich, und die Härtung läßt sich bereits in außergewöhnlich kurzen Zeiten erreichen.
Bei Zusatz von Epoxyd- oder Phenolharzen oder von polyfunktionellen Verbindungen zum Mischpolymerisat lassen sich die Härtungsbedingungen allein durch Änderungen der Katalysatormenge entscheidend verbessern, ohne daß die Menge der sonstigen Komponenten der Klebemasse verändert zu werden braucht.

Derartige unter Druckanwendung haftende Klebestreifen sind auf Grund des sehr guten elektrolytischen Korrosionsfaktors ganz besonders für elektrische Isolierzwecke geeignet.
Bei Verwendung der erfindungsgemäß erhaltenen, unter Druckanwendung haftenden Klebestreifen als Abdeckbänder, beispielsweise bei der Spritzlackierung von Metallflächen, treten keine Korrosionserscheinungen auf.

Schließlich zeigen die erfindungsgemäß erhaltenen Klebestreifen eine geringere Haftung auf sich selbst (Klebefläche gegen Klebefläche) als auf anderen Oberflächen.

Beispiel 1

(a) 128 Gewichtsteile n-Butylacrylat und 17 Gewichtsteile Diketen (ß-Oxy vinylessigsäurelacton) werden unter Zusatz von 0,7 Gewichtsteilen Dibenzoylperoxyd mit 417 Gewichtsteilen Essigester gemischt, und die Mischung wird unter Rühren in einer StickstofT-atmosphäre 3V₂ Stunden auf 55 ⁰C erhitzt. Anschließend werden 83 Gewichtsteile Essigester sowie 0,7 Gewichtsteile Dibenzoylperoxyd zugefügt, und das Ganze wird 6 Stunden lang auf 60⁰C und danach 2 Stunden lang auf 70° C erhitzt.

Nach einer Stunde tritt unter Erwärmung die Polymerisation ein, wobei eine Viskositätserhöhung der Lösung zu beobachten ist (K-Wert: 60 bis 65).

Das entstandene Mischpolymerisat kann unmittelbar aus der Lösung oder nach Einengen der Lösung auf das Trägermaterial aufgetragen werden.

(b) 184 Gewichtsteile Isooctylacrylat und 17 Gewichtsteile Diketen werden in der unter (a) geschilderten Weise mischpolymerisiert (K-Wert: 60 bis 65).

Wird eine etwa 30%ige Essigesterlösung der erhaltenen Mischpolymerisate auf eine Polyesterfolie gestrichen, bei 20° C getrocknet und mindestens 2 Stunden auf 140⁰C erhitzt, so werden Klebestreifen erhalten, die bei einer Strichstärke von etwa 50 g/m² Klebkräfte von etwa 150 g/cm (gemessen auf Stahl mit einer Vorschubgeschwindigkeit von 20 cm/Min.) aufweisen.

Zur Prüfung der erhaltenen Klebestreifen auf ihre Beständigkeit gegen die Einwirkung von organischen Lösungsmitteln werden Probestücke der Klebestreifen gewogen und bei Raumtemperatur während einer Zeit von 24 Stunden in 100 ml Toluol eingetaucht. Nach Ablauf dieser Zeit werden die Probestücke aus dem Lösungsmittel herausgenommen, nach Entfernen des überschüssigen Toluols gewogen, dann ¹U Stunde bei 120⁰C getrocknet und erneut gewogen. Als

von der nicht gelösten Masse aufge-

_ „ nommenes Lösungsmittel ing · 100 .

Quellwert = r-r-— ;—^ in %

nicht geloste Masse in g

wird nach 24stündiger Lagerung in Toluol ein Wert von 800 bis 1700% und als

Anschließend werden die gestrichenen Muster 10 Minuten auf 14O⁰C erhitzt. Die Klebkräfte der erhaltenen Klebebänder liegen zwischen 120 und 150 g/cm, die Quellwerte unter 2000% und die Löslichkeitswerte zwischen 20 und 40%. Quell werte und Löslichkeitswerte werden in der im Beispiel 1 angegebenen Weise bestimmt.

Die Klebemassen der nach diesem Beispiel erhaltenen Klebebänder zeigen gute Kohäsion und praktisch ίο kein Fadenziehen mehr.

Beispiel 3 Es werden folgende Mischungen hergestellt:

(e) 100 Gewichtsteile Mischpolymerisat (a) gemäß Beispiel 1, 16 Gewichtsteile hitzereaktives Phenolharz (Erweichungspunkt 88 bis 100⁰C, spezifisches Gewicht 1,10), 0,4 Gewichtsteile Zinkchlorid;

_ao (f) 100 Gewichtsteile Mischpolymerisat (b) gemäß Beispiel 1, 16 Gewichtsteile hitzereaktives Phenolharz (Erweichungspunkt 88 bis 100⁰C, spezifisches Gewicht 1,10), 0,4 Gewichtsteile Zinkchlorid;

(g) 100 Gewichtsteile Mischpolymerisat (a) gemäß Beispiel 1,10 Gewichtsteile Epoxydharz (Kondensationsprodukt aus Bisphenol A und Epichlorhydrin, Epoxy wert 0,48 bis 0,57, flüssig, Hydroxylwert 0,16, Molgewicht 380) 0,8 Gewichtsteile Zinkchlorid.

Die Mischungen werden in Form einer Lösung in Essigester auf Polyesterfolie, Aluminiumfolie sowie auf mit Aluminium bedampfte Polyesterfolie gestrichen, bei 2O⁰C getrocknet und anschließend 10 Minuten auf 140⁰C erhitzt. Danach werden Klebkraft, Quell- und Löslichkeitswerte gemessen.

Bei Verwendung von Polyesterfolie als Trägermaterial wurden die in der nachstehenden Tabelle aufgeführten Werte erhalten:
40

Löslichkeitswert =

gelöste Masse in g · 100

aufgetragene Masse in g
wird nach 24stündiger Lagerung in Toluol ein Wert

von 25 bis 35 % erhalten.

Die Klebemassen zeigen nach erfolgter Härtung durch mehrstündiges Erhitzen auf 140⁰C gute Kohäsion, geringes Spinnen und kaum noch Fadenziehen.

Beispiel 2

(c) Eine Mischung aus 100 Gewichtsteilen Mischpolymerisat (a) oder (b) gemäß Beispiel 1 und 0,4 Gewichtsteilen Zinkchlorid, gelöst in Essigester, wird auf Polyäthylenterephthalatfolie gestrichen und bei 20° C getrocknet; Strichstärke etwa 50 g/m².

(d) Eine Mischung aus 100 Gewichtsteilen Mischpolymerisat (a) oder (b) gemäß Beispiel 1 und 0,4 Gewichtsteilen Octylphosphorsäure, gelöst in Essigester, wird auf Kreppapier gestrichen und bei 20⁰C getrocknet; Strichstärke etwa 50 g/m².

Masse Beispiel 3	Strichstärke g/m²	Klebkraft g/cm	Quellwert °/o	Löslich keitswert 7o
45 (e) (f) (g)	38 68 42	220 110 81	430 350 480	21 23 30

Zur Prüfung auf Wärmebeständigkeit wird eine 4,8 χ 10 cm große und 1,6 mm starke Stahlplatte in Längsrichtung mit Carborundpapier poliert und mit heißem Benzin gereinigt. Ein etwa 15 cm langer und 2 cm breiter Klebestreifen wird so auf die Stahlplatte aufgeklebt, daß von der Kante der einen Schmalseite her eine Länge von 2,54 cm (= 1 inch) auf der Stahlplatte aufliegt und das aufgeklebte Stück des Klebebandes durch einmaliges langsames Hin- und Herrollen mit einer 2 kg schweren Rolle angedrückt ist. Das freie Ende des Streifens wird bei senkrechter Aufhängung mit einem 800-g-Gewicht belastet. Die Prüfung wird bei 12O⁰C ausgeführt, und die Zeit bis zum Abfallen des Streifens oder bis zur Verschiebung des Streifens auf der Platte in Zugrichtung (Kriechen) wird gemessen.

Die mit Phenolharz gehärteten Massen, Beispiel 3 (e) und (f), hielten über 24 Stunden. Es ist keinerlei Kriechen zu beobachten. Gewöhnliche, nicht gehärtete Acrylestermassen fallen spätestens nach 10 Minuten ab.

Alle drei Klebemassen, Beispiel 3 (e), (f) und (g), zeigen eine sehr gute Kohäsion, kein Spinnen oder Fadenziehen und haften ohne Zischenschicht sehr gut auf der Polyesterfolie. Die Klebefläche der mit diesen Massen versehenen Klebestreifen kleben aufeinander weniger als auf anderen Oberflächen.

Auf Aluminiumfolie, auf mit Aluminium bedampfter Polyesterfolie sowie auf imprägniertem Kreppapier zeigen die Klebemassen die gleichen guten Eigenschaften. Parallelversuche mit Polyacrylsäureestermassen, die kein Diketen enthalten, ergeben im Gegensatz dazu weiche, schmierige und fadenziehende Massen.

Als Trägermaterial zur Herstellung von lösungsmittel- und wärmebeständigen, unter Druckanwendung haftenden Klebestreifen oder Klebeblättern gemäß der Erfindung können biegsame Materialien der verschiedensten Art, beispielsweise aus Kunststoffen, gegebenenfalls modifizierten Naturstoffen, Asbestfasern, Glasfasern, Metall in Form von Folien, Geweben, ao Filzen, Papier, verwendet werden. Das gewählte Trägermaterial soll die erforderliche Wärmebeständigkeit aufweisen und sich zweckmäßig bei kurzzeitiger Behandlung bei Temperaturen bis zu etwa 140⁰C nicht nachteilig verändern. Das Trägermaterial kann auf der der Klebeschicht abgewandten Seite imprägniert oder mit einer klebstoffabweisenden Rückschicht versehen sein.

Die erfindungsgemäß erhaltenen lösungsmittel- und wärmebeständigen, unter Druckanwendung haftenden Klebestreifen und Klebeblätter können ein- oder beidseitig mit der Klebemasse beschichtet sein, die hinsichtlich Aushärtung und Klebkraft auf beiden Seiten unterschiedlich sein kann, so daß die Klebebänder mit oder ohne Abdeckschicht zu Rollen aufgewickelt werden können.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von lösungsmittel- und wärmebeständigen, unter Druckanwendung haftenden Klebebändern oder -blättern, bei dem ein biegsamer Träger mit einer unter Druckanwendung haftenden, Acrylsäureester-Mischpolymerisat aufweisenden Klebemasse versehen wird, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Klebemasse auf der Basis eines Mischpolymerisats aus einem oder mehreren Acrylsäureestern, deren primäre oder sekundäre Alkylalkoholkomponente 1 bis 14 Kohlenstoffatome in verzweigter oder unverzweigter Kette enthält, und Diketen (/J-Oxyvinylessigsäurelacton) auf den Träger in an sich bekannter Weise aufträgt und einer Härtung durch Wärmeeinwirkung unterwirft.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine Klebemasse verwendet wird, der vor dem Auftrag und der anschließenden Wärmebehandlung Katalysatoren, vorzugsweise Zinkchlorid, zugesetzt sind.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß eine Klebemasse verwendet wird, der vor dem Auftrag und der anschließenden Wärmebehandlung reaktive, wärmehärtbare Phenolharze und/oder Epoxyde bzw. Epoxydharze zugesetzt sind.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß Mischpolymerisate aus n-Butylacrylat oder Isooctylacrylat und Diketen als Klebemasse verwendet werden.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschrift Nr. 688 346.