DE1769427A1 - Klebstoffzusammensetzung - Google Patents

Description

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TOETO SHXBADEA ELECTRIC 00« Ltd.» Kawasaki-shi, Japan KlebstoffsusanaensetBung

Die Erfindung betrifft eine KlebstoffzusaramenBetaung, die hauptsächlich aus linearen Polyestern des Polyäthylen!sophthalattyps besteht.

Bs ist bereits bekannt, dass der lineare Polyester auf PoIyäthylenisophthalatbasis ein guter Klebstoff» insbesondere für Polyvinylchlorid oder Polyethylenterephthalat ist. Sa der | lineare Polyester einen hohen elektrischen Oberfl&ohenwiderstand Ton etwa 10 Ohm . ca besitst, ist er als Klebstoff geeignet, wie er bei der Herstellung eines Magnetbande, Ianinierter Tafeln für einen transformator oder für einen Isolierübersug für elektrische Kabel verwendet wird. Das lineare Polyesterharz auf Polyäthylen!sophthalatbasiβ wird in allgemeinen hergestellt, inden eine Mischung von Xthylenglykol und Isophthalsäure oder deren niedrigen Estern oder der

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Säure oder des Esters, der teilweise duroh Terephthalsäure oder duroh eine andere, der Terepthaisäure ähnliche Säure e:>» setzt wurde« einer Kondensationsreaktion unterworfen wird. Aufgrund seiner Xhermoplaetizität erweicht jedooh der linetut» Polyester, wenn er erhöhten Temperaturen ausgesetzt wird, so dass er unter dieser Bedingung seine Bindungsfestigkeit nioht beibehalten kann. Des weiteren 1st bekannt, düse das lineare Polyesterharz die Kaohteile hat, leicht des Terblooken zu . unterliegen (einer Tendena, sogar bei Formaltemperatur klebrig su werden) und dass es eine geringe Beständigkeit gegenüber vielen organ!sehen Lösungsmitteln besitzt.

Es wurden viele Versuohe unternommen, diese Nachteile des linearen Polyesters vom Polyäthylen! eophthalat-Typ zu beseitigen. Der wirksamste Versuch bestand darin, die funktionelle Gruppe des linearen Polyesters, nämlich die Hydroxyl- oder Carboxylgruppe mit der in bestimmten Verbindungen enthaltenen Isooyanat- oder Epoxygruppe umzusetzen, um den Polyester zu vernetzen und darin eine netzförmige Struktur zu bilden. Selbst der so vernetzte lineare Polyester ist noch In Methyläthylketon und Xrlohloräthylen lBslloh, so dass er nicht fttr Anwendungen geeignet ist, In denen der Polyester gegenüber diesen Lösungsmitteln reelstent sein muss.

BIe vorliegende Erfindung liefert nun eine Hebstoffzusammen-Setzung, die einen linearen Polyäthylenlsophthalatlüiyester» eine Lösung, die aus einer eine Amine gruppe, bei der ein Wasserstoffatom durch eine funktionelle Methylol gruppe

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substituiert ist, enthaltenden Aminoverbindung besteht, einen in diese lösung eingeführten Härtungskatalysator und ein darin dispergiertes Oxyd eines multivalenten Metalle enthält.

Beim Erhitzen auf Temperaturen oberhalb etwa 8O⁰C wird die erfindungsgemässe Klebstoffzusammensetzung gehärtet unter Bildung einer Klebstoffsohicht, die gegenüber Methyläthyl·- keton oder Trichloräthylen bemerkenswert reaistent ist. Sie aus der erfindungsgemäso^a Zusammensetzung hergestellten KlebetoffechicXitfcii. besitzen eine weit höhere Wl'^mebeetändigkeit und Bindungsstärke als die aus dem üblichen vernetzten linearen Polyäthylen!sophthalat-Pclyeoter nach dem üblichen Verfsvhren hergestellten.

Der erfindungegemäss verwendete lineare Polyester kann nach einem bekannten Verfahren hergestellt werden, wobei eine Mischung aus Äthylenglykol, und Isophthalsäure oder deren Hiedrigalkylestern in Gegenwart eines Katalysators erhitzt wird, um die Kondensationsreaktion zu bewirken. Andererseits ist er auch im Handel erhältlich. Das erfindungsgeisässe Verfahren erlaubt auch die Verwendung von Polyäthylen!sophthalat, das dadurch hergestellt wurde, dass man eine Mischung aus Polyäthylenglykol und Isophthalsäure oder deren Alkylestern, die teilweise durch andere Phthalsäuren oder deren Ester, beispielsweise Phthalsäure, Terephthalsäure oder Alkylester der Terephthalsäure, ersetzt worden waren, der Kondensationsreaktion unterwirft.

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Die eine Aminogruppe, bei der ein Wasserstoff atom durch, eine funktioneile Methylolgruppe substituiert ist, enthaltenden erfindungsgemäas verwendeten Aminoverbindungen können beispielsweise Hexaaethoxy-methylmelamin, Dimethylolharnstoff, Dimethyläther, methyliertee Trimethylol-melamin, butylierter Methylolharnstoff, butyllertes Methylol-melamin, Xhloharnstoffhars und Guanidinhcirz sein. Serartige Aminoverbindungen können Kiedrigalkyläther der Methylolgruppe, d.h. eine Alkoxylgruppe, umfassen. Ee vurde gefanden, dass die besten Ergebnisse erhalten werden» Venn diese Aminoverbindungen in einer Menge von 0,5 bis 50 Gew.-?6, bezogen auf die Gesamtmenge dieser Verbindungen und den linearen Polyester, verwendet werden. Ee wurde experimentell bestätigt, dass dort, wo iu kleine Mengen Aminoverbindungen verwendet wurden, die erhaltene Hebstoffsohioht eine verminderte Stabilität gegenüber Lösungsmitteln und Wärae aufwies. Umgekehrt wird die Bindungsstärke einer Klebstoff zusammensetzung bei Zusatz von zu groesen Mengen Aminoverbindungen beeinträchtigt und die erhalten· Klebstoffsohicht wird hart und epröde.

Beispiele für den in der vorliegenden ISrfindung verwendeten Härtungskatalysator sind Benzoylperonya, kernsubetituisrtss Bensoylperoi^d, leuroylperoxyd, Acetylperoxyd, Ketonperoxyde, Oumolhydropercxyde, t-Butylhydroperoxyde, Perboreäure, p-Ioluolsulfönsäure oder Bi-tert.butylperozyd. Dies« Härtungskatalysatoren können einzeln oder in Kombination verwendet werden. Die bevorzugten Mengen an Härtungskatalysator betragen

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0,01 I)Is 5 Gew.-S^, bezogen auf das Gesamtgewicht der verwendeten linearen Polyester und Aminoverbindungen. Die Terwendung von weniger als O,O1J& Härtungskatalysator erhöht nicht die Bindungsstärke einer Klebstoff susammenseteung und die Löeungemittelresistens einer daraus hergestellten Klebstoffschioht. inderer seit s trägt die Verwendung von mehr als 5 Gew.-£ Härtungskatalysator weder wesentlich sur Terbesserung des Effekts bei dieser Anwendung bei, noch ergibt sie e;Lne Lagerungsstabilität. _a

Bas in der vorliegenden Erfindung verwendete Oxyd eines multivalenten Metalle kann beispielsweise Aluminiumoxyd, Magnesiuaoxyd oder Aluminoellikat sein. Biese aaltivalenten Metalloxid· werden in Mengen in dam Bereich von 0,2 bis 10 Gew.-?C, bezogen auf das Oesaatgewioht der verwendeten linearen Polyester und Aminoverbindungen, verwendet·

Zur Erzielung einer verbesserten Hebrigkeit kann die erfindungegemäese ELebstoffBUsammenfleteung noch Carboxylgrappen I enthaltende Butadien-Aorylnitril-Miechpolyiierieate enthalten. Bas Mischpolymerisat kann durch Misohpolynerlsation von Butadien und Acrylnitril in Gegenwart einer Carbonsäure, beispielsweise Acrylsäure, Methacrylsäure oder Maleinsäure, hergestellt werden. Ee ist auch im Handel erhältlich,

Bie erfindungsgeraäeee Klebstoffguaanaensetzung ist eine ELebetoffzusaamencGtaung vom hitzehärtenden Typ, so dass sie beim

Erhitzen auf eine Temperatur von 80 bis 180⁰O gehärtet wird

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unter Bildung einer Klebstoffschient, die eine ausgezeichnete Stabilität gegenüber V'ärue und Löeur.gaaitteln aufweist. Wenn diQ Klebsto&fseMoht einmal gehärtet ißt, ist sie praktisch unlöslich in ϊγ! chi or ei thy .Un und Methyläthylketon und stabil bis ^u einer Semperatitr ύολ bis zu etwa 240⁰C. Ferner besitzt sie eine Bindungsfestigkeit, die zwei- bis Tiermal grosser iat als die der bekannten Klebstoffe auf Polyäthylen!sophthalat-B&gis* Diese ausgezeichneten Eigenschaften der erfindungsgemäosen XlebßtoffzusaEaaeasetzung lassen vielfältige industrlelle Anwendungen erwarten.

Es 1st noch nicht vollständig geklärt, nach welohea ReaktionsmeohaniiBauB die erfindungsgeaässe KLebetoffsueamaensetsung beim thermischen Härten ein« Klebstoffschicht mit den oben beschriebenen erwünschten Eigenschaften bildet. Ie wird jedooh angenommen, dass die in dea linearen Polyester enthaltene funktionelle Hydroxylgruppe und/oder Carboxylgruppe mit der Aminogruppe, iBinogrupp· oder funktioneilen Methylolgruppe der gleichseitig vorhandenen Aminoverbindungen katalytisch reagiert und dass die zurückbleibend« funktioneile Gruppe dea linearen Polyesters katalytisch alt dem gleichseitig vorhandenen Oxyd eines atultivalenten Metalle ein Chelat bildet, wobei so eine dreidimensional vernetzte Struktur erhalten wird. Auch dort, wo die ELebetoffsusamneneetzung ein eine Carboxylgruppe enthaltendes Butadien-Aorylnitrll-Mischpolymerlsat enthält, spielt dieses Mischpolymerisat auch eine Rolle bei der Bildung der oben genannten vernetzten Struktur aufgrund der Wirkung der darin enthaltenen funktionellen Hydroxylgruppe. Se 1st

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jedoch klar, dass die vorliegende Erfindung keineswegs auf den oben angegebenen Reaktionsmeoh&nismus beschränkt ist.

Die vorliegende Erfindung wird durch die folgenden Seispiele näher erläutert, ohne darauf beschränkt su sein. In diesen Beispielen bedeuten alle Seile Gewichtsteilθ.

Beispiel 1

25 Teile Polyäthylen!sophthalat wurden in 100 -Seilen Methyläthylketon gelöst. Das Polyäthylen!sophthalat wurde hergestellt durch Uaseteung von Polyäthylenglykol mit Isophthalsäure naoh den bekannten Verfahren. In dieser Lösung wurden 6 feile butyliertes Harnstoffhars gelöst. Zu der erhaltenen Lösung wurden weitere 0,5 feile helles Magnealumoxyd und 0,2 Seile Cuftolhydroperoagrd sugegeben unter Verwendung eines Misohtrs but Heretellung einer gleichmäßigen Dispersion. Die erhaltene ELebstoffBUsanienBetzung hatte eine Yi elco ei tat von 1000 cSt bei 25⁰O.

Sin feil der Zusammensetzung wurde auf eine flache Glasplatte aufgetragen but Bildung einer jeweils 0,1 ma dicken Sohloht (d.h. 0,5 g pro 15 cm der Oberfläche der Glasplatte). Man Hess die Schichten 30 Minuten lang bei Zimmertemperatur stehen und trocknete 30 Hinuten lang bei 30⁰C und erhitzte anechliesseztd eum Härten variierende Zeitspannen lang auf HO⁰C Die gehärteten Klebstoffschichten wurden von der Glasplatte abgeschält, um 4 Arten von Proben nur Verwendung in den LösungenlttelresietenB-Test su liefern«

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line andere Gruppe von 4 Arten von Proben zur Verwendung in dem üiMungBgtärke-Teet worde folgendermasten hergestellt: Bin gesonderter Seil der gleichen Klebst&ffjEUsamioeneetEung wurde auf eine Seite einer Kupferfolie buw. eines Polyäthylenterephthalat-Filas aufgetragen. Man liess die beschichtete Folie na«?, den Film 30 Minuten lang bei Zi^succrtemperatur stehen, trocknete 10 Minuten lang bei 80⁰G und nach dem Abkühlen auf Zimmertemperatur wurden sie so ttbereinaadergelegt, dass die beschichteten Oberflächen einander gegenüber lagen. Sann wurde die ELebstoffzußammensetzung bei einem Druck von 4 kg/cm , der auf beide Seiten von üborainanderliegender Folie und Film angewendet wurde, und bei einer Temperatur von 140⁰C variierende Zeitspannen lang gehärtet. Sie physikalischen Eigenschaften der so gehärteten Klebstoffschicht sind in der folgenden Tabelle Z angegeben.

XABELLI 1

Physikali sehe Eigenschaften der gehärteten Klebstoff schicht

Pro- Härtung»- Abschäl- Zugfestig- Lttsungsmittalreaisteng ** b it i ftikit kitd HTE xricl

g gg

be zeit in festigkeit keit»der HTtEyI- xrichlor-Hinuten in kg/cm aufgebrach- äthyx- äthylen

ten Kleb- keton stoff sohl oht
(g/mm²).

1	5	1,2	575	leioht an gegriffen	ltioht ange griffen
2	10	1.1	520	nicht ange griffen	nicht enge griffen
3	20	1,1	550	nicht ange griffen	nicht ange griffen
4	30	no	240	nicht ange- gri.fl'on	nioht ange griffen

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* Zugfestigkeit der bei jeder Probe gebildeten aufgebrachten Hebet off schicht.

** Variationen der Oberflächenbeßchaffenheit einer Probe, nachdem sie 12 Stunden lang in die jeweiligen Lösungsmittel bei 25⁰C eingetaucht wurde.

Beispiel 2

25 Seile des gleichen in Beispiel 1 verwendeten Folyäthylenisophthalats wurden in 100 Seilen Methylethylketon gelöst. In ^ der Lösung wurden 6 Seile butyliertes Melaminharz gelöst. In der so erhaltenen lösung wurden unter Verwendung eines Mischerβ 0,5 Teile Sinkoxyd und 0,2 Seile t-3utylhydroperoxyd gleich-

Bässig dispergiert,

Sie so hergestellte Klebstoffzusaimaeneetsning wurde den gleichen feste wie in Beispiel 1 unterworfen. Ss wurde gesessen, dass eine Probe dieser Zusammenseteung eine Absohälfestigkelt ▼on 1,0 kg/oa besass, wenn sie 20 Minuten lang bei 120⁰C gehärtet wurde. Zur Bestimmung der Lösungsmitteire si steile wurde •ine gehärtete Klebstoffsohioht 12 Stunden lang bei 25⁰O in Methylethylketon bsw. Trichlorüthylen eingetaucht, änderte jedoch ihre Resistenz überhaupt nicht.

Belepitl 3

25 Seil» des gleichen, wie in Beispiel 1 verwendeten PoIyäthylenisophthalats wurden in 100 !Dellen Metäyläthylketon gelöst. In der Lösung wurden 6 Seile butyliertes K&rnstoffhars gelöst. In der erhaltenen Lösung wurden unter Verwendung ei-

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BAD ORiQlNAL

- ίο -

ηβ8 Mischers 0,3 Teile Aluminiumoxid und 0,2 Teile Benzoylperoxyd 4iapergiert.

Sie so hergestellte Klebstoffzusaamensetaung wurde den gleichen Teste wie in Beispiel 1 unterworfen. Es wurde gemessen, daee eine Probe dieser Zueamnensetsung eine Absohälfestlgkeit yon »ehr als 0,8 kg/cm besass. Beim 12-ettindigen Sintauohen bei 25⁰C in Methyläthylketon bsw. Triohloräthylen seigte die Probe eine derart ausgezeichnete Lögungsmittelreaistenz, dass nur eine leichte Änderung der Oberflächenbeschaffenholt auftrat.

Bei BHDi el 4

25 Teile des gleichen wie ii Beispiel 1 verwendeten Polyäthylenieophthalate wurden in 100 Seilen Methyläthylketon gelöst und darin wurden weitere 2 Teile nethyliertee Methylolmelamin gelöst. In der so erhaltenen Lösung wurden unter Verwendung eines Mischers 2 Teile Aluminosilikat und 1 Teil Cumolhydroperoxyd gleiohmässig diapergiert. Die Ergebnisse der gleichen Tests wie in Beispiel 1 zeigten, dass die auo der oben genannten Zusammensetzung gebildete gehärtete Klebstoffsohioht vollständig resistent gegenüber Methyläthylketon und Triohloräthylen war und eine Absohälfestigkeit von sehr als 0,9 kg/oa besass.

Beispiel 5

25 Teile des gleichen wie in Beispiel 1 verwendeten Polyäthylenvurdo/i Ut 100 !Egilen M^i;hvlilthylketon gelöst. In

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der Lu Bung wurden 1 Teil methyliertes Metaylolmelaain und 1 Teil eines eine Carboxylgruppe enthaltenden Butadion-Acrylnitril-Mischpolymerisats (0,5$ seines Gehalte) gelöst. In der so erhaltenen Lösung wurden unter Verwendung eines Hischere 2 feile Aliuniniuraoxyd und 1 Teil Curaolhydroporcxyd gleichmässig dispergiert. Die gleichen Teets wie in Beispiel 1 zeigten, dass die au ε der oben genannten Eusaanensetzung gebildete gehärtete ELebstoffschloht in Methylethylketon und Triohloräthylen unlöslich war und eine AbschSlfestigkoit von men:? als 1,5 kg/cm ^ besass.

Beispiel 6

25 Teil β des gleichen wie in Beispiel 1 verwendeten Polyäthylenisophthalats wurden in 100 Teilen Methyläthylketon gelöst und weitere 10 Teile butyliertes Methylolmelaminhars wurden darin gelöst. Xn der so erhaltenen Lösung wurden unter Verwendung eines Mischers 3t5 Teile Zinkoxyd und 1,4 Zeile Lauroylperoxyd gleichmässig diapergiert. Sie aus der Zusammensetzung gebildete und unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 getrocknete und gehärtete Klebstoffschicht war resistent gegenüber Methyläthylketon und Trichloräthylen und besase eine ibsohälfestigkeit von mehr als 0,8 kg/cm.

Beispiel 7

50 Teile des gleichen wie in Beispiel 1 Terwtmdeten PoIy-

und 9 *ei^T.e eirsos Sr.t.'sU'm-

3^ A"^L ^:;:?£X', _f ύαε 3C»^CC t:\f_

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geknetet. Zu den Knetmassen wurden 1 Teil Hexamethosy-methylmelanin und 200 Teile Methylathylketon zugegeben. In der Hifiohung wurden unter Verwendung eines Mlanhebe 0,5 Teile Alumniamoxyd und 0,1 !Teil p-ToluolrulfcntiUu^e gleicftm&eslg dlsperglert. Sie so erhaltene IQebstoffBusammensetsung besass eine Viskosität von 250 oSt bei 25⁰O. Mit dieser Zusammensetzung wurden die gleichen Teetο wie in Beispiel 1 durchgeführt. Man erhielt die folgenden Ergebnisse:

TABSILE II

Pro- Härtung*=· Abschäl be eel$ in festig-Mlnttten keit in kg/cm

Zugfestig- Ltt kelt der

aufgebrach- äthyitem Kleb- keton stoffsohioht *

tena

ohloräthylen

5	5	1,5	750 .	leicht an gegriffen	leicht ange griffen
6	10	1.3	700	nicht ange griffen	nicht ange griffen
7	20	1.0	680	nioht ange griffen	nicht ange griffen
8	30	1,0	670	nicht ange griffen	nicht ange griffen

Beispiel 8

50 Teilο dee gleichen wie in Belepiel 1 verwendeten Polyäthylenisophthalats und 9 Veil* eines Butadien-Aorylnltril-Mischpolyyaerieats (mit 32 bis 33# Acrylnitril), das 0,5Ji Carboxylgruppen enthalt, wurden auf hei an en Va!s5«n bei etwa 150⁰C geknetet. Zu den iBetaareen wurden in einem Mieeher 3 Teile Hexa-

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nethoxy-Bethylxaelaiiiln and 200 Teile Methyläthylketon zugegeben. Die !fasse wurde vollständig gerührt zur Bildung einer einheitlichen Lösung. In dieser Lösung wurden unter fortgesetztem Rühren 2 Seile HfegneoiusioxyA unä 0,05 Teile p-Toluolsnilfonsäure tfleichrcässig dleper^JL&rt. Die gleichen Tests wie in Beispiel 1 seigten, dass alld Froοen der so hergestellten Kleb» stoffzusammensetzung nach 10- bis 30-nsinütigern Härten eine Absohälfeatigkeit von 1,3 kg/cm und eine ausgezeichnete Resistenz ™ sowohl gegenüber MethylU^hylketon als auch gegenüber Triohloräthy 1 en, BogoE wenn sie 20 St.miaii darin eingebaucht waren» aufwiesen·

Beispiel 9

50 Teile dea gleichen wie in Beispiel 1 verendeten Polyäthylenisophthalate und 9 Seile eines Butadien-Acrylnitril-Kischpolymerieats (mit 32 bis 33$ Acrylnitril), das 0,5$ Carboxylgruppen enthielt, wurden unter den gleichen Bedingungen wie in Bei- | spiel 7 geknetet. Zu den Knetmassen wurden in einem Mi β eher 2 Teile Hexomethoxy-metliylraclasin, O, I ΤθΙΙ larizoylperoacyd und 100 Teile Methyiäthylketrm zugegeben.

Die &VLB der eben genannten ^nsnsmie^etgung gebildete gehärtete KlthE^ottsoliicht hatte eirae Ab^obiLlfestigke.Vt von 0,8 kg/oa und v&r Yolli>tändlg reslstent gegenüber Methylethylketon und Triobieräthylen.

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Ss sei darauf hingewiesen, dass die /orstehend beschriebenen Beispiele nur bevorzugte Ausfühningsformen dar Erfindung darstellen und die vorliegende Erfindung keineswegs darauf testihrSukt ist, sondern such alle Kc£:L?ikationen und Abänderungen, die in den Hshmen der vorliegenden Erfindung fallen, umfasst.

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Claims (2)

BeltiuexempiaT Μ nicht yj 15 - Patentansprüche

1. IQebsteffssueammexifcjetEuxig, beatehend aus einar Lösung, «Sie lineares Polyäthylen!aophthalat enthält, unl einem eine functional:; e Gruppe enthaltenden H-irtungumittel,, dadurch gekennneiuhnet_t dass die Oebstoffsut'ar^ansetsung eine Lösung, die aus einem linearen Polyät^j'lejtis&phthalat und einer eine Aminogruppe, bei der ein Wasserstoffatom durch eine funktioneile Methylolgiuppe eubstituJei-t ist, ectbaltenäen Aminorerbindung besteht, einen in diese Lösung eingeführten E^rtung^katalysator und ein Oxyd eines multivalernten Meta.. ,3 ensh'i]

2. Klebstoffzusammensetzung naeh Anspruch 1, dadurch gekexmsselchnet, dass die Aminoverblndung eine Kiedrlgalko>ylgruppe enthält.

3« ELebstoffzuaammensetEung nach Anspruch 1, dadurch gekezmeeichnet, dass sie auaseröfiin ein eine Garbciiylgruppe enthaltendes Butadien-Aoryluitril-MeshpelypiörAsat *äi\$ulli„

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