DE1966704A1

DE1966704A1 - Verstaerkter kolophoniumleim in form einer stabilen waessrigen suspension

Info

Publication number: DE1966704A1
Application number: DE19691966704
Authority: DE
Inventors: Robert Wilder Davison
Original assignee: Hercules LLC
Current assignee: Hercules LLC
Priority date: 1969-03-27
Filing date: 1969-11-24
Publication date: 1973-11-15
Also published as: CH572968A5; DE1966704B2; CA981823A; DE1958965A1; JPS5323402B1; DK133475C; DE1966704C3; GB1324488A; NL148927B; IT951792B; NO136984C; FI58507C; DE2207730A1; AU3888372A; AR198948A1; AT319739B; CA929440A; FR2067212A1; DE2207730C3; BR7200932D0

Description

PAT&NTAK IVÄLTE PATENTANWALTDIPL-INCR-MOLLER-BDRNEr PATENTANWALT DIPL-ING. HANS-H. WEY BERLIN-DAHLEM 33 . PODBIELSKIALLEEiS 8 M ON C H E N 22 · Wl D E N M AYE RSTRASS E TEL 0311 . 762907 · TELEGR. PROPINDUS · TELEX 0184057 TEL 0811 · 225585 · TELEGR. PROPINDUS . TELEX 0524244

München, den 6. August 1973

P 19 66 704.0 1966704 24 773

Hercules Incorporated, Wilmington, Delaware (USA)

Verstärkter Kolophoniumleiia in Form einer stabilen wässrigen Suspension

(Ausscheidung aus Patentanmeldung P 19 58 965.2)

Gegenstand der Stammanmeldung ist ein Verfahren zur Herstellung eines verstärkten Kolophoniumleims als stabile Suspension in Form einer Dispersion von Teilchen aus Material auf Kolophoniumbasis in einem wässrigen Medium,bei dem verstärktes Kolophonium oder ein Gemisch aus Kolophonium und verstärktem Kolophonium in einem wässrigen Medium emulgiert wird, wobei das verstärkte Kolophonium das Addukt (Reaktionsprodukt) von Kolophonium mit einer die -C=C-C=³O-

If t

Gruppe enthaltenden sauren Verbindung ist ^ und wobei das Material auf Kolophoniumbasis einen niedrigen Verseifungsgrad aufweist, wobei eine weitgehend instabile Öl-in-Wasser-Emulsion aus gewichtsmäßig 95 bis 40 Teilen Wasser und 5 bis 60 Teilen Material auf Kolophoniumbasis, gelöst in einem mit Wasser nicht mischbaren organischen Lösungsmittel,

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" ² " T96B704

gebildet wird, wobei mindestens 5 Gewichtsprozent des Materials verstärktes Kolophonium 1st, wobei der Anteil an saurer Verbindung 1 bis 20 Gew.-%, bezogen auf Material· "auf Kolophoniumbasis, beträgt, und wobei' der Verseifungsgrad, dargestellt als der Prozentsatz der verfügbaren verseiften Carboxylgruppen, 0,5 bis 20 % beträgt. Dieses Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß die Ql-in-¥assei*-Eraulsion homogenisiert und dann das mit Wasser nicht mischbare organische Lösungsmittel zur Bildung einer Suspension, in der die Teilchen auf Kolophoniumbasis einen Durchmesser iia Bereich von 0,03 bis 3 ,um haben, im wesentlichen vollständig ent-rfernt wird.

Verstärkte Kolphoniumleime mit hohem Freiharzgehalt haben bekanntlich vorteilhafte Eigenschaften, insbesondere bei der Erzeugung von qualitativ hochwertigem Papier« Eine besonders wünschenswerte Form des Leims ist die einer fein verteilten Dispersion oder Emulsion in Wasser oder einem wässrigen Medium. Die Verstärkung und der niedrige Verseifungsgrad dieser Materialien führen jedoch zu erhöhten hydrophoben und verminderten lyophilen Eigenschaften, so daß es schwer wird, sie mit Wasser zu emulgieren.

Man war deshalb bisher darauf angewiesen, die Harze zm modifizieren oder Emulgatoren zuzusetzen. So ist aus der DT-AS 1 131 348 ein Papier leim in Form einer wässrigen Dispersion hohen Freiharzgehaltes aus verstärktem Harz bekannt, das einen Tropfpunkt unter 110° G und keine Neigung zur Kristallisation hat, enthaltend neben dem verstärkten Harz Fettsäuren, Fettsäuregemische oder Naphthensäuren» Um die Dispergierung zu ermöglichen, wird demnach das Kolophoniummaterial mit einer Fettsäure oder Naphthensäure modifiziert, um den Tropfpunkt des Kolophoniummaterials herabzusetzen.

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— ³ - '■ 196S7Q4

Aus der DT-AS 1 126 553 und der DT-AS 1 159 113 sind .Freiharzleime bekannt, bei denen zum Stabilisieren von normalen Harzdispersionen diese mit Vordispersionen von mit Formaldehyd und/oder einer dienophilen Carbonsäure modifiziertem Kolophonium bzw. mit Pineöl oder dessen reinen alkoholischen Komponenten bzw. deren Gemischen teilveresterten Addukten aus Kolpphonium und/oder Fettsäuren mit dienophilen Carbonsäuren oder deren Anhydriden vermischt werden. : Auch hier ist die Zugabe von Dispergiermitteln und darüber hinaus Emulgierhilfen erforderlich/ die nichts mit der Leimung zu tun haben.

Aufgabe der Erfindung ist deshalb die Schaffung eines verstärkten Kolophoniumleims mit hohem Freiharzgehalt, der nur aus Wasser und dem Kolophoniummaterial besteht und bei dem auf Fremdstoffe, die nichts mit den Leimungserfordernissen zu tun haben, sondern lediglich dazu dienen, die Emulgierung zu erleichtern, verzichtet werden kann, wobei dieser Leim aber selbst bei sehr niedrigen Anwendungskonzentrationen noch eine ungewöhnlich gute Leimungseigenschaft hat.

f .

Diese Aufgabe wird durch den gemäß dem Verfahren der Stammahmeldung P 19 58 965.2 hergestellten .verstärkten Kolophoniumleim in Form einer stabilen wässrigen Suspension mit einem Wassergehalt-von 40 bis 95 Gew.-% und 5 bis 60 Gew.'-% Feststoffgehalt von Teilchen auf Kolophoniumbasis mit niedrigem Verseifungsgrad gelöst, wobei die Teilchen auch verstärktes Kolophonium enthalten, das ein Addukt aus Kolophonium und einer die -C=C-C=O-Gruppe enthaltenden sauren

Verbindung ist. Dieser Leim ist erfindungsgemäß dadurch gekennzeichnet, daß in dem lediglich aus Wasser und Kolopho-niummaterial bestehenden Leim, bezogen auf Kolophoniumbasis, mindestens 5 % verstärktes Kolophonium und der eventuelle !test unverstärktes Kolophonium ist, wobei der Anteil der sauren Verbindung 1 bis 20 % des Materials auf Kolophoniumbasis ausmacht, der Verseifungsgrad, dargestellt als

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· BAD.

Prozentsatz der verzügbaren verseiften CarboxyIg-ruppen, 0,5 bis 20 % beträgt, die Teilchengröße 0,03 bis ό ,mn beträgt und wahlweise bis= zu 20 Gew.-v, eines Kolophoniumstreckmittels vorhanden sind.

Bei diesem Leim beträgt der Anteil an Kolophoniuinmaterial vorzugsweise 30 bis 45 % und der Anteil an verstärktem Kolophonium vorzugsweise mindestens 25 )_ύ. Außerdem ist es zweckmäßig, wenn die Menge an saurer Verbindung 4 bis ο % und der Verseifungsgrad 2 bis 4 ',Ό beti-ägt.

Die wässrigen Suspensionen nacil der Erfindung sind insbesondere bei der Herstellung von geleimtem Papier verwendbar, wobei Papiermacheraläun (Aluminiumsulfat) oder ein ähnliches Ausfällmittel mitunter in Verbindung mit diesen zur Unterstützung der Ausfällung von Kolophonium und den Äddukt auf den Papierfasern verwendet werden. Die Suspensionen nach der Erfindung können bei der inneren sowie bei der äußeren Leimtechnik angewendet werden. Bei der inneren Leimung werden die Suspensionen und Alaun zu einer wässrigen Dispersion von I^japiermacherfasei-n in verschiedenen Stadien der Bogenausbiidung, vorzugsweise getrennt, zugesetzt, während beider äußeren Leimung zunächst das Papierband hergestellt wird, welches dann nach bekannten Methoden zur Gewinnung von geleimtem Papier mit der wässrigen Suspension behandelt wird. Durch Verwendung der wässrigen Suspension nach der Srfindung können Papier er Zeugnisse, wie Papierband, mit verbesserter Beständigkeit gegen das Eindringen von Wasser und wässrigen Farbmischungen hergestellt werden.

Die die dispergierte Phase bildenden Teilchen sind relativ klein und haben, wie bereits ausgeführt, eine Teilchengröße von etwa 0,03 bis 3 ,um. Mindestens etwa 20 Gew.-% der suspendierten Teilchen haben dabei eine Teilchengröße von weniger als etwa 0,3 /Um.

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BAD

_ ο —

Das anwesende Kolophonium kann ein beliebiges handelsübliches Kolophonium, wie Holzkolophonium, Guinmikolophoniurn, Tallölkolophoniuni oder ein Geraisch aus diesen in rohem oder gereinigtem Zustand sein. Ebenso können teilweise oder weitgehend vollständig hydriertes Kolophonium und polymeri~ siertes Kolophonium sowie Kolophonium, das beispielsweise durch Wärmebehandlung oder Umsetzung mit Fox"maldehyd einer Kristallisationsunterdrückungsbehandlung unterworfen worden ist, ebenso wie Gemisch aus derartigen Kolophoniumarten als Kolophoniumkomponente verwendet werden.

Das Addukt (Fieaktionsprodukt) aus Kolophonium und einer sauren, die -C=C-C=*O-Grüppe enthaltenden Verbindung wird durch Umsetzen von Kolophonium mit der sauren Verbindung bei erhöhten Temperaturen von etwa 150 bis 210 C erhalten. Verfahren sur Gewinnung, dieser Addukte sind in den USA-Patentschriften 2 62tf 91ö und 2 684 300 beschrieben. Diese Addukte (Heaktionsprodükte) werden auf dem einschlägigen Gebiet vielfach als DieTs-Alder-iieaktiönsprodukte bezeichnet. Die Addukte (Reaktionsprodukte) werden hier als "Kolophonium-Addukte!¹, "Addukte" und "verstärktes Kolophonium" bezeichnet*

Beispiele für saure Verbindungen, die die -G=C-C=O-<Gruppe

■ . . "■ iit . '" -

enthalten und die zur G_ewinnung der Addukte verwendet werden können, sind die ^,ß-ungesättigten mehrbasischen organischen Säuren und ihre bekannten Anhydride., Spezifische Beispiele dafür sind Fumarsäure, Maleinsäure, Acrylsäure, Maleinanhydrid, Itaconsäure, Itaeon _nhydrid, Citraconsäure und Citraeonanhydrid.

Das zur Gewinnung des Addukte verwendete Kolophonium kann ein beliebiges handelsübliches Kolophonium, wie HoIzkoiophonium, Gummikolophonium, Tallölkolophonium;und ein Gemisch aus diesen in rohrm oder gereinigtem Zustand sein. Polymerisiertes Kolophonium und teilweise hydriertes

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Kolophonium können ebenso verwendet werden wie Kolophonium, das einer Kristallisationsunterdrückungsbehandiung unterworfen worden ist. Schließlich ist auch möglich, ein Addukt einzusetzen, das nach seiner Bildung weitgehend vollständig hydriert worden ist.

Die Komponenten, aus denen die wässrigen Suspensionen nach der Erfindung bestehen, können sämtlich von ein und derselben sowie von verschiedenen Kolophoniumquellen herstammen. So kann beispielsweise die Kolophoniurakomponente ein Gemisch aus weitgehend vollständig hydriertem Holzkolophonium und ungereinigtem Holzkolophonium sein, während die Ädduktkomponente ein Addukt aus ungereinigtem Holzkolo-phönium und Fumarsäure und das verseifte Material, das als Dispergiermittel wirkt, das Natriumsalz von Gummikolophonium sein können. Gewünsehtenfalls kann die Kolophoniumkompönente polymerisiertes Ilolzkolophonium, die Ädduktkomponente das Addukt von polymerisiertem Holzkolophonium und Maleinanhydrid und das verseifte Material das Kaliumsalz von Tallöikolophonium sein. Nach einem weiteren Beispiel ist die Kolophoniumkomponente ein Gemisch aus teilweise hydriertem Holzkolophonium und Tallölkolophonium, die Ädduktkomponente das Addukt von teilweise hydriertem Hölzkolophonium und Fumarsäure und das verseifte Material das Kaliumsais: von hydriertem Holzkolophonium. Weitere Komponentenkombinationen gehen aus den nachstehenden Ausführungsbeispielen hervor.

Wie vorstehend erläutert, liegt die„besondere iinwendbarkeit der wässrigen Suspensionen nach der Erfindung beim Leimen von Papier. In diesem Zusammenhang sind die Mengen an in dem Addukt vorhandener saurer Verbindung und die Mengen an vorhandenem verseiftem Material von Wichtigkeit," Es ist selbstverständlich, daß weitgehend die gesamte Menge an saurer Verbindung mit dem Kolophonium reagiert bzw. ein Addukt mit diesem gebildet hat und als Addukt mit Kolophonium vorliegt. Deshalb ist bei den nachfolgenden Beispielen

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BAD Öftttp ^J

- die Menge an in dem 3ndprodukt vorhandener¹ saurer Verbindung in Gewichtsprozenten angegeben, wobei sie weitgehend vollständig in Ädduktform vorliegt.

Jie Menge an verseiftem Material, d.h. die Menge an Kolophoniumsais und/oder Kolophonium—Addukt—Salz, das als Dispergiermittel wirkt., in der wässrigen Suspension ist so auszuwählen, daü die gewünschte stabile Suspension sich ergibt. Die Iienge an verseiftem Material ist hier als Prosentsatz der Gesamtzahl der ursprünglich vorhandenen verfügbaren Carboxy !gruppen (-C(JCH) angegeben, die unter Bildung des Salzes (in eier einschlägigen Literatur manchmal als "iSeife" bezeichnet), beispielsweise .des Natriumsalses (-CüONa), reagiert haben. i)er Bequeitil-ichke.it halber wird dieser Wert- in den folgenden■Ausführungsbeispielen als "Verseifung-sgrael¹¹ be.-seichn.et.- Sp bedeutet in den Beispielen ein Verseifungsgrad von 4 %, daß von den ursprünglich verfügbaren Carboxylgruppen 4 % lait Alkali reagiert haben oder mit diesem verseift worden sind. Der Verseiiungsgrad kann, wie bereits ausgeführt wurde, ""zwischen 0,5 und 20 % liegen, jedoch ist es angebracht, innerhalb eines Bereiches von etwa 2 /O bis etwa 4 % zu bleiben, überschüssige Seife kann die Lei.aungseigenschaften beeinträphtigen. 3s ist hervorzuheben, daß die das Kolophonium bildenden Säuren eine verfügbare Carboxylgruppe aufweisen.. In dem Fall, ' daß Kolophonium zur Bildung von verstärktem Kolophonium ' oder eines Kolophonium-Addukts mit einer sauren Verbindung umgesetzt worden ist, wie es vorstehend erläutert ist, hat das Reaktionsprodukt zusätzliche verfügbare Carboxylgruppen, die durch die umgesetzte saure Verbindung geliefert werden.

Die Erfindung wird nachstehend anhand von Beispielen im einzelnen erläutert. In diesen Beispielen sind alle Teile und Prozentsätze Gewichtsteile unc-. Gewichtsprozente, wenn es nicht anders angegeben ist.

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BAD

Die Suspensionen der₌ nachstehenden Beispiele", enthielten die jeweils aufgeführten Kolophonium-iiddukt-Ileaktionsmassen, deren Herstellung nachstehend erläutert wird:

Reaktionsmasse I

330 Teilen Fumarsäure und 3307 Teilen geschmolzenem üolzkolophonium wird bei erhöhten Temperatui'en ein Addukt cebiläet. Die Fumarsäure löst sich in dem geschmolzenen HoIzxiolophoniuüi und reagiert, mit diesem. Die gebildete ßeakticnsmasse v/ird dann auf jiaumtemperatur (etwa 23° C) abgekühlt. Gie ist ein Gemisch aus nichtumgesetztem Kolophonium ixnä Kolophonium-Fumarsäure-Addukt. Das äddukt enthält IG % Fumai-säure', die nahezu vollständig umgesetzt ist. Das Reaktionsprodukt (Äddukt) wird anschließend zur Bildung einer hydrierten Heaktionsmasse mit der Bromzahl β und der üäuresahl 240 hydriert.

Reaktionsmasse 2

Zu 1460 Teilen geschmolzenem Ilolzkolophonium werden 27«i> Teile Fumarsäure zugesetzt, und zwar ziemlich langsam unter ständigem üühren der sich bildenden Masse, wobei erwärmt wird. Die erhaltene iieaktionsmasse wird anschließend auf Raumtemperatur (etwa 23 C) abgekühlt. Sie ist ein Gemisch aus nichtumgesetztem Kolophonium und Kolophonium- . Fumarsäure-Äddukt. Sie enthält 16 % Fumarsäure/ die nahesu vollständig gebunden oder angelagert ist. Die iieak/cionsmasse hat die Säurezahl 277. · '

Heaktionsmasse 3

etwa
.aus 660 Teilen Maleinanhydrid und etwa 34Ö9 Teilen lioiskolophonium wird ein iiddukt bereitet. Die Heaktionsmasse enthält 1(5 Gew.--%- Ivlaleinanhydrid, das weitgehend vollständig an Kolophonium angelagert ist. anschließend wird zur Bildung einer lieaktionsmasse mit der Bromzahl 30 und einer wässrigen Verseifungszahl von 312 hydriert.

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BAD. ORIGINÄR ^ '

iteaktionsmasse 4

2u ihrei- Bildung werden 16G3 Teile mit Formaldehyd behandeltes Holzkolophonium (Säurezahl 150) und 321 Teile Fumarsäure umgesetzt. Die lieaktionsmasse enthält etwa lö Gew.-% Fumarsäure, die nahezu vollständig in Form des Kolophonium-Fumarsäure-Addukts vorliegt. Die Beaktionsmasse hat die Üäurezahl 244.

Beispiel 1

Diese Suspension besteht aus 156,2 Teilen hydriertem Holzkolophonium (Bromzahl 49, Säurezahl 166) und 93,8 Teilen der Keaktionsmasse 1. Sie hat einen Feststoffgehalt von 40 %, wobei die Feststoffraktion etwa 6. % Fumarsäure enthält, die weitgehend vollständig als Addükt mit Kolophonium oder an dieses gebunden vorliegt. Der Verseifungsgrad beträgt etwa 4 %, und die suspendierten Teilchen haben Durchmesser von etv/a 0,03 bis 3 /Um.

Beispiel 2 :

Diese Suspension besteht aus 150 Teilen mit Formaldehyd behandeltem Holzkolophonium (Säurezahl 148) und 90 Teilen der iieaktionsmasse 1. Sie hat einen Feststoffgehalt von

34.3 %, wobei etwa 6 % der Feststoffe angelagerte Fumarsäure sind. Der Verseifungsgrad beträgt etwa 4 %. Die weitgehend homogene wässrige Suspension ist über längere Zeiträume stabi1.

Beispiel 3

Diese Suspension besteht aus 149,6 Teilen hydriertem Holzkolophonium (Bromzahl 49, Säurezahl 166) und 89,4 Teilen der iieaktionsmasse 2. Sie hat einen Feststoff gehalt von

30.4 %, wobei etwa 6 % der Feststoffe angelagerte Fumarsäure sind. Der Verseifungsgrad beträgt etwa 4 %.

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- IO -

Beispiel 4

Die Suspension besteht aus 147,5 Teilen mit Formaldehyd behandeltem Holzkolophonium (Säurezahl 15w) und <Je_f5 Teilen der Heaktionsmasse 2. Sie hat einen Feststoffgehalt von 33 %, wobei etwa 6 % der Feststoffe angelagerte Fumarsäure sind. Der Verseifungsgrad beträgt etwa 4 %.

Beispiel 5

Die Suspension besteht aus 150,6 Teilen hydriertem HoIskolophonium (Bromzahl 49, Säurezahl löü) und 90,4 Teilen der Heaktionsmasse 3. Sie hat einen Feststoffgehalt von etwa 30,9 %, wobei etwa 6 % der Feststoffe angelagertes Maleinanhydrid sind. Der Verseifungsgracl beträgt etwa 4 %.

Beispiel ü

(Säurezahl 259) Diese Suspension besteht aus 200 Teilen= der Rgaktionsraasse 4/. Sie hat einen Feststoffgehalt von 19,6 % und einen Verseifungsgrad von etwa 4 %, wobei etwa 16 Vj der Feststoffe angelagerte Fumarsäure sind.

Beispiel 7 =

Die Suspension besteht aus 150 Teilen Holzkolophonium (Säurezahl 167) und 90 Teilen eines 16 % Fumarsäure enthaltenden Kolophonium-Addukts (hergestellt wie ileaktionsmasse 2, nur mit der Ausnahme, daß die Reaktionsmasse vier Stunden lang bei einer Temperatur zwischen etwa 200 und 210° C erhitzt worden war). Die wässrige Suspension hat einen Feststoffgehalt von 35,4 yo, wobei etwa 6 % der Feststoffe angelagerte Fumarsäure sind. Der V_Grseifungsgrad beträgt 2 %,'

Beispiel ο

Diese Suspension besteht aus 125 Teilen hydriertem Kolophonium (Säurezahl 163) und 75 Teilen der iieaktionsmasse, wie sie in der Suspension des Beispiels 7 vorhanden ist. Die stabile wässrige Suspension hat einen Feststoffgehalt von

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BAD ΑΓ ^

. ■ . - " - ii - . 13&67P4-

31,7 Vo, wobei etwa 6 % der Peststoffe angelagerte Fumarsäure sind. Der Verseifungsgrad der Suspension beträgt 4 %,

Beispiel I?-

jjie Suspension besteht aus 125 Teilen hydriertem■ "Kolophonium " (üäui'ezahi iU3) und 75 Teilen der Ueaktionsiiiasse, wie sie in der Suspension cies Beispiels 7 vorhanden ist. Die' wässrige Suspension hat einen .Feststoffgehalt von etwa-35,4 /i, wobei etwa ü % angelagerte Fumarsäure sind. Der Verseifungsgrad beträgt 4 %,

Die !..eimungswirksamkeit jeder der wässrigen Suspensionen der Beispiele 1 bis 9 wurde durch Herstellung von Mandbögen bei unterschiedlichen Mengen an Leimieststoffen untersucht. 'Zur Herstellung der Handbögen wurde gebleichter liayonier-Kraftpapier-brei in Wasser mit Standardhärte stispendiert und in einem Hoble-and-Viood-ümlaufholländer auf einen u-K-Grad von 750 ml gehol!ändert. Der Leim wurde zu 2-1- ;i.nteilen der geholländerten nut schlämmung zugesetzt, die auf einen "Feststoffgehalt von 2,5 Gev/.-% verdünnt worden war. Jede geleimte Aufschlämmung wurde zur Einstellung auf einen"pH-Wert von 4,5 mit einer ausreichenden Menge Alaun versetzt, und die Aufschlämmung en wurden, dann. mit. Säure- , Alaun-Verdünnüngswasser auf, eine Konsistenz von ö,27 Vo in "... dem Dosier er verdünnt. ■■■■'- " ."-

Das Verdünnüngswasser wurde hergestellt, indem müßighartes "/asser mit Schwefelsäure auf einen pH-Wert von 5,0 eingestellt wurde, wonach eine solche Menge Alaun zugesetzt wurde, daß 5 Teile/Million lösliches Aluminium vorlagen; • !-!-Anteile der Dosiererpapiei-breiaufschlämmung wurden weiterhin mit Säure-Alaun-Verdünnungswasser auf eine Büttenkasten-Konsistenz von 0,025 % verdünnt, um unter Verwendung einer Noble-and-Wood-Papierbogenmaschine zu Handbögen mit einem=Grundgewioht von lö,l kg

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(61 cm χ 91 cm - 500 Kiesbögen) zu gelangen. >Js wurde ein dichtes weißes Wassersystem verwendet. iJie gebildeten Bögen wurden auf/einen Feststoffgehalt von 33 % naßgepreßt und o.ann auf einem Dampf trommeltrockner bei 115,5° C getrocknet. Alls Handbögeii wurden zwei Tage lang bei 22,2° C und 50 % relativer !''euehte konditioniert und dann in dieser Umgebung untersucht. Die Beständigkeit gegen Eindringen von ötandardcinte wurde unter Verwendung des Hercules-Photometers (D. Price, H.H. üsborn und J.V/. Davis, TaPPI, 3d, 42, 1953) bestimmt. Die Zeit, die für das Eindringen der Tinte notwendig war, um die Licht reflexion auf <--5 Vj des Ausgangs-wertes der Bögen zu vermindern, würde zux" Darstellung des Leimungsgrades verwendet. '

Die folgende Tabelle X zeigt ciie I-hotoineter-Leimungsergebnisse für die Leime der Beispiele bei Leirakonsentrationen von 0,5 %, 1,0 % und 1,5 '%,. Die Leimkonsentrationen sind in Gewichtsprozenten angegeben und bezogen auf das Gewicht des trockenen Papierbreis. So zeigt z.B. eine Leimkonsentration von 1,0 % an, daß 1 Gew.-'« des feststoffgehaltes eier wässrigen Suspension des jeweiligen Beispiels, bezogen auf das'Gewicht des trockenen Papierbreis, zugesetzt wi-rd.

Tabelle 1
(Photometerleimung als Funktion der Leinikonzentration)

Leim nach Beispiel	0,5 %	1,0	%	1,5	σ
1	170 s	2(30	S	320	S
2	123 s		S	239	S
3	153 s	22o	S	232	S
4	132 s	209	S	O '* O	S
5	113 s	169	S	210	S
6 7 «i 9	140 s 128 s I7o s 194 s	211 249	S S S S	273 243 " 342 313	S S S S
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	BADORlÖiNÄL	-

Diese Versuchsergebnisse zeigen an, daß die erfindungsgemäßen Xcimsuspensionen den handelsüblichen weit überlegen sind. . - . ■ ■

Bei den erfindungsgemäßen wässrigen Suspensionen können bis su etwa 20 Gew.-% der Kolophoniumkoinpoiiente durch ein Material ersetzt sein, das in der einschlägigen Literatur manchmal als Kolophoniumstreckmittel bezeichnet wird, wie durch Kolophoniumester und Paraffinwachs. Beispiele für Kolophoniumstreckmittel sind polymere Terpenkohlenwasserstoffe,, wie sie in der US-PS α 193 449 offenbart sind, und jretroleumkohlenwasserstoffharse, die durch Polymerisation von Kohlenwasserstoffen mit'ungesättigten Doppelbindungen von Petroleum herstammen, welche als Hebenprodukt beim Cracken von Petroleum erhalten werden. Die Zusammensetzung eines Petroleumkohlenwasserstoffhatszes schwankt in Abhängigkeit von der liohölart, von der es herstammt, sowie in Abhängigkeit von den Bedingungen, die beim Cracken, Destillieren und Trennen des Petroleums herrscheil» üblicherweise ist ein Petroleumkohlenwasserstoffharz ein Material, das durch Polymerisieren von Gemischen aus aliphatischen und cyclischen Verbindungen mit einigen ungesättigten Doppelbindungen erhalten wird. Das Harz hateinenErweichungspunkt von 30 bis 130° G, eine Farbe von X-D (Kolophonium-

standard), eine Wichte (α·ρ) von: 0,9 bis 1,20, einen Säurewert von weniger als 1,0 und einen Jodwert (Wijs-Methode) von 30 bis 230.

Das folgende Beispiel erläutert eine erfindungsgemäße Suspension, die ein Terpenkohlenwasserstoffhärz, das aus Polymerisationsprodukten; von Terpenkohlenwasserstoff besteht, als Streckmittel enthält.

Beispiel IQ . ■■ . ~ .

Diese !Suspension bestellt axis 127 Toixen u (Säurezahl 167), öü Teilen der Realstionsraasse, wie sie in der Suspension des Beispiels 7 vorhanden ist (Stiureaahl 267) und 23 Teilen eines dimeren Terpene axt einem öiedeb er eich von etwa 173 bis 177 C bei 4ü mm Hg. Die wässrige Suspension hat einen Feststoff gehalt von 3ü,9 Vo. Der Gehalt an Fumarsäure, die nahezu vollständig in angelagerter Foru vorliegt, macht ö νί des Feststoff gewich ts aus. Der Verseifungsgrad beträgt etv/a 4 Vo. Die Leimunsswirtisamkeit dieser Suspension wird auf dieselbe Weise .untersucht-wie die der in der vorstehenden Tabelle i aufgeführten Beispiele; die Leimung beträgt hier bei 0,5 'Siger KonzentBation 152 s; bei 1,0 %iger Konzentration 226 s und bei 1,5 %iger Konzentration 327 s.

Wenn auch die vorstehende Beschreibung auf die Verwendung der erfindungsgeraäßen wässrigen Suspension bei dex- Herstellung von geleimtem Papier gerichtet ist, so ist doch seibs-tverständlich, daß dies nicht das alleinige ^Anwendungsgebiet für die wässrigen Suspensionen ist. So liönnen sie als Schutzuberzüge auf Unterlagen, wie aus Holz, Glas, Keramiken, Metallen, Kunststoffen u. dgl., vorgesehen werden. Sine wässrige Suspension nach der Erfindung kann beispielsweise durch Aufbürsten, Aufsprühen usw. auf HolztexIe aufgetragen werden, wonach das Y/asser aus der aufgetragenen Suspension durch Anwendung von Wärme entfernt wird. Das dadurch erhaltene Erzeugnis besteht aus einem Holzteil, auf dem ein Überzug aus Material auf IColophoniumbasis fest haftet.

Pat entansprüche:

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BAD ÖRIQJNÄD

Claims

196670A P at en t a η s ρ r ü c h e

1. Verstärkter Kolophoniumleim in Form einer stabilen wässrigen Suspension mit einen Wassergehalt von 40 bis 95 Gew.-'/ό und 5 bis 60 Gew.-% Feststoff gehalt von Teilchen auf Kolöjhoniumbasis mit niedrigem Verseifungsgrad, wobei die Teilchen auch verstärktes Kolphoniüm enthalten, das ein Addukt aus Kolophonium und einer die -C=C-C=Q-

Gruppe enthaltenden sauren Verbindung ist, dadurch gekennzeichnet _r daß in dem lediglich aus Wasser und Kolophoniummaterial bestehenden Leim, bezöget auf Eolophoniümbasis, mindestens 5 % verstärktes Kolophonium und der eventuelle liest unverstärlctes Kolophonium ist, wobei der Anteil der sauren Verbindung 1 bis 20 % des Materials auf Kolophoniumbasis ausmacht, der Verseifungsgrad, dargestellt als Prozentsatz der verfügbaren verseiften Carboxylgruppen, 0,5 bi's 20 % beträgt, die Teilchengröße 0,03 bis 3 ,um beträgt und wahlweise bis zu 20 Gew.~;b eines Kolophoniumstreckmittels vorhanden sind.

2. Leim nach Anspruch I, gekennzeichnet durch einen Anteil, von 30 bis 45 % Kolophoniummaterial. · ;

3. Leim nach Anspruch 1 oder 2, gekennzeichnet durch einen Anteil an verstärktem Kolophonium von mindestens 25 %,

4. Leim nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge an saurer Verbindung 4 bis <J % beträgt.

5. Leim nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Verseifungsgrad 2 bis 4 % beträgt.

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BAD