DE2207730A1

DE2207730A1 -

Info

Publication number: DE2207730A1
Application number: DE19722207730
Authority: DE
Original assignee: Hercules LLC
Current assignee: Hercules LLC
Priority date: 1969-03-27
Filing date: 1972-02-18
Publication date: 1972-09-07
Also published as: DE2207730C3; AU438388B2; NO136984B; NL7201856A; BR7200932D0; ZA72780B; DK133475B; JPS5323402B1; DE2207730B2; AU6409569A; IT951792B; GB1324488A; NL6918175A; DE1966704A1; US3565755A; DE1966704B2; DE1958965A1; FR2128343A2; AU470323B2; FI58507B

Description

PA TENTAN WA'L T£

J2ic6ard' Buffer-JSörner 2 2 O 7 7 3 Q

. \SCanS-\JXeinricn ^We

PATENTANWALT DlPL-ING. R. MDLLER-BDRNER PATENTANWALT DIPL-ING. HANS-H. WEY B ER LI N- DAHLEM 33 ■ PO D BI E LS KIALLE E 68 8 M D N C H E N 22 · Wl D E N MAYE R STRAS S E TEL. 0311 · 7ά2907 ■ TELEGR. PROPINDUS · TELEX 0184057 TEL 0811 -225585 · TELEGR. PROPINDUS · TELEX 0524244

München, den 18. Februar 1972

t/iimington, Üelaware

Gefestigtes kolophonium enthaltende stabile Leimsuspension und Verfahren zu ihrer Herstellung

Cuusatz zu latent ₀. (Patentanmeldung P iy öo 9ü5.2)

Die Erfindung betrifft eine gefestigtes Kolophonium enthaltende stabile Leimsuspension in Form einer .Dispersion von χ ein verteilten Teilchen in einem wässrigen Mectium, wobei die Teixchen etwas gefestigtes Kolophonium entnaiten und wobei das gefestigte Kolophonium das Addukt (Reaktionsprodukt) von Kolophonium mit einer die -C-C-O¹U-Gruppe ent-

f t ι haltenden sauren Verbindung ist und die Teilchen einen niedrigen Verseifungsgrad aufweisen, jtiin weiterer Gegenstand aer Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung einer solchen Leimsuspension.

Insbesondere bezieht sich die Erfindung auf die Verbesserung einer Leimsuspension, wiö sie in dem Hauptjyatent . ... (Patentanmeldung P lü bo 9oö.2) offenbart ist.

Gegenstand des Hauptpatents ist eine weitgehend homogene, stabixe, wässrige öuspension von fein verteilten Teilchen, die dadurch gekonnzeichnet ist, daia die Teilchen eine Teil-

209837/11S9

220773Q

von etwa u,üö bis ec\.a α itü&ron hauen, daü axe wässx ige »suspension gewientsmiuuxg aus etw«. üo i*> bis etwa ίο ;_a wasser una aub etwa, ο ;_d bis etwa oü )o eines Materiaxs aui ii.olöphoniumbasxs besteht, wobei das kaceriax aux iioxophonxurn basxs gedieht siiuiwxg aus υ dxs etwa fc»o V₀ iwoxophonxum und aus xuu % bis etwa ö ><> eines Aadukts (heaktionsproauKts) aus kolophonium una einer sauren, die -^XJ-C-U-urut/pe entnaxten-

III

den Verbindung besteht, wooex axe ken^e an an saurer Verbindung etwa 1 & bis etwa ϋυ % aes Gewichts Materials aux KoiophoniuiiiDasis ausmacht, una daio eine relativ kleine wenge an waterxax aux Koxophoniumbasis, die axs JJispergiermittt-x für üie iauspension wxnct, verseiltes laatcriax aui Koxophoniumbasis ist, wobei die wen^'e an verseixcein iviatei"iax aui Koxophoniumbasxs, ausgedr'üc^t axs .Prozentsatz üer verseilten verfügbaren Carboxyxgruppen, etwa u,o ¹^ bis etwa 2U jo ausmacht.

s Gemisch hat den Vorzug, Uü» es zu einer wässrigen suspension von gefestigtem h.oxophonium lüiixt, axe an sich sehr schwierig zu bereiten ist una die ein sehr viei wirK-sameres Leimgemiscn ist als ein soxches, in das keine Fremüstoixe eingeführt wurden, üo Kann ein stabixes Gemisch aaüUxcn erhalten weraen, cuuä ieaxgxich von den Leim^bOilen sexbst und Wasser ausgegangen wirü; es besteht keine frotwenui^keit, andere btofte, wie Kasein, zuzusetzen, die iur die ^Suspension als Dispergiermittel wirken.

Gegenstand des uaupcpatents ist aucn ein Veriahren zur Herstellung einer soxchen Leimsuspension. jJxüs besten ι. im wesuncxichen darin, daiä eine instabile üx-in-Wasser-jJmuxsion gebildet wird, in dej. das Materxai aux Koxophonxtnaoasis in einem organischen Lösungsmittel gexöst ist, α«^ diese xnstabixe iimuxsion hoiiiogenisiurt una im wesentiicuen aas gesamte organiscne Losungsmittel, beispiexswex^-u duxuu uescxxxiereu, enci'ernt wira. Auf aiese Weise wivd eine uberrascuend titabxxe wässrige Suspension erhaxten. n/eiterhin isc oex Veriahren zum einen überraschena, auii aio instabxxe

209837/1159 BAOOR₁G₁NAL

-3- 220773Q

üiiiiuision durch axe liomogenisierungsstuxe stabilisier ΐ wird, una zum anaeren, daß diese Scabiiität der erheticenen wässrigen .suspension durch die ütuie des Lösungsmittelabstreifens nicht aux^eüoDen wird. _x

Üine Abänderung dxeses Verichrens besteht dax-in, daio etwa IU Vo des Liaxerxais auf Koiophoniumbasis durch ein Koiophoniumstreckmittei ersetze werden, das ein nichtki'istaiiines, churmopiastiscnes Kohlenwassei^stoffharz mit einer öäurezahi von wenxger als 1 ist» Die üufgabe dxeses Streckraittels, das relativ billig ist, besteht darin, die Kosten der Suspension durcü ü'rsatz eines Teils des Materials aux Koiophoniumbasis, das recht teuer ist, zu senken.

der j^rxinaung ist es nun, das vorstehend genannte Gemisch und das Verfahren zu seiner Herstellung dahingehend zu modifizieren, daü es wirtschaftlicher· wird, wobei jedoch das gewünschte Gleichgewicht der technischen Yox'teile gegen über früheren kolophoniumleimsuspensionen gewahrt bleibt.

ürf indun iSgeraäü wird die Suspension des üauptpatents in der Weise modifiziert, dalä die Feststoffe der Suspension eine kischung aus 75 bis 35 üew.-ft Llaterial auf Koiophoniumbasis und 25 bis u5 Gew.-^o eines nichtkristaliinen, thermoplastischen Kohienwasserstoifharzes mit einei¹ üäurezahl von weniger als 1 sind, das darüber hinaus einen Erweichungspunkt von <±b
bxs 2υ0ϋ hat.

punkt von <±b ois lbO° C und ein Molekulargewicht von ööü

Die Ex'findung bezieht sich auch auf ein Vei-fahren zur Herstellung eines Leimgeiuisches für Papier auf der Basis von gefestigtem kolophonium, das eine stabile Suspension in iorm eint ■' Dispersion von 5 bis öü Gew»-% fein verteilten Teilchen iner mischung aus einem Material auf Koiophoniumbasis und ei 3S üyntheseharzes ist. Die Teilchen haben eine Größe von ü,u bis ύ Liikron, wobei sie zürn größten Teil eine Größe

209837/1159 BAD ORlQlNAL

von ü,5 Mikron oder weniger haben. Das Verfahren besteht darin, daß eine weitgehend instabile Üi-in-ffasser-Emulsion aus 95 bis 4ü Teilen Wasser und 5 bis üü Teilen der iuischung, die in einem mit Wasser nicht mischbaren organischen Lösungsmittel gelöst ist, bereitet wird, wooei die Komponente aui Kolophoniumbasis der Mischung gefestigtes Kolophonium oder ein Gemisch aus gefestigtem und ungefestigtem Kolophonium ist. Dabei ist das gefestigte Kolophonium das Addukt aus der Umsetzung von Kolophonium mit einer die -OC-C-Q-Gruppe

ι ι ι enthaltenden sauren Verbindung, wobei die saure Verbindung in einer solchen Menge vorliegt, daß sie 2 bis 12 % des Gesamtfeststoffgewichts ausmacht, und daß eine Menge an Material auf Kolophoniumbasis verseift wird, die 0,015 bis 0,9 Milliäquivalenten an verseiften Carboxylgruppen pro Gramm Gesamtfeststoffe in der Suspension äquivalent ist. Die Syntheseharzkomponente der Mischung ist ein nichtkristallines, thermoplastisches Kohlenwasserstoffharz mit einer Säurezahl von weniger als 1. Die vorstehend erwähnte Öl-in-Wasser-Emulsion wird homogenisiert, und dann wird im wesentlichen das gesamte mit Wasser nicht mischbare organische Lösungsmittel entfernt, um zu einer Suspension von Teilchen zu gelangen, welche eine Mischung aus Material auf Kolophoniumbasis und Syntheseharz mit Durchmessern in der Größenordnung von 0,03 bis 3 Mikron sind, wobei die meisten eine Größe von 0,5 Mikron oder weniger haben. Das mit Wasser nicht mischbare organische Lösungsmittel ist ein Lösungsmittel für sowohl das Material auf Kolophoniumbasis als auch das Syntheseharz, reagiert aber nicht mit ihnen. Der Anteil an Syntheseharzkomponente in der Mischung beträgt 25 bis 65 % des Gesamtgewichts der Mischung, und das Syntheseharz hat einen Erweichungspunkt von
kulargewicht von 350 bis 2000.

hat einen Erweichungspunkt von 45 bis 150 C und ein MoIe-

Außerdem ist in gewisser Weise der Bereich der sauren Verbindung einzuschränken, der 2 bis 12 % des Gesamtfeststoffgewichts betragen sollte. In anbetracht der Schwierigkeiten

209837/1159

beim Berechnen der Bereiche der eingebrachten Anteile durch die Gegenwart des Syntheseharzes ist es wünschenswert, den Verseifungsgrad als Äquivalent zu 0,015 bis 0,9 Milliäquivaienten der verseiften Carboxylgruppen pro Gramm Gesamtfeststoffe zu definieren, jedoch gleicht dies weitgehend dem Bereich, wie er in dem Hauptpatent definiert ist.

Aus wirtschaftlicher Sicht ist die erfindungsgemäße Suspension vorteilhaft, weil die beträchtliche Menge an synthetischem Kohlenwasserstoffharz die Kosten erheblich senkt. Auch in technischer Beziehung ist die Suspension sehr beachtenswert, weil sie sehr stabil ist und trotz dear großen vorhandenen Mengen an synthetischem Kohlenwasserstoffharz ausgezeichnete Leimungseigenschaften aufweist.

Um den bemerkenswerten Charakter der Suspension der Erfindung selbst im Lichte der Offenbarung des Hauptpatents zu verstehen, ist es erforderlich, die physikalischen Eigenschaften sowohl des definierten Syntheseharzes als auch der Suspensionen im allgemeinen zu berücksichtigen.

Die definierten Syntheseharze sind bemerkenswert, indem sie einen wesentlich anderen ionischen Charakter als das Material auf Kolophoniumbasis haben, das sehr viel weniger polar ist. Außerdem werden sie normalerweise nicht als wünschenswerte Leimstoffe angesehen.

Suspensionen sind recht heikle Gegenstände, die oft instabil sind. Und wenn sie stabil sind, sind sie im allgemeinen ziemlich empfindlich gegenüber Änderungen ihrer Zusammensetzung. Ihre Stabilität wird normalerweise beeinflußt durch die Gegenwart eines Dispergiermittels, das in diesem Fall der kleine Anteil an verseiftem Material auf Kolophoniumbasis ist, das einige Affinität sowohl gegenüber der wässrigen als auch der öligen Phase aufweist. Der ionische Charakter der Moleküle spielt eine wichtige Rolle bei der Struktur der Suspension, und angesichts dieser Tatsachen wäre es deshalb

209837/1159

zu erwarten, daß das beträchtliche ansteigen des anceiis an Syntheseharz, das erfindungsgemäß vorgesehen ist, das Gleichgewicht der Suspension stören würde. Im Gegensatz zu dem, was ohne genaueste Kenntnis auf dem Gebiet des ^ereitens von weitgehend stabilen Suspensionen erwartet werden kann, ist es nicht möglich, diese Änderungen in dem System durch Änderung der Konzentration des Dispergiermittels zu kompensieren; vielmehr bedeutet eine wesentliche Änderung des Gleichgewichts in dem System normalerweise, daß das Dispergiermittel selbst verändert werden muß. Wenn es auch vielleicht nicht unbegründet ist, dart das System die relativ geringe Menge von lü % Syntheseharz bei dem üauptpatent tolerieren sollte, so ist es ganz außerordentlich, daß es möglich sein sollte, die erfindungsgemäß vorgesehenen größeren Mengen ohne Stabilitätsverlust zu assimilieren.

Einige der Vorteile der Erfindung können auf die Tatsache zurückzuführen sein, daß die Komponente auf Kolophoniumbasis und die Syntheseharzkomponente als Mischung vorliegen, d.h. als Feststoff-Feststoff-Dispersion. Wenn dies auch dem Solvatationsprozeß bei der Erfindung und bei dem Hauptpatent zuzuschreiben ist, ist in letzterem keine spezifische Offenbarung über die Existenz dieser Mischung gemacht, die dem Fachmann eine Hilfe wäre.

In dem Hauptpatent schließt der Ausdruck "Material auf Kolophoniumbasis" nicht das Syntheseharzmaterial ein, das als wahlweiser Zusatz zu verstehen ist.

Zu bevorzugende Suspensionen bestehen aus etwa /U bis 55 % Wasser und etwa 3ü bis etwa 45 % Feststoffen, wobei das Gesamtgewicht der beiden Komponenten etwa lüü % ausmacht.

Der Feststoffgehalt der Suspensionen ist eine Mischung, die im wesentlichen aus 75 bis 35 Gew.-fc Material auf Kolophoniumbasis (das später noch im einzelnen erläutert wird), welches nachstehend manchmal als "Komponente A¹¹ bezeichnet Wird, und aus 25 bis Ö5 Gew.-% bestimmter Kohlenwasserstoff-

209337/1159

220773Q

harze (die ebenfalls nachstehend noch ausführlich erläutert werden), weiche im folgenden manchmal als "Komponente B¹' bezeichnet werden. Auch hier machen die beiden Komponenten insgesamt etwa IUO % aus» Die Suspensionen dieser Erfindung sind stabil über Zeiträume von bis zu etwa sechs Monaten oder mehr, Die Feststoffe der Suspension (der nichtverseifte Anteil) liegt in Form von fein verteilten Teilchen vor, von αenen die meisten eine Große von etwa 0,5 Mikron oder weniger haben. Gegebenenfalls vorhandene Teiichenagglomerate können gewünschtenfalIs durch bekannte Methoden, wie Passieren der Suspension durch ein Sieb mit geeigneter Maschengröße, aus der Suspension entfernt werden.

Die Teilchen der Suspensionen sind vorzugsweise eine Mischung, die im wesentlichen aus etwa 75 bis etwa 45 Gew.-^ der Komponente A unu aus etwa 25 bis etwa 55 Gew.-'A der Komponente B besteht. E±n stärker eingeschränkter Bereich der Komponente B betragt 51 bis 50 fr.

Komponente A

Hs ist nicht erfordex'lich, daß ungefestigtes Kolophonium als ünteii der komponente A vorhanden ist; jedoch ist immer gefestigtes Kolophonium zumindest als ein Teil der Komponente λ vorhanden. Deshalb enthalten alle Suspensionen der ErfInuung Teilchen, die eine Mischung aus Kohlenwasserstoffharz und gefestigtem Kolophonium sind, wobei die Mischung gegebenenfalls ungefestigtes Kolophonium enthalten kann.

Dieser Anteil an ungefestigtem Kolophonium in der Mischung kann, falls er vorhanden ist, eine beliebige gebräuchliche Kolophoniumart, wie Holz-, Gummi- oder Tallö!kolophonium, in rohem oder gereinigtem Zustand sein. Gewünschtenfaiis können Gemische aus zwei oder mehreren dieser Arten angewendet werden, jjas ungefestigte Kolophonium kann teilweise oder weicgehend vollständig hydriert sein, und es kann, wie

209837/1159

beispielsweise mit Formaldehyd, zur unterdrückung seiner Kristallisierung behandelt sein.

Gefestigtes Kciphonium isc in der einschlägigen Technik bekannt, iis ist das üdeis-Alder-üeaktionsprodukt (üddukt) von Kolophonium und. einer die -OC-Ou-Gruppe enthaltenden

sauren Verbindung, das durch Erhitzen von Kolophonium unu der sauren Verbindung bei Temperaturen von etwa löü° U bis etwa 210° C erhalten wird; gefestigtes Kolophonium wird manchmal auch als "Koiophonium-Addukt" bezeichnet.

Beispiele für die -O^C-C-U-Gruppe enthaltende saure Verbin-

i ι t
düngen, die zur Gewinnung von gefestigtem Kolophonium verwe^ndet werden können, sind ungesättigte organische Säuren unü ihre Dekannten anhydride, wobei spezifische Beispiele Acrylsäure, Fumarsäure, Maleinsäure, !.iaieinanhydrid, Itaconsaure, Itaconanhydrid, Citraconsäure und Citraconanhydrid sind, üine die -O^C-C^U-Gruppe enthaltende saure Verbindung

f I I

wird nachstehend als "saure Verbindung" bezeichnet.

i)as zur Gewinnung des gefestigten Kolophoniums verwendete Kolophonium ist eines der vorstehend aufgezählten. Ais gefestigtes Kolophonium kann auch ein solches verwendet werden, das nach der Diels-ülder-Adduktbildung weitgehend vollständig hydriert worden istο

für die zwecke der Erfindung ist die Menge an saurer Verbindung, die in den Feststoffen anwesend ist, kritisch, öle beträgt von etwa 2 % bis etwa 12 %, vorzugsweise von etwa 4 % bis etwa 8 k, bezogen auf das Gesamtfeststoffgewicht der Suspension. Im wesentlichen die gesamte menge der sauren Verbindung ist an aas Kolophonium angelagert, d.h. es ist, wenn überhaupt, nur wenig freie oder nichtgebundene anlagernde saure Verbindung vorhanden. Gefestigtes Kolophonium mit einem höheren Gehalt an angelagerter saurer Verbindung als der vorstehend angegebenen oberen Grenze kann eingesetzt

ORIGINAL 209837/1159

220773CJ

werden, wobei lediglich erforderlich ist, der Mischung etwas ungefestigtes Kolophonium zuzugeben, so daß die erhaltene Mischung beim Vermischen mit dem Kohlenwasserstoffharz zu einem Jb'eststoffgehait mit der gewünschten Menge an saurer Verbindung führt, die weitgehend volls&ndig in Kolophonium-Addukt-Form vorliegt.

Die Menge an verseiftem gefestigtem oder ungefestigtem Kolophonium oder beidem, die in der Suspension vorhanden ist,

— 2

ist l,ü χ 10 bis 0,9 Milliäquivalenten verseiften Carboxylgruppen pro Gramm Gesamtfeststoffe der Suspension äquivalent.

Komponente B

2£rfindungsgemäß verwendete Kohienwasserstoffharze sind nichtkristaliine thermoplastische synthetische Polymere mit einem Erweichungspunkt von etwa 45 C bis etwa 150 C, vorzugsweise von eiwa 50° C bis 90° C, einem Molekulargewicht innerhalb eines Bereiches von etwa 350 bis 2000, vorzugsweise etwa 400 bis 900, und einer Säurezahl von weniger als etwa 1. Diese Kohlenwasserstoffharze können durch in der einschlägigen Technik bekannte Methoden durch Homopoiymerisation oder Copolymerisation von äthylenisch ungesättigten Kohlenwasserstoffmonomeren, die nur Wasserstoff und Kohlenstoff in ihrer Molekülstruktur aufweisen, erhalten werden.

Kohienwasserstoffharze, die diese Anforderungen erfüllen, können aus flüssigen Petroleumdestillaten mit einem Siedebereich von etwa 20° C bis etwa 2äO° C, vorzugsweise etv/a 30° C bis etwa 140° C, oder einer beliebigen Fraktion, die innerhalb dieser Bereiche siedet, erbalten werden.

Terpenharze, die diese Eigenschaften aufweisen, können ebenfalls erfindungsgemäß eingesetzt werden.

209837/1169

- 1Ü -

Anstelle von gecrackten .fetroieuindestiiiaten Können auch ungesättigte kohlenwasserstoi!verbindungen anderen Ursprungs allein oder im Gemisch verwenaet werden. Ho können auf synthetischem Wege erhaltene athyleniseh ungesättigte kohlenwasserstoffe allein oder im Gemisch mit anderen synthetisch erhaltenen oder natürlichen athyleniseh ungesättigten Kohlenwasserstoffen zur Gewinnung von erfindungsgemäß verwendbaren Kohlenwasserstoffharzen polymerisiert werden. Das einzige Erfordernis ist, daß das erhaltene Polymerisat aie vorstehend angegebenen Eigenschaften hat. £>o können relativ reine Kohienwasserstoffverbindungen, wie Diolefine und olefine, homopolymerisiert oder im Gemisch mit verschiedenen Mengen cyclischer Diolefine oder cyclischer Olefine oder beiden oder substituierter äenzoikohlenwassei'stoffe, wie Styrol, tf-Methylstyrol, Viny!toluol oder Diviny!benzol, zur Gewinnung von Harzen mit den oben angegebenen Exgenschuften polymerisiert werden. Verschiedene Anteile dieser ungesättigten Kohlenwasserstoffe einiger oder sämtlicher vorstehend angegebenen Klassen können mit bestimmten Fraktionen gecrackter Destillat· gemischt werden, um zu zufriedenstellenden Materialien für die Harzbildung zu gelangen.

Kohlenwasserstoffharze können dadurch erhalten werden, die Kohlenwasserstoffe in Gegenwart eines geeigneten Katalysators oder Aktivierungsmittels oder durch alleinige Anwendung von Wärme zur Umsetzung gebracht werden. Verwendbare Katalysatoren sind saure Katalysatoren, wie AlCl.., ZnCl,,, BFr., H^SO₄, HoPO₄ und saure Tone, anionische Katalysatoren, wie metallisches Lithium und Natrium oder ihre Aiky!derivate, Metallkoordinationskatalysatoren, wie Aluminiumtriisobutyi und TiCl₄ oder TiCl,., und freie Kadikaie bildende Katalysatoren, wie Benzoylperoxid, Cumenhydroperoxid, Tert.-butyihydroperoxid und Wasserstoffperoxid. Die angewendeten Temperaturen schwanken in Abhängigkeit von den verwendeten Monomeren und Katalysatoren. Sie liegen für den Fachmann auf der Hand*

2Ö9837M1S9

- ix -

die Umsetzung weitgehend vollständig abgelaufen ist, kann erforderlichenfalls etwaiger restlicher katalysator entfernt werden. Nicntumgesetzte kohlenwasserstoffe und niedeniDlekulare btoffe können gewünschtenfalls durch Vakuum- oder jjarapfdestillation entfernt werden.

Die nachstehend aufgezählten üarze sind üeispieie für die erf indungsgemäio verwendbaren Kohlenwasser stoff harze»

uarz 4

aiii erfinuungsgemäü verwenaoares geeignetes üohienwasserstoffüurz ist ein A'etroieuinhax'z mit einem Erweichungspunkt von etwa VO G₁ einem iuoxekuiarj
zahl von weniger als i,

VU G₁ einem iuoxekuiar gewicht von etwa üUÜ und einer Säure-

harz &

Ein weiteres geeignetes Petroleumkohienwasserstoifharz ist ein solches mit einem Erweichungspunkt von etwa IUU C, einem i»iolekuiargewicnt von etwa l4tüU und einer Säuresahl von weniger als 1.

iiarz C

üin anderes Kohienwasserstoffharz, das erfindungsgemäß verwendbar ist, ist ein Vinyltoluoi-Copolymerisat mit einem kolekufergewicht von etwa 140U und einem Erweichungspunkt von etva 12Ü° C. Die Säurezahl dieses Harzes beträgt weniger als 1,

Harz JL>

iäin weiteres erfinciungsgeraäß vei'wendbares Uara ist ein Vinyltoluoi-Copol^merisat, das auf einen X-Viert von weniger als O,üö bei 2o^5 liiiliimikron hydriert worden ist. Dieses Harz hat einen Erweichungspunkt von etwa 155° C und ein Molekulargewicht von etwa 14UU. Die Säurezahl dieses Harzes beträgt weniger als etwa 1.

BAD ORIGINAL 209837/1159

'i'erpenliarze sind kohienwassers toff harze, und wie vorstehend erläutert wurde, können die, welche die genannten Eigenschaften haben, eri'indun&sgemäß verwendet werden. In "Encyclopedia of Chemical Technology", Vol. 14, The Interscience Encyclopedia, Inc., New York, 1955, wird berichtet, daß Sulfatterpentinöle aus t>u bis ob Gew.-% ^-Pinen und 25 bis liö Gew.-& lö-Pinen bestehen. Gereinigtes bulfatterpentinöl (200 Teile) wird zu einem gerührten Gemisch aus 450 Teilen trockenem Toluol und Io Teilen üluminiumchlorid zugetropft. Die Temperatur wird während des ltührens durch Kühlen auf 4 bis 10° C gehalten. Die Zeit des Zusatzes beträgt öö Minuten. Nach vollständigem Zusatz des Terpentinöls wird die Umsetzung bei ü bis 10° C noch vier Stunden fortgesetzt. Unter liühren wird Wasser (22 C) zugesetzt, wobei die Temperatur auf unter 20° C gehalten wird. 15 Minuten nach vollstandiger Wasserzufc-abe werden <-*5 Teile Calciumhydroxid zugesetzt, und das Gemisch wird erwärmt und 20 Minuten bei 70° C gehalten. Das heiße Gemisch wird filtriert, und der Filterkuchen wixd mit Toluol gewaschen. Die Waschflüssigkeiten werden mit dem Produktfiltrat vereinigt, beim Abkühlen des Filtrats bilden sich zusätzliche Feststoffe, die auch noch abfiitriert werden. Das erhaltene Fiitrat wird durch Erhitzen mit einem heißen ölbad abgestreift. Das Abstreifen wird bei einem Druck von 120 mm Hg und einer ülbadtemperatur von 200° C abgestoppt. Der Rückstand ist ein weites Terpenkohlenwasserstoffharz, das aus Polymerisationsprodukten von Terpenkohlenwasserstoffen besteht und ein Molekulargewicht von etwa 500 und einen Erweichungspunkt von etwa 75° C hat. Dieses harz wird nachstehend als "Harz E¹¹ bezeichnet. Vakuumtopping dieses Harzes führt-zu einem Kuckstand mit einem Molekulargewicht von etwa U4O und einem Erweichungspunkt von etwa 115° ι
"Harz F" bezeichnet.

punkt von etwa 115 C. Dieses Harz wird nachstehend als

Bei der Bereitung der wässrigen Suspensionen der Erfindung wird zunächst durch Vermischen eines wässrigen Mediums, das Wasser und darin gelöst ein Material, wie verseiftes

209837/1159

220773Q

Kolophonium, verseiftes gefestigtes Kolophonium, einen alkalischen Stoff, der mit Kolophonium und gefestigtem Kolophonium eine Seife bilden kann, wenn sie gemischt werden, und Gemische aus dervvorstehenden Stoffen enthält, sowie einer Lösung aus Material auf Kolophoniumbasis und Kohlenwasserstoffharz, gelöst in einem mit Wasser nicht mischbaren organischen Lösungsmittel, wie Z₀B. Benzol, eine im wesentlichen instabile ül-in-Wasser-Emulsion bereitet. Für den Fachmann bedeutet es keine Schwierigkeit, die Anteile der vorstehenden Bestandteile so richtig einzustellen, daß eine Suspension mit den gewünschten Anteilen an Wasser und Feststoffen in dem Endprodukt erhalten wird.

Eine stabile ül-in-Wasser-Emulsion wird durch Homogenisieren der instabilen Öl-in-Wasser-Emulsion bereitet. Das verseifte Kolophonium oder das verseifte gefestigte Kolophonium oder beide, gleichgültig ob sie in dem wässrigen Medium ursprünglich vorhanden waren oder durch Umsetzung eines alkalischen Stoffes mit Kolophonium oder gefestigtem Kolophonium in situ gebildet wurden, wirken als das einzige Emulgiermittel für die Emulsion.

Wenn die im wesentlichen stabile ül-in-Wasser-Emulsion einmal hergestellt ist, wird weitgehend das gesamte mit Wasser nicht mischbare organische Lösungsmittel, in dem das Kohlenwasserstoffharz und das Material auf Kolophoniumbasis gelöst waren, entfernt, wie durch Destillation. Nach weitgehend vollständiger Entfernung des gesamten mit Wasser nicht mischbaren organischen Lösungsmittels wird eine weitgehend stabile wässrige Dispersion von fein verteilten Teilchen aus einer Mischung von Kohlenwasserstoffharz und Material auf Kolophoniumbasis erhalten.

Bei der Herstellung der stabilen Suspensionen der Erfindung ist es zu bevorzugen, als wässriges Medium, das nachfolgend mit dem mit Wasser nicht mischbaren organischen Lösungsmittel,

das Kohlenwasserstoff harz und jtiateriaj. auf Koiopnoniuiabasis gelöst enthält, vei'iuischc wird, eine wässrige Losung eines alkalischen Stoffes zu verwenaen. Geeignete alkalische Stoffe sind' die gebräuchlichen organischen und anorganischen basischen Stoffe, die zur i3i±dung einer Seife von Kolophonium oder gefestigtem Kolophonium eingesetzt werden, opezifischu Beispiele hierfür sina Lithiumhydroxid, irtax;riumhydroxid, Kaiiumhydroxid, Liishiuincarbonat, natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, ammoniak und wasserlösliche Amine, wie z,B« toorphoiin, athylaniin, n-Propylamin und n-Butyiamin. Zu bevorzugende Lösungen sind die, die durch Auflösen von Kaliumoder Natriumhydroxid in Wasser in der gewünschten kenge erhalten wurden. Selbstverständlich können gewünschtenfalis auch wässrige Lösungen eingesetzt werden, die mehr als einen der vorstehend aufgezählten alkalischen stoffe enthalten.

Wie für den Ü'aehmann offensichtlich ist, kann die Koiophonium- oder gefestigte Koiophoniumseife auf bekannte Weise hergestellt und in Wasser gelöst werden, um zu den erfindungsgemäß verwendeten wässrigen Lösungen zu gelangen. So ist man nicht darauf angewiesen, die Kolophonium- oder gefestigte Kolophoniumseife in situ zu bereiten, was das zweckmäßigste Verfahren ist, sondern die Seife kann separat una im voraus bereitet werden.

Die Lösung, die die dispergierte Phase der Öl-in-Wasser-Emulsion bildet, wird durch auflösen der gewünschten Menge Kohlenwasserstoffharz und der gewünschten Menge an Material auf Kolophoniumbasis in einem mit Wasser nicht mischbaren organischen Lösungsmittel hergestellt, wobei das Lösungsmittel sowohl das Kohienwasserstoffharz als auch das Material auf Kolophoniumbasis löst. Wenn es auch eine ganze anzahl von Lösungsmitteln gibt, die die vorstehenden Anforderungen erfüllen und die bei dem vorstehend beschriebenen Verfahren eingesetzt werden können, so ist doch Benzol zu bevorzugen. Beispiele für andere Lösungsmittel, die verwendbar sind, sind

209837/11S9

- lö -

Propyienüicniorid, Toluol mm Tetrachlorkohlenstoff. GewünschteniajLls Können auch Gemische aus zwei oder mehreren Lösungsmitteln verwendet werden, obwohl dies nicht empfehlenswert ist.

Wie vorstehend erläutert, sind das Kohlenwasserstoffharz und aas material auf kolophoniumbasis in einem organischen jjösungsmittei gelöst, ua, aas Lösungsmittel währ #4 des Herstellungsprozesses der wässx-igen üuepension aer Erfindung enfcl'ernt wild, sollte aie zur Erzeugung der Lösung verwendete menge aus Gründen der Wirtschaftlichkeit auf einem Minimum gehalten werden, i.s liegt für den Fachmann auf der Hand, daß aie Menge an eingesetztem Lösungsmittel über einen relativ breiten bereich schwanken kann, wobei die minimale Menge die ist, die die Komponenten A und B gerade noch löst, vorzugsweise bei liaumtemperaturbedingungen, und wobei die maximale Menge in erster Linie durch wirtschaftliche Gesichtspunkte gegeben ist. i>ie Mengen an Komponente ja. und Komponente B sind gewöhnlich so, wie sie in der fertigen wässrigen Suspension erwünscht sind. Der Feststoffgehait einer wässrigen Suspension kann gewünschtenfalis erhöht werden, indem man u.inen Teil des Wassers, z.B. durch Destillation, entfernt. Bei der Hersteilung der erfindungsgemäß zu verwendenden organischen Lösung empfiehlt es sich, daß die Lösung etwa 25 bis etwa lüü Gewichtsteile Gesamtfeststoffe pro 1OU Gewichtsteile Lösungsmittel enthält.

i>ie Lienge an bei der Herstellung des wässrigen Mediums verwendetem alkalischem ötoff kann schwanken und hängt von dem spezifischen verwendeten Stoff ab und liegt im Ermessen des Fachmanns.

Bei der Herstellung der wässrigen Emulsionen vor der Lösungslnittelentferuung hängen die Mengen an organischer Lösung und wässrigem üedium,die verwendet wex'den, von ihrer jeweiligen Zusammensetzung sowie gewöhnlich von der gewünschten Zusammen-

209837/1159

220773Q

Setzung eier als Endprodukt erhaltenen wässrigen Suspension ab. Wie vorstehend erläutert, kann nach der Lösungsmitteiontfernung ein'Vreil des Wassers abgezogen werden, um zu einer wässrigen Suspension mit höherem Feststoffgehalt zu gelangen. üieBestimmung der Mengen an wässrigem wedium und organischer LrOsung liegt im Ermessen des Fachmanns, der im Besitze der Lehren der Erfindung ist. Wenn man beispielsweise die Zusammensetzung der organischen Lösung bestimmt hat,muß die Menge an damit vermischtem wässrigem Medium genug alkalischen Stoff aufweisen, daii die gewünschte Menge an verseiften Carboxylgruppen in dem Endprodukt erhalten wird. Im aligemeinen kann das Gewichtsverhältnis von wässrigem Medium zu organischer Lösung erfolgreich zwischen 1:1 und ü;l variiert werden, oie Menge an eingesetztem wässrigem Medium muli so angemessen sein, aaio eine Inversion der Primäremulsion verhindert wird. Wirtschaftliche Gesichtspunkte schließen einen Wasserüberschuü aus, da ein solcher zu einer Suspension mit für die Verschiffung, Lagerung usw. zu geringen Feststoffgehalt führt. Verschiffung und/oder Lagerung von Wasser, insbesondere wenn es unnötig ist, sind unerwünscht und

Die Erfindung wird anhand der nachfolgenden Beispiele im einzelnen erläutert.

Seispiel 1

Dieses ^eispiex eriÄutert die Herstellung von mit Fumarsäure gefestigtem !kolophonium« Ib Teile Fumarsäure werden bei einer Temperatur von etwa 2uö° C an o4 Teile Tallölkolophonium angelagert. Die Fumarsäure löst sich in dem geschmolzenen T_allölkolophonium und reagiert mit diesem unter bildung von fumarsäuregefestigtem TaHü!kolophonium. Nachdem weitgehend die gesamte Fumarsäure mit dem TalIo!kolophonium reagiert hat, wird das gefestigte Kolophonium auf iiauratemperatur (etwa 2b C) abgjekühlt. üas gefestigte üoloxjhonium enthält 1ϋ % Fumarsäure, die nahezu vollständig in kombinierter oder angelagerter Form vorliegt.

209837/1159

Die folgenden Beispiele dienen der Erläuterung der Erfindung. Alle Teile und Prozentsätze sind Gewichtsteile und Gewichtsprozente, wenn es nicht anders angegeben ist.

Beispiel 2

Durch Auflösen von 31,3 Teilen ungefestigtem, formaldehydbehandeltem Tallöikolophonium (ungefestigtes Kolophonium), 37,ö Teilen des gefestigten Kolophoniums des Beispiels 1 und 31,2 Teilen des Harzes A in 10Ü Teilen Benzol wird eine

wird _o

Lösung bereitet. Die erhaltene Lösung/mit einer auf etwa 40 C vorgewärmten wässrigen Lösung, die durch Auflösen von 0,43 Teilen Natriumhydroxid in 200 Teilen Wasser erhalten worden ist, zur Gewinnung einer Öl-in-Wasser-Emulsion gründlich vermischt. Das Natriumhydroxid reagiert mit einem Teil der Carboxylgruppen des ungefestigten Kolophoniums und/oder des gefestigten Kolophoniums unter Bildung von Kolophoniumseife. Diese Emulsion, die weitgehend instabil ist, wird zweimal durch einen Homogenisator bei einem Homogenisierungsdruck von etwa 24b bis 2öl kg/cm geschickt. Das erhaltene Produkt ist eine Ul-in-Wasser-Emulsion mit ausgezeichneter Stabilität, in der die Kolophoniumseife als Emulgiermittel für das System wirkt. Anschließend wird im wesentlichen das gesamte Benzol aus der Emulsion abdestilliert, wodurch eine wässrige Suspension mit guter Stabilität erhalten wird. Der Feststoffgehalt der Suspension liegt bei etwa 35 %# wobei das Harz A etwa 31,2 % ausmacht. Etwa 6 % des Feststoffgehalts ist angelagerte Fumarsäure. Die Kolophoniumseife in dem System wirkt als Stabilisator für die Suspension. Die an ihr vorhandene Menge ist etwa 0,108 Mxlliäquivaienten Carboxylgruppen pro Gramm Gesamtfeststoffe äquivalent.

Beispiel 3

Beispiel 2 wird wiederholt mit der Ausnahme, dali ö2,5 Teile des Harzes A eingesetzt werden. Bei diesem Beispiel wird auch kein ungefestigtes Kolophonium verwendet. Die Suspension hat eine gute Stabilität und einen Feststoffgehalt von etwa 35 %,

209837/1159

wobei etwa 6 % der Feststoffe angelagerte Fumarsäure und etwa 62,5 % der Feststoffe Harz Δ sind.

Zur Bestimmung der Leimungswirksamkeiten der wässrigen Suspensionen der Beispiele 2 und 3 werden unter Verwendung der Suspension als alleinigem Leim Handbögen hergestellt. Hierzu wird gebleichter Kayonier-Kraftpapierbrfci in Wasser mit Standardhärte suspendiert und in einer Noble- and-Wood-Maschine auf einen Schopper-ltiegler-Grad von 75Ü ml geholländert. Die Leimzusätze werden zu 2-Liter-Anteiien der geholländerten Aufschlämmung zugegeben, weiche auf 2,5 Gew.-^ Feststoffe verdünnt worden sind. Jede geleimte aufschlämmung wird mit so viel Alaun versetzt, daß der pH-tfert etwa 4,5 beträgt. Die Aufschlämmung wird dann in dem Dosierer mit Säure-Alaun-Verdünnungswasser auf eine Konsistenz von 0,27 % verdünnt.

Das Verdünnungsyasser wird bereitet, indem der ptf-Wert von Wasser mit mittlerer Härte mit Schwefelsäure auf 5,0 eingestellt und dann so viel Alaun zugesetzt wird, daß sich 5 ppm lösliches Aluminium ergeben. 1-Liter-Anteile an jfapierbreiaufschiämmung aus dem Dosierer werden mit Säure-Alaun-Verdünnungswasser auf eine Aufiaufkasten-Konsistenz von ü„025 % weiter verdünnt, wonach mit einer Noble-and-Wood-Maschine Handbögen mit einem Grundgewicht von Iu,14 g(6Ü,9 cm χ 1270 cin-500-Kiesbogen) gebildet werden. Die erhaltenen Bögen werden auf einen Feststoffgehalt von 33 % naßgepreßt und dann auf einem Dampftrommeltrockner bei 115,5° C getrocknet. Alle Handbögen wurden mindestens zwei Tage lang bei 22,2° C und 50 % relativer Feuchte konditioniert und in diesem Zustand auf die Leimungseigenschaften unter anwendung des Hercules-Leimtests untersucht.

Die folgende Tabelle 1 gibt die Leimungsergebnisse der Leime der Beispiele bei einer Leimkonzentration von 0,5 % an· Diese Leimkonzentration bezieht sich auf das Gewicht des trockenen Papierbreis. So gibt eine Leimkonzentration von 0,5 % an, daß

209837/1159

O,ö üew.-% Feststoffe der wässrigen Suspension des spezifischen Beispiels, bezogen auf das Gewicht des trockenen .fapierbreis, zugegeben wex-den.

	Beispiel	Tabelle 1
Leiiii nach		Hercules-Leimtest
		Ergebnis in Sekunden
		pH 4.5
2 Ό	Io2

Durch Auflösen von οΐ,ό Teilen formaldehydbehandeltem Tallölkoiophoniura (ungefestigtes Kolophonium), "όϊ,'ά Teilen gefestigtem Kolophonium des Beispiels 1 und 31,2 Teilen Harz B in IDü Teilen Benzol wird eine Lösung bereitet. Die erhaltene

wird ο

Lusung/init einer auf etwa 4Ü C vorgewärmten wässrigen Lösung, die durch Auflösen von U,4o Teilen Natriumhydroxid in 200 Teilen Wasser erhalten wurde, zu einer Ul-in-Wasser-Emulsion gründlich vermischt, Das Natriumhydroxid i*eagiert mit einem Teil der Carboxy Igrupiien des ungefestigten und/oder des gefestigten Kolophoniums unter Bildung von Kolophoniumseife. Diese Emulsion, die weitgehend instabil ist, wird zweimal durch einen auf etwa 4ü° C vorgewärmten Homogenisator bei iiomogenisierungsdrücken von etwa 246 bis 2oi kg/cm geschickt. Das erhaltene Produkt ist eine üi-in-Wasser-Emulsion mit ausgezeichneter Stabilität, in der die Kolophoniumseife und/ oder die fumarsäuregefestigte Kolophoniumseife als Emulgiermittel für das System wirken. Anschließend wird weitgehend alles Benzol aus der Emulsion abdestilliert, wodurch eine wässrige Suspension mit guter Stabilität erhalten wird. Der feststoff!gehalt der Suspension beträgt etwa 35 %, wobei etwa o±, ~ % das iiarz B ausmachen. Etwa Ü % des Feststoffgehalts sind angelagerte !«'umarsäure. Die in dem System vorhandene Koioplioniuiiiseife wiritt als Stabilisator für die Suspension,

209837/1159

wobei die darin vorhandene Menge etwa ϋ,ΐϋϋ Milliäquivalenten Carboxylgruppen pro Gramm ßesamtieststofie äquivalent; ist.

Beispiel 5

Beispiel <i wird unter Verwendung von 4ö,ö Teilen Harz ß und 25, ü Teilen ungexestigtem Kolophonium wiederholt. Die Suspension hat eine gute Stabilität und einen Feststoffgehalt von etwa ob %, wobei etwa 4ö,ü % davon Harz B und etwa ü fo davon angelagerte Fumarsäure sind.

Beispiel ö

Beispiel 4 wird unter Verwendung von ü2,5 Teilen Harz ü und ohne ungefestigtes Kolophonium wiederholt. Die Suspension hat eine gute Stabixität und einen Feststoffgehalt von etwa oö %, wobei etwa ü2,ö % davon Harz B und etwa ö % davon angelagerte Fumarsäure sind.

Die Leimungswirksamkeit der Suspensionen der Beispiele 4, 5 und 6 wird auf dieselbe Weise wie bei den Suspensionen der Beispiele 2 und 3 bestimmt. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 2 zusammengestellt.

Tabelle 2

Leim nach Beispiel Hercules Leimtest

Ergebnisse in Sekunden pH 4.5

5 115

ö 7b

BAD ORIGINAL 209837/1159

— el —

Beispiel 7

Durch Auflösen von 31,3 Teilen formaldehydfeehandeltem Tallölkolophoniura (ungefestigtes Kolophonium), 37,5 Teilen des gefestigten Kolophoniums des Beispiels 1 und 31,2 Teilen Harz E in 100 Teilen Benzol wird eine Lösung bereitet. Die erhaltene Lösung wird mit einer auf etwa 40° C vorgewärmten wässrigen Lösung, die durch Auflösen von 0,43 Teilen Natriumhydroxid in 200 Teilen Wasser erhalten worden ist, zur Gewinnung einer Öl-in-Wasser-Emulsion gründlich vermischt. Das Natriumhydroxid reagiert mit einem Teil der Carboxylgruppen desKolophoniums und/oder des gefestigten Kolophoniums unter Bildung von Kölophoniumseife. Diese Emulsion, die weitgehend instabil ist, wird zweimal durch einen gebräuchlichen Homogenisator (vorerwärmt auf etwa 40° C) bei Homogenisierungsdrücken von etwa 246 bis 281 kg/cm geschickt. Das erhaltene Produkt ist eine Öl-in-Wasser-Emulsion mit ausgezeichneter Stabilität, in der die Kolophonium- und/oder die fumarsäuregefestigte Kolophoniumseife als Emulgiermittel für das System wirken. Anschließend wird nahezu alles Benzol aus der Emulsion abdestiiliert, wodurch eine wässrige Suspension mit guter Stabilität erhalten wird. Der Feststoffgehalt der Suspension beträgt etwa 35 %, wobei 31,2 % davon Harz E sind· Etwa 6 % des Feststoffgehaltes sind angelagerte Fumarsäure. Die anwesende Kolophoniumseife ist dieselbe wie bei Beispiel 2.

Beispiel ο

Beispiel 7 wird unter Verwendung von 46,9 Teilen Harz E und 25,6 Teilen ungefestigtem Kolophonium wiederholt. Die Suspension hat eine gute Stabilität und einen Feststoffgehalt von etwa 35 %, wobei etwa 46,9 % davon Harz E und etwa -6 % davon angelagerte Fumarsäure sind.

Beispiel 9

Beispiel 7 wird unter Verwendung von 62,5 Teilen Harz E und

209837/11S9

un- _o

ohne/gefestigtes Kolphonium wiederholt. Die Suspension hat eine gute Stabilität und einen Feststoffgehalt von etwa 35 %, wobei etwa 62,5 % davon Harz £ und etwa G % davon angelagerte Fumarsäure sind.

Die Leimungswirksamkeit der Suspensionen der Beispiele 7, ö und 9 wird auf die für die Beispiele 2 und 3 beschriebene Weise bestimmt. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 3 zusammengestellt.

	Beispiel	Tabelle 3	Hercules-Leimtest Ergebnisse in Sekunden
Leim nach		pH 4,5
		15« iöö x27
7 8 9	1Ü
Beispiel

Durch Auflösen von 31,3 Teilen formaldehydbehandeltem Taliölkolophonium (ungefestigtes Kolophonium), 37,5 Teilen des gefestigten Kolophoniums des Beispiels 1 und 31,2 Teilen Harz C in IUO Teilen Benzol wird eine Lösung bereitet. Die erhaltene Lösung wird mit einer auf etwa 40 C vorgewärmten wässrigen Lösung, die durch Auflösen von 0,43 Teilen Natriumhydroxid in 20ü Teilen Wasser bereitet worden ist, zur Gewinnung einer Öl-in-Wasser-Emulsion gründlich vermischt. Das Natriumhydroxid reagiert mit einem Teil der Carboxylgruppen des Kolophoniums und/oder des gefestigten Kolophoniums unter Bildung von Kolophoniumseife. Diese Emulsion, die weitgehend instabil ist, wird zweimal durch einen gebrauchlichen Homogenisator (vorerwärmt auf etwa 40° C) bei Homogenisierungsdrücken von etwa 246 bis 2ül kg/cm geschickt, usls erhaltene Produkt ist eine Öl-in-Wasser-Emulsion mit ausgezeichneter Stabilität, in der die Kolophonium- und/oder fumarsäure-

209837/1159

-23- 220773Q

gefestigte lvolophoniumseife als Emulgiermittel für das System wirken. Einschließend wird nahezu alles Benzol aus aex· Emulsion abdestiiliert, wodurch eine wässrige Suspension mit guter Stabilität erhaxten wird. Der Feststoffgehalt uer Suspension beträgt etwa 35 %, wobei etwa 31,2 % davon liarz 0 sind. Etwa 6 % dieses Feststoffgehaltes sind angelagerte Fumarsäure. Die Kolophoniumseife,die in dem System anwesend ist, wirkt als stabilisator für die Suspension, wobei dieselbe Menge wie bei Beispiel 2 anwesend ist.

Beispiel 11

Beispiel 10 wird unter Verwendung von 49,6 Teilen Harz C und 25,6 Teilen ungefestigtem Kolophonium wiederholt. Die Suspension hat gute Stabilität und einen Feststoffgehalt von etwa 35 %, wobei etwa 49,6 % davon Harz C und etwa 6 % davon angelagerte Fumarsäure sind.

Beispiel 12

Beispiel 10 wird unter Verwendung von 62,5 Teilen Harz C und ohne ungefestigtes Kolophonium wiederholt. Die Suspension hat gute Stabilität und einen Feststoffgehalt von etwa 35 %, wobei etwa 62,5 % davon Harz C und etwa 6 % davon angelagerte Fumarsäure sind.

Die iieiinungswirksamkeit der Suspensionen der Beispiele 10, 11 und 12 wird auf die für die Beispiele 2 und 3 beschriebene Weise bestimmt. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 4 zusammengestellt<,

Leim nach	Beispiel	Tabelle	4 Hercules-Leimtest
			Ergebnisse in Sekunden
			pH 4,5
10 11 12			137 123 33
	2	09837/11	5 9 _BAD ORIGINAL

Beispiel 13

Durch Auflösen von 31,3 Teilen formaldehydbehandeltem Tallölkolophonium (ungefestigtem Kolophonium), 37,5 Teilen des gefestigten Kolophoniums des Beispiels 1 und 31,2 Teilen Harz D in 100 Teilen Benzol wird eine Lösung bereitet. Die erhaltene Lösung wird mit einer auf etwa 40° C vorgewärmten wässrigen Lösung, die durch Auflösen von 0,43 Teilen Natriumhydroxid in 200 Teilen Wasser bereitet worden ist, zur Bildung einer Öl-in-Wasser-Emulsion gründlich vermischt. Das Natriumhydroxid reagiert mit einem Teil der Carboxylgruppen des Kolophoniums und/oder des gefestigten Kolophoniums zur Bildung von Kolophoniumseife. Diese Emulsion, die weitgehend instabil ist, wird zweimal durch einen gebräuchlichen Homogenisator (vorerwärmt auf etwa 40 C) bei Homogenisierungsdrücken von etwa 246 bis 2bl kg/cm geschickt. Das erhaltene Produkt ist eine Öl-in-Wasser-Emulsion mit ausgezeichneter Stabilität, in der die Kolophonium- und/oder fumarsäuregefestigte Kolophoniumseife als Emulgiermittel für das System wirken. Anschließend wird weitgehend alles Benzol aus der Emulsion abdestilliert, wodurch eine wässrige Suspension mit ausgezeichneter Stabilität erhalten wird. Der Feststoffgehalt der Suspension beträgt etwa 35 %, wobei etwa 31,2 % davon Harz D sind. Etwa 6 % des Feststoffeehalts sind angelagerte Fumarsäure. Die in dem System vorhandene Kolophoniumseife wirkt als Stabilisator für die Suspension, wobei dieselbe Menge wie bei Beispiel 2 anwesend ist.

Beiaxel 14

Beispiel 13 wird unter Verwendung von 46,9 Teilen Harz D und 25,6 Teilen ungefestigtem Kolophonium wiederholt. Die Suspension hat gute Stabilität und einen Feststoffgehalt von etwa 35 %f wobei etwa 46,9 % davon Harz D und etwa 6 % davon angelagerte Fumarsäure sind.

Beispiel 15

Beispiel 13 wird unter Verwendung von 62,5 Teilen Harz D und ohne ungefestigtes Kolophonium wiederholt. Die Suspension hat

209837/1159

eine gute Stabilität und einen Feststoffgehalt von etwa ' 35 %, wobei etwa 62,5 % davon Harz D und etwa 6 % davon angelagerte Fumarsäure sind.

jüie Leimungswirksamkeit der Suspensionen der Beispiele 13, 14 und 15 wird auf die für die Suspensionen der Beispiele 2 und 3 beschriebene Weise bestimmte Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 5 zusammengestellt.

	Beispiel	Tabelle 5	Hercules-Leimtest Ergebnisse in Sekunden
Leim nach		pH 4,5 '
		130 115 54
13 14 lö	t 16
Beispiel

Etwa 1460 Teile Holzkolophoniui» werden zur Gewinnung einer geschmolzenen Masse bis zum Schmelzpunkt erhitzte Dieser geschmolzenen Masse werden 27ö Teile Fumarsäure zugesetzt, wobei der Zusatz langsam unter ständigem Kühren erfolgt„ L»as auf diese Weise erhaltene fumarsäuregefestigte Kolophonium wird auf Raumtemperatur abgekühlt«, Die Menge an angelagerter Fumarsäure beträgt, bezogen auf das Gesamtgewicht des gefestigten Kolophoniums, lö Gew»-%» Das gefestigte Kolophonium hat eine Säurezahl von 277 und enthält weitgehend keine nichtangelagerte oder freie, ungebundene Fumarsäure.

Dieses Beispiel erläutert ein weiteres gefestigtes Kolophonium (auf der Basis von Holzkolophonium), das bei der Durchfuhr/ der Erfindung verwendet werden kann.

209837/11S9

Wenn auch, wie vorstehend erläutert, die Menge an Verseiftem gefestigtem Kolophonium oder verseiftem ungefestigtem Kolophonium oder an beiden, die in der Suspension anwesend sind, etwa 0,015 bis 0,9 Milliäquivalenten verseiften Carboxylgruppen pro Gramm Gesamtfeststoffe der Suspension äquivalent seinkann , so ist eine Menge von etwa 0,05 bis etwa 0,5 Milliäquivalenten zu bevorzugen.

Bei den Arbeitsbeispielen wird die Menge an Kohlenwasserstoffharz, die in dem Feststoffgehalt der Suspension enthalten ist, geschildert. Dabei liegt dieses Harz in der Form einer Mischung mit dem gefestigten Kolophonium und mit dem ungefestigten Kolophonium, wenn solches bei der Bereitung eingesetzt wird, vor. Deshalb ist jedes einzelne Teilchen der wässrigen Suspension eine Mischung aus Kohlenwasserstoffharz und Material auf Kolophoniumbasis, wobei die Vermischung mit Hilfe des Lösungsmittels zustande kommt.

Die wässrigen Suspensionen der üriindung sind insbesondere als Leime bei der Herstellung von geleimtem Papier verwendbar. Wie die vorstehenden Leimungsprüfungen ergeben, erfüllen die wässrigen Suspensionen diesen Zweck zu vollster Zufriedenheit.

Patentansprüche:

209837/1159

Claims

Patentansprüche

Gefestigtes Kolophonium enthaltende stabile Leimsuspension in Form einer Dispersion von fein verteilten Teilchen in einem wässrige» Medium, wobei die Teilchen etwas gefestigtes Kolophonium enthalten und wobei das gefestigte Kolophonium das Äddukt (Reaktionsprodukt) von Kolophonium mit einer die -OC-C^O-Gruppe enthaltenden sauren Verbindung ist und die Teilchen einen niedrigen Verseifungsgrad aufweisen, dadurch gekennzeichnet, daß der relative Gewichtsanteil der Suspension an fein verteilten Teilchen 5 bis 60 % beträgt, daß die Teilchen einen Durchmesser im Bereich von 0,03 bis 3 Mikron haben und aus einer Mischung aus einem Material auf Kolophoniumbasis und einem Syntheseharz bestehen, daß diese Mischung 25 bis 65 Gew.-% Syntheseharz enthält, daß das Material auf Kolophoniumbasis gefestigtes Kolophonium oder ein Gemisch aus gefestigtem und ungefestigtem Kolophonium ist, daß die saure Verbindung 2 bis 12 Gew.»% der Gesamtfeststoffe der Suspension ausmacht, daß das Material auf Kolophoniumbasis in einer Menge verseift ist, die 0,015 bis 0,9 Milliäquivalenten der verseiften Carboxylgruppen pro Gramm Gesamtfeststoffe der Suspension äquivalent ist und daß das Syntheseharz ein nichtkristallines, thermoplastisches Kohlenwasserstoffharz mit einer Säurezahl von weniger als 1, einem Erweichungspunkt von 45 bis 150° C und einem Molekulargewicht von 350 bis 2000 ist.

2. Suspension nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Syntheseharzanteil 25 bis 55 % der Feststoffe ausmacht .

209837/1159

ό. Suspension nach Anspruch x oder 2, dadurch gekennzeichnet, das öyntheseharz einen jerweichungspunkt von öü bis

ί)0 C und ein iiioiekuiargewicht von 400 bis SOO hat.

4.Suspension nach Anspruch 1, 2 oder Ό, dadurch gekennzeichnet, daß der Feststoffanteil der Suspension ύθ bis 4ö % beträgt.

5. Suspension nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die saure Verbindung 4 bis ö Gew.-% der Gesamtfeststoffe der Suspension ausmacht.

ü. Suspension nach einem der Ansprüche χ bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Bereich der Milliäquivalente o,oö bis 0,5 beträgt.

V₀ Suspension nach einem der Ansprüche 1 bis ϋ, dadurch gekennzeichnet, daß die saure Verbindung Fumarsäure, Maleinsäure oder Maleinanhydrid ist.

o. Suspension nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das verseifte Material auf Koiophoniumbasis das Natriumsalz ist.

9. Suspension nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Syntheseharzanteil der Feststoffe öl bis 50 % ausmacht.

10. Verfahren zur Herstellung einer gefestigtes Kolophonium enthaltenden stabilen Leimsuspension in Form einer Dispersion von fein verteilten Teilchen in einem wässrigen Medium, wobei das Material auf Kolophoniumbasis, das gefestigtes Kolophonium oder ein Gemisch aus gefestigtem und ungefestigtem Kolophonium ist und wobei das gefestigte Kolophonium das Addukt (Reaktionsprodukt) von Kolophonium und einer die -C-C-C-O-Gruppe enthaltenden sauren

III

209837/1159

- 29 - 220773Q

Verbindung ist, in einem wässrigen Medium dispergiert wird und wobei die Suspension einen niedrigen/Verseifungsgrad hat, dadurch gekennzeichnet, daß eine im wesentlichen instabile Ui-in-Wasser-Emulsion aus 95 bis 40 Gewichtsceilen Wasser und 5 bis 60 Steilen Material auf Kolophoniumbasis und Syntheseharz, gelöst in einem mit V/asser nicht mischbaren organischen Lösungsmittel, gebildet wird, wobei der Anteil an saurer Verbindung 2 bis 12 Gew.-% des Gesamtfeststoffgewichts der Suspension ausmacht, daß die Menge an verseiftem Material auf Kolophoniumbasis 0,015 bis 0,9 Miliiäquivalenten verseiften Carboxylgruppen pro Gramm Gesamtfeststoffe der Suspension äquivalent ist, daß die Syntheseharzkomponente ein nichtkristallines, thermoplastisches Kohlenwasserstoffharz mit einer Säurezahl von weniger als 1, einem Erweichungspunkt von 4ö bis 150° C und einem Molekulargewicht von 350 bis 2000 ist, daß die ül-in-V/asser-Emulsion homogenisiert und anschließend das mit Wasser nicht mischbare organische Lösungsmittel im wesentlichen vollständig entfernt wird unter Bildung einer Suspension von Teilchen, die eine Mischung aus Material . auf liolophoniumbasis und Syntheseharz mit einer Teilchengröße im Bereich von 0,03 bis 3 Mikron ist, wobei die Mischung zu 25 bis öö Gew.-% aus Syntheseharz besteht, und wobei das mitWasser nicht mischbare organische Lösungsmittel sowohl das Material auf Kolophoniumbasis als auch das üyntbeseharz löst, aber nicht mit diesen reagiert.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die üi-in-V/asser-Emulsion durch Vermischen einer wässrigen, eine verseifende Base enthaltenden Lösung mit einem mit wasser nicht mischbaren organischen Lösungsmittel, das unverseiftes Material auf Koiophoniumbasis und das synthetische Kohlenwasserstoffharz enthält, gebildet wird.

12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die wässrige Lösung verseiftes MsUb rial auf Kolophonium-

. basis enthält.

209837/11B9

- ου -

Verfahren nach Anspruch 10, Ii oüer 12, dadurch gekennzeichnet, daij die Homogenisierung dadurch bewirkt wird, a&i« die ui-in-Wasser-ümuision zweimal durch einen iiomogenisacor bei einer Temperatur von <ao° C una einem jutomogenisierungsdruck von 2-ϊϋ bis 2ox kg/cm geschickt wird.

14. Verfahren nacn einem der Ansprüche lü bis xo, uadurch gekennzeichnet, daiö das organische Lösungsmittel, durch Destillation encfernt wird.

15. !erfahren nach einen der /uisprücne Iu bis l<t, uadurch gekennzeichnet, daiö das organische ijösungsmittex benzol, i'ropyiendichiorid, Toluol oder Tetracniorkohxenstoff ist.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche Iu bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß 70 bis 55 Teile Wasser und όϋ bis 45 Teile Material auf Koiophoniumbasis und Synthescharz eingesetzt werden.

IV. Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis lo,dadurch gekennzeichnet, daia der Syntheseharzanteii öl bis öo v<> und der Anteil an Material auf Kolophoniumbasis οΰ bis o<j % betragt.

Io. Verfahren nach einem der Ansprüche Io bis 17, dadurch gekennzeichnet, daio die saure Vex'bindun^ 4 bis ο '*> ausmacht.

lö. Verfahren nach eineia der Ansprüche 10 bis li>, dadurch gekennzeichnet, daß der uereieh der wixiiäquivaiente Ο,υϋ bis 0,5 beträgt.

20. Verfahren nach einem der Ansprüche Iu Dis it), dadurch gekennzeichnet, dai-i der verseifende otoil Hatriumiiyciroxiu is υ.

21, Verwendung der Leimsuspension der Ansprüche 1 bis y zum Leimen von Papier.

209837/1159 J ' ^{ßAD 0RIGINAL}