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In den 60-er Jahren wurde eineAnzahl von Patenten, welche solche Überzugszusammensetzungen betreffen, ausgegeben, wie beispielsweise die USA-Patentschriften Nr. 2, 691, 334, Nr. 3, 108, 009 und Nr. 3, 157, 553 (Clan- cy) ; Nr. 3, 002, 844 (Reiling) und Nr. 3, 372, 050 (Webber).
Solche Emulsionen die mit flüchtigen, flüssigen Kohlenwasserstoffen oder andern organischen mit Wasser nicht mischbaren Flüssigkeiten gebildet sind, werden in der Papierindustrie zur Erzeugung von blasenhaltigen Überzügen verwendet. Es wird auf Cleancy et al, "Introduction to Bubble Coatings", Tappi, Bd. 48, Nr. 10,
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Eine besondere Erfordernis der Überzüge ist die, dass die Emulsion stabil ist und das dispergierteflüchtigeöl in sehr feinen Tröpfchen enthält. Wenn die Tröpfchen eine durchschnittliche Grösse von 1 bis 2 p oder weniger haben, so enthält die auf Papier oder Pappe aufgetrageneschicht nach dem Verdunsten des Öles Poren von Luft- blasen vergleichbarer Grösse und hat die Schicht eine lichtbrechende Wirkung, welche der Schicht sowohl Hel- ligkeit als auch Undurchsichtigkeit vermittelt. Die optimale Grösse der Poren liegt offensichtlich in einem Be- reich von 0, 5 bis 1 u. Demnach wurde die Verwendung hochwirksamer Emulgatoren für die Bildung von Öl-in-
Wasser-Emulsionen als grundlegende Erfordernis für die Bildung von blasenhaltigen Überzügen erachtet.
Da der Überzug auf dem Papier oder auf der Pappe haften muss (sowohl beim Auftragen als auch nach dem
Trocknen), war es notwendig, die wässerige Phase der Emulsion mit einem Bindemittel oder Haftmittel zu ver- setzen.
Proteinartige Bindemittel, wie Casein oder Sojaprotein, wurden als besonders geeignet betrachtet, weil sie über ein Gel trocknen und den Zusammenfall der blasenhaltigen Struktur verhindern, wobei das getrocknete Gel ein Gefüge für die lichtbrechenden Blasen bildet.
Es wurden auch andere Bindemittel vorgeschlagen, wie beispielsweise Stärkebindemittel (USA-Patentschriften Nr. 3, 327, 044 und Nr. 3, 372, 050). In der USA-Patentschrift Nr. 3, 372, 050 wird erwähnt, dass die Verwendung von Stärke als Bindemittel in solchen Beschichtungsmassen grosse Schwierigkeiten bietet. Obgleich zusätzliche Emulgiermittel offenbar vorteilhaft sind, reagieren viele Emulgiermittel mit der Stärke und verlieren ihre Fähigkeit, eine feindisperse Emulsion zu bilden und aufrecht zu erhalten.
Es können zwar einige spezielle Emulgiermittel verwendet werden, diese sind jedoch relativ teuer und wurden daher nicht in handelsüblichen Beschichtungsmassen verwendet. Weiters wurde festgestellt (s. USA-Pa- tentschrift Nr. 3, 372, 050), dass blasenhaltige Überzüge auf Stärkebasis Papierbeschichtungspigmente enthalten müssen.
Erfindungsgemäss werden die vorerwähnten Probleme und Schwierigkeiten mit einer Beschichtungsmasse für Papier oder Pappe, insbesondere zur Erzeugung blasenhaltiger Papierüberzüge, welche aus einer Emulsion besteht, deren kontinuierliche Phase die wässerige Phase ist und deren hydrophobe Phase aus mit Wasser nicht mischbaren leicht verdampfbaren bzw. flüchtigen Substanzen besteht und die noch Emulgatoren, Bindemittel und andere Zusätze enthalten kann, überwunden, welche dadurch gekennzeichnet ist, dass die wässerige Phase Benzylstärke, die 2 bis 20 Gew.-% Benzylgruppen hat, enthält, wobei diese Benzylstärke in Gegenwart oder in Abwesenheit anderer Emulgatoren und Bindemittel, im letzteren Fall also als Bindemittel und zugleich als Emulgator wirkend, zu mindestens 5 Gew.-% auf Wasser bezogen vorliegt.
Der Substitutionsbereich (DS) der Benzylstärke ist derart gewählt, dass die Stärke ihre Wirksamkeit als Bindemittel beibehält, gleichzeitig aber genügend hydrophobe (oleophile) Gruppen verfügbar sind, so dass sie einen wirksamen Öl-in-Wasser-Emulgator darstellt. Die Benzylstärke wird in der Wasserphase in Form feindisperser Teilchen verwendet. Die Teilchen haben vorzugsweise eine durchschnittliche Teilchengrösse von im wesent-
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Wenn Teilchen dieser Benzylstärke im Mikronbereich in der Wasserphase der Emulsion in einem Anteil von 5 bis 40 Grew.-% oder mehr, bezogen auf das Wasser, dispergiert werden, so ist die Benzylstärke ohne jedes andere Emulgiermittel befähigt, eine stabile Wasser-in-Öl-Emulsion in Form feiner Tröpfchen zu bilden und aufrecht zu erhalten.
Solche Emulsionen können als Beschichtungsmassen für blasenhaltige Überzüge entweder ohne Pigmente oder mit geringeren oder grösseren Mengen an Pigmenten, um Publikationszwecken dienenden Papieren, Kartons u. dgl. Helligkeit und/oder Undurchsichtigkeit zu verleihen, verwendet werden. Bei der Herstellung der Überzüge auf Papier oder Pappe bewirken die leicht flüchtigen Substanzen durch Verdampfen aus der Emulsion im Verlauf des Aufbringungsvorganges die Blasenbildung.
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Stärke in körniger Form mit Benzylchlorid in Gegenwart eines Alkalis, wie Natrium- oder Kaliumhydroxyd, sowie in Gegenwart eines Quellinhibitors, wie Natriumsulfat, Natriumchlorid oder anderer Alkalimetallsalze, zu veräthern. Die Verätherung wird ohne Quellung der Stärke durchgeführt, bis der gewünschte Substitutions- grad erreicht ist.
Für die erfindungsgemässen Zwecke soll die Stärke 2 bis 20 Gew.-% Benzylgruppen enthalten, der opti- male Substitutionsgrad liegt bei 5 bis 12% Benzyl. Die umgesetzte Stärkesuspension wird sodann, beispielsweise durch Filtration, entwässert und frei von Salzen und Reaktionsnebenprodukten gewaschen. Dispersionen der Ben- zylstärke können sodann nach dem Fragmentierungsverfahren, das in der vorerwähnten USA-Patentschrift
Nr. 3,462, 282 beschrieben ist, oder nach andern geeigneten Verfahren, hergestellt werden. Obgleich benzyl- substituierte Stärken kochfest sind, können sie nach dem in der USA-Patentschrift Nr. 3, 133, 836 (Winfreiy et al) beschriebenen Kochverfahren zu einem feinteiligen Zerkleinerungszustand dispergiert werden.
Wie in dieser Pa- tentschrift erwähnt ist, ist zwar die Anwendung von überschüssigem Dampf zwecks Gewährleistung einer voll- ständigen Dispersion der Stärke als mikronisierte oder submikron Teilchen zweckmässig, es wurde jedoch ge- funden, dass überschüssiger Dampf keine wesentliche Erfordernis darstellt, wenigstens was die Dispergierung von
Benzylstärken mit optimalemBenzylgehalt für die erfindungsgemässen Zwecke anbelangt. Beispielsweise können brauchbare Dispersionen von 6 bis 8% substituierter Stärke bei Kochtemperaturen von 120 bis 1270C in einem kontinuierlichen Dampfkocher unter Verwendung der normalen Dampfmenge erhalten werden.
Wenn ein absatzweises oder bei atmosphärischem Durck ablaufendes Koch- oder Dispergierverfahren angewendet wird, so kann die Dispergierbarkeit der Benzylstärke durch Zusatz geringer Mengen an Alkali, wie beispielsweise Natriumhydroxyd, zur wässerigen Aufschlämmung der Stärke, während diese gekocht wird, gefördert werden. Sollte die Gegenwart von Alkali in der resultierenden Stärkedispersion unerwünscht sein, so kann das Alkali mit einer geeigneten Säure, wie beispielsweise Salzsäure oder Schwefelsäure, neutralisiert werden.
Wenn das durch die Neutralisation gebildete Salz in der Beschichtungsmasse unerwünscht ist, was der Fall sein kann, wenn die Konzentration an zugegebenem Salz zu hoch ist, so wird vorzugsweise das in den vorerwähnten USA-Patentschriften Nr. 3,462, 282 und Nr. 3, 133, 836 beschriebene Fragmentierverfahren angewendet.
Für die erfindungsgemässen Zwecke soll die Benzylstärke in eine Dispersion von Benzylstärketeilchen fragmentiert und überführt werden, welch letztere eine Teilchengrösse von im wesentlichen nicht mehr als 2 Il, vorzugsweise von weniger als l p besitzen. Beispielsweise können die Benzylstärketeilchen eine Grösse im Bereich von 0, 1 oder weniger bis 1/1 haben. Bei einigen vorzugsweisen Ausführungsformen liegt die durchschnittliche Teilchengrösse in einem Bereich von etwa 0,5 bis lez Es kann aber auch eine stärker fragmentierte Benzylstärke, wie beispielsweise eine solche mit einer durchschnittlichen Teilchengrösse von weniger als 0, 1 J. l, verwendet werden.
Die Konzentration der Benzylstärke in der Wasserphase kann in einem weiten Bereich schwanken. Gewöhnlich wird sie derart gewählt, dass die Stärke ein wirksames Bindemittel für den Überzug, gleichzeitig aber auch einen wirksamen Emulgator für die dispergierte Ölphase bildet. Es ist offensichtlich, dass die optimale Konzentration der Benzylstärke in der Wasserphase für eine bestimmte Zusammensetzung jeweils von den relativen Anteilen an Öl-und Wasserphase und von der beabsichtigten Verwendung der Beschichtungsmasse abhängt.
Gewöhnlich enthält die Wasserphase vorzugsweise 5 bis 40% Benzylstärke, bezogen auf das Wasser, das sind 5 bis 40 Teile Benzylstärke pro 100 Teile Wasser. Es werden gewöhnlich wenigstens 7 Teile Stärke pro 100 Teile Wasser angewendet, besonders bevorzugte Ansätze enthalten 5 bis 10 bis zu 25% Stärke, bezogen auf das Wasser. Um Ansätze von höherer Konzentration herstellen zu können, ist es vorteilhaft, die Viskosität der Stärke durch konventionelle Entpolymerisierungsmassnahmen, beispielsweise durch Säurehydrolyse oder oxydative Umwandlung mit einem Reagens, wie Ammoniumpersulfat herabzusetzen.
Die relativen Anteile an Ölphase und Wasserphase können ebenfalls in einem weiten Bereich schwanken.
In einem Ansatz (vor dem Trocknen) ist die Wasserphase gewöhnlich im grösseren Anteil vorhanden. Beispielsweise können 0, 1 bis 1, 0 Gew. -Teile Öl pro Teil Wasser, vorzugsweise 0, 125 bis 0, 33 Teile Öl pro Teil Wasser, angewendet werden. Da die Stärke dazu dient, das Gefüge für die Ölblasen während des Trocknens zu bilden, wobei zuerst das Wasser und dann das Öl verdampft, kann das Verhältnis von Stärke zu Öl wesentlich sein.
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Teil Stärke angewendet werden.
Unter der Bezeichnung "Öl" sind im Zusammenhang mit der Erfindung organische, mit Wasser nicht mischbare Flüssigkeiten zu verstehen. Kohlenwasserstofföle, wie Kerosin, Heizöle, Testbenzin, Stoddard-Lösungsmittel usw. sind geeignet.
Bei gewissen Ausführungsformen kann das Öl auch ein niedrig schmelzendes Fett oder Wachs sein, jedoch sind bei Blasenüberzügen Öle mit grösserer Flüchtigkeit zu bevorzugen. Das Öl soll eine solche Flüchtigkeit besitzen, dass es durch Erwärmen des Überzuges entfernbar ist. Vorzugsweise jedoch ist dasÖl weniger flüchtig als Wasser, um zu ermöglichen, dass im wesentlichen das ganze oder wenigstens der grösste Teil des Wassers vor dem Verdampfen des grössten Teil des Öles verdampft ist.
In einigen Fällen können die Überzüge mit nur teilweise verdampftem Öl, Wasser oder beiden verwendet werden. Das Wasser und das Öl verdampfen vorzugsweise unter normalen, bei der Papierbeschichtung angewen-
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deten Trockenbedingjngen. Beispielsweise kann das beschichtete Papier oder die beschichtete Pappe bei einer Temperatur im Bereich von 65 bis 177oC, wie etwa bei 110 bis 115 C, getrocknet werden.
Erforderlichenfalls kann die Wasserphase der Beschichtungsmasse weitere Bestandteile, wie Pigmente, enthalten. Obgleich Pigmente nicht erforderlich sind, um die gewünschten optischen Eigenschaften hinsichtlich Helligkeit und Undurchsichtigkeit zu vermitteln, können sie zum Zwecke der Verbesserung anderer Eigenschaften zugesetzt werden.
Wenn Pigmente, wie Tone, Titandioxyd usw. verwendet werden, ist es gewöhnlich vorteilhaft, wenigstens 5 bis 10 Gew.-% Benzylstärke, bezogen auf das Pigment, zu verwenden. Normalerweise können 5 bis 100 Gew. Teile Benzylstärke pro 100 Teile Pigment eingesetzt werden. Bei Überzügen mit hohem Feststoffgehalt liegt der bevorzugte Bereich bei 10 bis 20% Stärke, bezogen auf das Pigment. Bei Leimdrucküberzügen liegt der bevorzugte Bereich bei 20 bis 80% Stärke, bezogen auf das Pigment.
Wie bereits erwähnt wurde, wird die Benzylstärke vorzugsweise als einziges Bindemittel angewendet. Es können jedoch geringeMengen anderer Bindemittel unter der Voraussetzung zugegeben werden, dass die Benzylstärke in einem Anteil zugegen ist, der die Bildung und Stabilisierung der Emulsion gewährleistet. Wenngleich auch zusätzliche Emulgiermittel entweder zur Unterstützung der Bildung und/oder zur Stabilisierung der Emulsion zugegeben werden können, sind sie nicht erforderlich und werden besser weggelassen.
Die Emulsion kann nach an sich bekannten Emulgiermethoden hergestellt werden. Es ist keine besondere Verfahrensweise erforderlich. Wenn die Wasserphase die Benzylstärke in einer als Bindemittel aktiven Konzentration enthält, so fungiert die Stärke auch als Emulgiermittel und ermöglicht die Bildung einer Emulsion durch Vermischen des Öls mit der Wasserphase unter Anwendung einer ausreichenden Rühr-oder Mischenergie zwecks Dispergierung des Öls in Form feiner Tröpfchen.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert.
Beispiel l : Benzylstärke mit einem Benzylgehalt im Bereich von etwa 2 bis 181o wurde in 15% figer Konzentration in Wasser aufgeschlämmt und in einem kontinuierlichen Kocher (s. USA - Patentschrift Nr. 3, 133, 836) bei 1500C gekocht, wobei die dreifache theoretisch erforderlicheDampfmenge angewendet wurde. Die gekochte 50 g Feststoffe enthaltende Stärkesuspension wurde mit 100 g Testbenzin versetzt, wobei bis zur Erzielung einer stabilen Emulsion heftig gerührt wurde.
Der Durchmesser des grössten Teiles der Öltröpfchen in der Emulsion ist in der Folge angegeben :
Tabelle A
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<tb>
<tb> Benzylgehalt <SEP> Tröpfchendurchmesser
<tb> in <SEP> fi
<tb> 1, <SEP> 99 <SEP> 2
<tb> 2, <SEP> 93 <SEP> 2
<tb> 4, <SEP> 64 <SEP> 2
<tb> 6, <SEP> 15 <SEP> 1 <SEP>
<tb> 8, <SEP> 35 <SEP> 1-2
<tb> 12, <SEP> 17 <SEP> 1 <SEP>
<tb> 17,6 <SEP> 2
<tb>
ObigeAngaben zeigen, dass über einen weitenBereich an Benzylgehalt Emulsionen gebildet werden können.
Für Emulsionsüberzüge auf Papier ergaben Benzylgehalte von etwa 5 bis 12% eine optimale Tröpfchengrösse.
Beispiel 2 : Es wurden drei Papierbeschichtungsmassen hergestellt : Überzug 1 : 80 g Säuremodifizierte Benzyl-Maisstärke mit einem Gehalt an 8 Gew.-% Benzylgruppen wurden in 400 g Wasser aufgeschlämmt und in dem in Beispiel 1 verwendeten, kontinuierlich arbeitenden Penick & Ford Stärkekocher bei 1500C gekocht, wobei die dreifache Menge des theoretisch erforderlichen Dampfes eingesetzt wurde. Es wurde ein hochkolloidales Sol erhalten. Zu diesem wurden 100 g Testbenzin unter starkem Rühren hinzugefügt. Eine stabile Öl-in-Wasser-Emulsion mit Teilchen imMikrongrössenbereich wurde erhalten.
Überzug 2 : Überzug 1 wurde mit Ton in Form eines 70% gen Schlickers unter Anwendung von 481o Haftmittel auf Ton oder etwa 2 Teilen Ton auf 1 TeilBenzylstärkeund eines Gesamtfeststoffgehaltes von 30% versetzt.
Normalüberzug : EinNormalüberzug wurde aus nicht modifizierterMaisstärke hergestellt, die durch a-Amylase- enzym in Gegenwart von Ton unter Anwendung von 16, 40/0 Stärke umgewandelt wurde, um einen für Publikationsmaterial geeigneten Normalüberzug zu bilden.
Überzugseigenschaften :
Die Überzüge wurden auf ein für Publikationszwecke geeignetes Rohmaterial unter Verwendung eines mit Draht umwickelten Stabes aufgetragen. Die Überzüge wurden getrocknet, bis das Kohlenwasserstofföl verdampft war. Es wurden Überzüge mit Luftblasen von Mikrongrösse erhalten. Die Überzüge wurden hinsichtlich Hellig- keit, Deckkraft und Glanz sowohl vor als auch nach dem Kalandrieren getestet.
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Ein Vergleich der Angaben, in Tabelle B zeigt, dass der Ansatz Nr. l nicht pigmentiert und der Ansatz 2 pigmentiert war. Die Fussnoten der Tabelle verweisen auf den Normtest und zitieren die Testverfahren.
Tabelle B
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<tb>
<tb> Durchschnittliches <SEP> (1) <SEP> G. <SEP> E. <SEP> Helligkeit <SEP> (3) <SEP> B <SEP> & <SEP> L <SEP> (4) <SEP> Gardner-Glanz <SEP> (5) <SEP> Bogen <SEP> Dicke <SEP> (6)
<tb> Ansatz <SEP> Überzugsgewicht <SEP> (g) <SEP> Kal. <SEP> PLI <SEP> (2) <SEP> Deckkraft <SEP> (Caliper)
<tb> Draht <SEP> Filz <SEP> Draht <SEP> Filz <SEP> Draht <SEP> Filz
<tb> vorher <SEP> kal.
<tb>
1 <SEP> 2/Seite <SEP> l-N/500 <SEP> 93, <SEP> 0 <SEP>
<tb> jede <SEP> Seite <SEP> 76, <SEP> 8 <SEP> 76, <SEP> 8 <SEP> 90, <SEP> 00 <SEP> 53 <SEP> 54 <SEP> 68 <SEP> 67 <SEP> 3, <SEP> 0 <SEP>
<tb> 2 <SEP> 3/Seite <SEP> 4-N/500 <SEP> 71,0 <SEP> 71,2 <SEP> 92,4 <SEP> 46 <SEP> 49 <SEP> 59 <SEP> 59 <SEP> 2, <SEP> 8 <SEP>
<tb> 89, <SEP> 2 <SEP>
<tb> h <SEP> 36 <SEP> 4/Seite <SEP> 68, <SEP> 4 <SEP> 66, <SEP> 5 <SEP> 90, <SEP> 5 <SEP> 41 <SEP> 39 <SEP> 61 <SEP> 50 <SEP> 2, <SEP> 2 <SEP>
<tb> Stundenprod.
<tb>
36 <SEP> Bögen
<tb>
1) Überzugsgewicht bestimmt durch Wägen des beschichteten und unbeschichteten Bogens.
2) Kalander, Pfund pro linearen Zoll (N = Walzenspalt) 3) TAPPI Standard-T-452 m-58 4) TAPPI Standard-T-425 m-60 5) TAPPI Standard - T-424 h-63 6) TAPPI Standard - T-411