DE2400058C3 - - Google Patents
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Description
35
!Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Leimen von
Papier sowie ein auf diese Weise hergestelltes verbessertes Papier. Weiterhin bezieht sich die Erfindung
auf neue ^eimmittel zum Leimen von Papier und Papierprodukten.
Aufgabe der Erfindung ist es, bessere Leimmittel zur Verfügung zu stellen, die die Herstellung von Papier
ermöglichen, das durch eine verminderte Wasser- und Tir tenabsorption sowie durch eine Beständigkeit
gegenüber wäßrige, saure und alkalische Lösungen charakterisiert ist Weiterhin sollen gemäß der Erfindung
Leimmittel verwendet werden, die bei allen Typen von Papierpulpe über den vollständigen Bereich von
pH -Bedingungen, die normalerweise bei der Papierherstellung angetroffen werden, verwendet werden können.
Schließlich sollen durch die Erfindung Leimmittel tut Verfügung gestellt werden, die mit Alaun und
Kolophonium sowie wie den verschiedenen Füllstoffen, Pigmenten und anderen Chemikalien, die dem Papier
zugesetzt werden können, verträglich sind.
Die hierin verwendeten Bezeichnungen »Papier und Pappe« sollen blattartige Massen und Formprodukte
au: faserartigen Cellulosematerialien bezeichnen, die siel 1 sowohl von natürlichen als auch von synthetischen
Quellen herleiten. Eingeschlossen werden sollen auch blattartige Massen und Formprodukte, die aus Kombinationen
von Cellulose- und Nicht-Cellulosematerialien,
die sich von Synthesefasern wie Polyamid-, Polyester- und Polyacrylharzfasern herleiten, sowie aus Mineralfasen
wie aus Asbest und Glas hergestellt sind.
Papier und Pappe werden oft mit verschiedenen Materialien verleimt, um ihre Beständigkeit gegenüber
Wasser sowie anderen Arten von wäßrigen Lösungen zu erhöhen. Diese Materialien werden als Leimmittel
bezeichnet Sie können während des Papierherstellungsprozesses zugeführt werden, in welchem Fall man von
einem inneren oder Maschinenleimen spricht Andererseits können sie auch auf die Oberfläche des fertigen
Gewebes oder des fertigen Blattes aufgebracht werden, in welchem Falle man von einem äußeren oder
Oberflächenleimen spricht
Verschiedene wasserabstoßende Materialien sind schon als Leimmittel verwendet werden. Beispiele
hierfür sind: Kolophonium, Gemische von Kolophonium mit Wachsen, Wachsemulsionen, Emulsionen von
dimeren Ketenen, Fluorkohlenwasserstoffe, Fettsäurekomplexe von Chrom und Aluminiumchloriden, langkettige
thermoplastische Copolymere sowie einige Harze des wärmehärtenden Kondensationstyps. Obgleich
alle diese Materialien bei bestimmten Bedingungen wirksam sind, ist ihre Verwendung doch noch
gewissen Beschränkungen unterworfen.
So besitzt z. B. Kolophonium, obgleich dieser Stoff relativ billig und leicht verfügbar ist, gegenüber
alkalischen Lösungen nur eine schlechte Beständigkeit und kann somit für die Leimung von neutralem oder
alkalischem Papierbrei nicht verwendet werden. Kolophonium IFt mit dem letzteren Papierbrei nicht
anwendbar, da es normalerweise in Kombination mit Alaun oder einem Donator für saure Aluminiumionen
verwendet werden muß, der dazu vorhanden ist, um das Natriumrosinat, d.h. die Kolophoniumseife, auf den
Fasern auszufällen und auszuhärten. Die Verwendung von Alaun für diesen Zweck ist jedoch bei neutralen
oder alkali-chen Bedingungen ausgeschlossen. Dies
stellt einen ausgeprägten Nachteil dar, da Papier, das aus neutralem und alkalischem Papierbrei hergestellt
worden ist, eine höhere Festigkeit, eine größere Stabilität und ein besseres Alterungsverhalten gegenüber
Papieren, die aus saurem Papierbrei hergestellt werden, besitzt Auch ist der innere Gebrauch von
alkalischen Pigmenten, z. B. von Calciumcarbonat, ausgeschlossen. Die gleiche Einschränkung trifft auch
für die Verwendung der meisten Wachsemulsionen zu, die auf der alkalischen Seite verwendet werden können,
da sie gewöhnlich mit geringen Mengen von Alaun kombiniert sind, um die Emulsionen zu brechen.
Andererseits vertragen bestimmte Mittel keine nennenswerten Mengen von Alaun oder starksaure
Bedingungen. In manchen Fällen kann es zweckmäßig oder notwendig sein, Alaun zu verwenden, um den
Füllstoff zurückzuhalten, den Blattablauf zu steigern oder die Kondensationsharz-Zusatzstoffe beizubehalten
oder zu härten. Bestimmte Leimmittel können in dem Blatt während der Blattbildung, jedoch nicht angemessen
beibehalten werden, so daß ihre Anwendung auf äußere oder oberflächliche Anwendungszwecke beschränkt
ist
Zusätzlich zu den oben beschriebenen pH-Einschränkungen
ist die Wasserbeständigkeit, die durch viele der herkömmlichen Leimmittel erhalten wird, für viele
Anwendungszwecke, die Papier oder Pappe benötigen, welches einen ausnehmend hohen Wasserbeständigkeitsgrad
besitzt, oftmals nicht ausreichend. Darüber hinaus haben sich viele dieser Leimmittel als mit
Pigmenten, Füllstoffen oder anderen Bestandteilen, die oftmals zu dem Papier gegeben, als unverträglich
erwiesen. Ein weiterer Nachteil mancher Leimmittel besteht darin, daß ein erhebliches Ausmaß einer
Wärmehärtung erforderlich ist, um die volle Wirksam-
24 OO 058
x\t zu entwickeln- Bei der Verwendung dieser
Materialien kann daher unmittelbar nach der Bildung md Trocknung des Papiergewebes keine volle WirklaBskeK
und kein voller Leimungswert erhalten werden. 4n der US-PS 3102 064 wird die Verwendung von
ßimnüttel beschrieben, die substituierte cyclische
Dicafbönsäure-Anhydride sind. Diesen Leimmitteln
jörd dort die folgende Strukturformel zugeschrieben:
O R—R'
Il
ο
Die erfindungsgemäßen Leimmittel haben die folgende allgemeine Formel
R.
O H CH1
C —C —CH-CH=CH-R,.
C-CH,
Il
ο
Darin bedeutet R eine Dimethylen- oder Trimethylengruppe
Und R' eine hydrophobe Gruppe, die mehr als 5 Kohlenstoffatome enthält und die aus der Klasse
Alkyl-, Alkenyl-, Aralkyl- oder Aralkenylgruppen ausgewählt wird. Substituierte cyclische Dicarbonsäureanhydride,
die unter die obige Formel fallen, sind z. B. substituierte Bernsteinsäure- und GIutarsäure-Anhydri-
Die Verwendung dieser bekannten Mittel als Leime für Papier und Pappe ergibt Produkte, die einen
unüblich hohen Wasserbeständigkeitsgrad haben.
Der erfolgreiche Gebrauch dieser Leimmittel ist nicht auf einen besonderen pH-Bereich eingeschränkt, so daß
die Verwendung für neutralen und alkalischen sowie sauren Papierbrei ermöglicht wird.
Die in der US-PS 31 02 064 beschriebenen Leimmittel werden hauptsächlich aus linearen Olefinen, bei denen
die Doppelbindung in 1-, 2- oder 3-Stellung steht, oder
aus kurzkettigen verzweigten Olefinen, wie Triisobutylen,
hergestellt. Die Verwendung der obigen Klasse von Olefinen ergibt Leimmittel, bei denen die R'-Gruppe
entweder linear oder linear mit mehrfachen Methyloder Äthylgruppen, die an der linearen Kette hängen,
ist Alternativ ist R' linear mit einer anhängenden Methyl-, Äthyl- oder Propylgruppe (welche Gruppe
gesättigt oder ungesättigt sein kann), die an das Kohlenstoffatom angefügt ist, welches seinerseits an
dem cyclischen Anhydridteil hängt. Beispiele für Leimmittel dieser Druckschrift sind Iso-octadecenyl-Bernsteinsäure-Anhydrid,
n-Hexydecenyl-Bemsteinsäure-Anhydrid, Dodecenyl-Bemsteinsäure-Anhydrid, Tnisobutenyl-Bernsteinsäure-Anhydrid
u. dgl.
Es wurde nun gefunden, daß bei der Herstellung von cyclischen Dicarbonsäure-Anhydrid-Leimmitteln aus
inneren Olefinen der allgemeinen Formel
worin R* eine Alkylgruppe mit mindestens 4 Kohlenstoffatomen und Ry eine Alkylgruppe mit mindestens
4 Kohlenstoffatomen bedeutet, das erhaltenen Leimmittel weitaus stärker wirksam ist (d.h., daß die
gewünschten Leimeigenschaften schon bei erheblich niedrigeren Konzentrationen erhalten werden) als die
Leimmittel gemäß dem Stand der Technik, die unter Verwendung von Olefinen, wleche die Doppelbindung
in 1-, 2- oder 3-Stellung haben oder von kurzkettigen verzweigten Olefinen hergestellt werden.
worin Rt eine Alkylgruppe mit mindestens 4 Kohlenstoffatomen
und Ry eine Alkylgruppe mit mindestens 4 Kohlenstoffatomen bedeutet und Rx und Ry austauschbar
sind. Auch Gemische aus beliebigen der oben beschriebenen Leimmittel können für das Verfahren
verwendet werden.
Beispiele für typische Leimmittel gemäß der vorliegenden
Erfindung sind Leimmittel, die durch Umsetzung von Maleinsäure-Anhydrid mit inneren Olefinen
wie Octadecen-9, Tetradecen-7, Hexadecen-7 und Eicodecen-11 hergestellt werden. Auch Gemische aus 2
oder mehr Olefinen können mit dem Säureanhydrid umgesetzt werden, um ein Gemisch von Leimmitteln
gemäß der Erfindung herzustellen. Obgleich Olefine, mit einer Kettenlänge von etwa 24 Kohlenstoffatomen oder
mehr in manchen Fällen verwendet werden können, enthalten doch die bevorzugten Olefine 14 bis
22 Kohlenstoffatome.
Für den Fachmann wird ersichtlich, daß, wenn symmetrische Olefine zur Umsetzung mit Maleinsäure-Anhydrid
verwendet werden, das resultierende Reaktionsprodukt ein Gemisch von Leimmittel darstellt, weil
sich das Olefin mit dem Maleinsäure-Anhydridteil durch eines der zwei ungesättigten Kohlenstoffatome verbinden
kann. Bei der Verwendung von technischen Olefinen sind solche Olefine oftmals Gemische von
verwandten Olefinen, wobei die eine oder die andere Art vorherrscht. Diese Olefingemische ergeben bei der
Umsetzung mit dem Anhydrid Gemische der Leimmittel. Aus diesen Gründen werden die erfindungsgemäßen
neuen Leimmittel nachstehend nicht durch ihre chemischen Strukten definiert, sondern vielmehr als
Reaktionsprodukt von Maleinsäure-Anhydrid mit einem speziellen Olefin bezeichnet und identifiziert. Die
Umsetzung von Maleinsäure-Anhydrid mit den hierin angegebenen Olefinen ist für den Fachmann bekannt
und erfordert keine besonderen Vorsichtsmaßnahmen.
Die erfindungsgemäßen Leimmittel haben alle Merkmale und Vorteile der zitierten bekannten Leimmittel.
Darüber hinaus verleihen die neuen Leimmittel gemäß dieser Erfindung dem damit verleimten Papier eine
besonders gute Beständigkeit gegenüber sauren Flüssigkeiten wie saure Tinten, Zitronensäure, Milchsäure usw.
im Vergleich zu Papieren, die mit Leimmittel nach dem Stand der Technik verleimt worden sind. Zusätzlich zu
den bereits angeführten Eigenschaften können die erfindungsgemäßen Leimmittel auch in Kombination
mit Alaun sowie beliebigen Pigmenten, Füllstoffen und anderen Bestandteilen, die dem Papier zugesetzt
werden können, verwendet werden. Die erfindungsgemäßen Leimmittel können auch in Verbindung mit
anderen Leimmittel verwendet werden, um zusätzliche Verleimungseffekte zu erhalten. Ein weiterer Vorteil
besteht darin, daß sie die Festigkeit des Papiers nicht
vermindern, wenn sie mit bestimmten Hilfsstoffen verwendet werdea Tatsächlich steigern sie die Festigkeit
der fertiggestellten Blätter. Zur Entwicklung des vollen Leimwertes sind nur miloe Trocknungs- oder
Härtungsbedingungen erforderlich.
Die Verwendung von Leimmittel bei der Herstellung von Papieren ist einer Anzahl von Variationen der
Technik unterworfen, die dem Fachmann geläufig ist Es
ist jedoch darauf hinzuweisen, daß es bei sämtlichen ι ο dieser Arbeitsweisen äußerst wesentlich ist, eine
gleichförmige Dispergierung des Leimmittels durch die
Aufschlämmung der Fasern hindurch zu erzielen, wodurch erforderlich wird, daß die Zugabe zum
Papierbrei durch ein verlängertes und heftiges Rühren begleitet wird. Eine gleichförmige Dispergierung kann
auch in der Weise erhalten werden, daß das Leimmittel in vollkommen dispergierter Form. z. B. als Emulsion,
zugesetzt wird, oder daß eine gemeinsame Zugabe von chemischen Dispergierungsmitteln zu der Faseraufschlämmung
erfolgt
Ein weiterer wichtiger Faktor für die wirksame Verwertung der erfindungsgemäßen Leimmittel umfaßt
ihre Verwendung in Verbindung mit einem Material, das entweder kationischer Natur ist oder das andererseits
dazu imstande ist, in einer solchen Weise zu ionisieren oder zu dissoziieren, daß ein oder mehrere Kationen
oder andere positiv geladene Teile erzeugt werden. Diese kationischen Mittel haben sich, wie nf chstehend
erläutert werden wird, als ein geeignetes Mittel erwiesen, um die Retention der erfindungsgemäßen
Leimmittel zu unterstützen und letztere in enge Nähe mit den Pulpenfasern zu bringen. Beispiele für
Materialien, die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren als kationische Mittel verwendet werden können, sind
Alaun, Aluminiumchlorid, langkettige Fettamine, Natriumaluminat,
substituierte Polyacrylamide, Chromsulfat, tierische Leime, kationische wärmehärtende Harze
und Polyamide. Von besonderem Interesse als kationische Mittel sind verschiedene kationische Stärkederivate
mit Einschluß von primären, sekundären, tertiären oder quaternären Amin-Stärkederivaten und andere
kationische stickstoffsubstituierte Stärkederivate sowie kationische Sulfonium- und Phosphoniumstärkederivate.
Solche Derivate können aus allen Stärkearten hergestellt werden, z. B. aus Stärken, die sich von
Getreide bzw. Mais, Maniok, Kartoffeln, Wachsmais, Weizen und Reis herleiten. Darüber hinaus können
diese Stärken in ihrer ursprünglichen Kornform vorliegen, oder sie können in vorgelatinierte, kaltwasserlösliche
Produkte umgewandelt worden sein.
Alle diese oben angegebenen kationischen Mittel können zur Faseraufschlämmung entweder vor, zusammen
mit oder nach der Zugabe des Leimmittels gegeben werden. Zur Erzielung einer maximalen Verteilung ist es
jedoch vorzuziehen, daß das kationische Mittel entweder nach oder in direkter Kombination mit dem
Leimmittel zugefügt wird. Die tatsächliche Zugabe zu dem Brei, entweder des kationischen Mittels oder des
Leimmittels, kann zu jedem beliebigen Punkt des Papierherstellungsprozesses vor der Siebablagerung
der nassen Faseraufschlämmung in ein trockenes Gewebe oder ein Blatt erfolgen. So können z. B. diese
Leimmittel zu dem Papierbrei gegeben werden, während letzterer sich in dem Auflaufkasten, der
Mahleinrichtung, dem Stoffauflöser oder in dem Stoffkasten befindet.
Um eine gute Verleimung zu erzielen, ist es zweckmäßig, daß die Leimmittel in der Faseraufschlämmung gleichförmig dispergiert werden, und zwar in einer so kleinen Teilchengröße wir möglich. Eine Methode zur Erzielung dieses Ziels besteht darin, daß Leimmittel vor der Zugabe zu der Masse entweder durch Verwendung von mechanischen Einrichtungen, z. B. Hochgeschwindigkeitsrührer, mechanische Homogenisatoren, oder durch Zugabe eines geeigneten Emulgierungsmittels zu emulgieren. Wenn es möglich ist, dann ist es sehr stark anzustreben, das kationische Mittel als Emulgator zu verwenden. Dieses Verfahren ist besonders dann von Vorteil, wenn kationische Stärkederivate verwendet werden. Beispeile für geeignete nichtkationische Emulgatoren, die als Emulgierungsmittel für die erfindungsgemäßen Leimmittel verwendet werden können, sind solche Hydrokolloide, wie gewöhnliche Stärkea nichtkationische Stärkederivate, Dextrine, Carboxymethylcellulose, Gummiarabikum, Gelatine und Polyvinylalkohol, sowie verschiedene Netzmittel. Beispiele für solche Netzmittel sind Polyoxyäthylen-Sorbittrioleat, Polyoxyälhylen-Sorbithexaoleat, Polyoxyäthylen-Sorbitlaurat und Polyoxyäthylen-Sorbitoleatlaurat Bei Verwendung von solchen nicht kationischen Emulgatoren ist es oftmals zweckmäßig, getrennt ein kationisches Mittel zu der Faseraufschlämmung nach der Zugabe des emulgierten Leimungsmittels zuzusetzen. Bei der Herstellung dieser Emulsionen unter Verwendung eines Emulgators wird der letztere gewöhnlich zunächst in Wasser dispergiert, worauf das Leimmittel sodann unter heftigem Rühren zugesetzt wird.
Um eine gute Verleimung zu erzielen, ist es zweckmäßig, daß die Leimmittel in der Faseraufschlämmung gleichförmig dispergiert werden, und zwar in einer so kleinen Teilchengröße wir möglich. Eine Methode zur Erzielung dieses Ziels besteht darin, daß Leimmittel vor der Zugabe zu der Masse entweder durch Verwendung von mechanischen Einrichtungen, z. B. Hochgeschwindigkeitsrührer, mechanische Homogenisatoren, oder durch Zugabe eines geeigneten Emulgierungsmittels zu emulgieren. Wenn es möglich ist, dann ist es sehr stark anzustreben, das kationische Mittel als Emulgator zu verwenden. Dieses Verfahren ist besonders dann von Vorteil, wenn kationische Stärkederivate verwendet werden. Beispeile für geeignete nichtkationische Emulgatoren, die als Emulgierungsmittel für die erfindungsgemäßen Leimmittel verwendet werden können, sind solche Hydrokolloide, wie gewöhnliche Stärkea nichtkationische Stärkederivate, Dextrine, Carboxymethylcellulose, Gummiarabikum, Gelatine und Polyvinylalkohol, sowie verschiedene Netzmittel. Beispiele für solche Netzmittel sind Polyoxyäthylen-Sorbittrioleat, Polyoxyälhylen-Sorbithexaoleat, Polyoxyäthylen-Sorbitlaurat und Polyoxyäthylen-Sorbitoleatlaurat Bei Verwendung von solchen nicht kationischen Emulgatoren ist es oftmals zweckmäßig, getrennt ein kationisches Mittel zu der Faseraufschlämmung nach der Zugabe des emulgierten Leimungsmittels zuzusetzen. Bei der Herstellung dieser Emulsionen unter Verwendung eines Emulgators wird der letztere gewöhnlich zunächst in Wasser dispergiert, worauf das Leimmittel sodann unter heftigem Rühren zugesetzt wird.
Weitere Verbesserungen der Wasserbeständigkeit der Papiere die mit dem erfindungsgemäßen Leimmittel
hergestellt werden, können erhalten werden, indem man die resultierenden Blätter oder Formprodukte aushärtet
Dieser Härtungsprozeß sieht ein Erhitzen des Papiers auf Temperaturen im Bereich von 80 bis 150° C
über Zeiträume von 1 bis 60 min vor. Es sollte jedoch beachtet werden, daß ein Nachhärten für eine
erfolgreiche Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens nicht erforderlich ist
Die erfindungsgemäßen Leimmittel können naturgemäß mit Erfolg zum Leimen von Papieren verwendet
werden, die aus allen Arten sowohl von Cellulose- als auch Kombinationen von Cellulose- mit Nicht-Cellulose-Fasern
hergestellt sind. Die Cellulose-Fasern, die verwendet werden können, schließen solche aus
gebleichtem und ungebleichtem Sulfat-, Sulfit- oder Natronzellstoff, neutralem Sulfit-Zellstoff, halbchemisch-halbgemahlenem
Holz, gemahlenem Holz und Kombinationen aus diesen Fasern ein. Zusätzlich können ebenfalls auch Synthesefasern aus Viskoserayon
oder regenerierter Cellulose verwendet werden.
Zu dem Papier, das mit dem srfindungsgemäßen Leimmittel verleimt wird, können alle Arten von
Pigmenten und Füllstoffen zugesetzt werden. Solche Materialien schließen Ton, Talk, Titandioxid, Calciumcarbonat,
Calciumsulfat und Diatomeenerde ein. Mit diesem Leimmittel können weiterhin weitere Additive
mit Einschluß von Alaun sowie andere Leimmittel verwendet werden.
Die erfindungsgemäßen Leimmittel können in Mengen von etwa 0,05 bis etwa 3,0%, bezogen auf das
Trockengewicht der Fasern, in dem fertigen Blatt verwendet werden. Obgleich auch Mengen im Überschuß
über 3% verwendet werden können, sind die hierdurch erreichbaren Vorteile wirtschaftlich nicht
gerechtfertigt Innerhalb des angesehenen Rrrpirh»*
hängt die präzise Menge des Leims, die verwendet wird, zum größten Teil von der Art des Papierbreis ab, die
verwendet wird, von den spezifischen Betriebsbedingungen sowie dem jeweiligen Endzweck des Papiers. So
erfordert z. B. ein Papier, das eine gute Wasserbeständigkeit oder Tinte-Heraushaltung haben muß, die
Verwendung einer höheren Konzentration des Leimungsmittels als ein Papier, das bei Anwendungszwekken
verwendet wird, bei denen eine zu starke Verleimung nicht erforderlich ist. Die gleichen Faktoren ι ο
treffen auch für die Menge des kationischen Mittels zu, das zusammen mit den Leimmitteln verwendet wird.
Der Fachmann kann diese Materialien in jeder beliebigen Konzentration verwenden, die bei den
spezifischen Betriebsbedingungen anwendbar ist. Bei den üblichen Umständen ist jedoch ein Bereich von 0,5
bis 2,0 Gewichtsteilen des kationischen Mittels je 0,10 Teile des Leimmittels üblicherweise angemessen.
Es kann angegeben werden, daß das kationische Mittel in einer Menge von mindestens 0,025%, bezogen auf das
Trockengewicht der Fasern, in dem Papier vorhanden ist.
Die Verwendung der erfindungsgemäßen Leimmittel ergibt einen Grad der sauren Wasserbeständigkeit für
das Papier, der erheblich höher ist als er bei Verwendung der bekannten Leimmittel, insbesondere
gemäß der US-PS 31 02 064, erhalten wi-d.
Die Erfindung wird in Beispielen erläutert. Darin sind sämtliche Teile auf das Gewicht bezogen.
Dieses Beispiel veranschaulicht die Verwendung eines Leimmittels, das für die erfindungsgemäßen
Leimmittel repräsentativ ist, in Form einer wäßrigen Emulsion, bei welcher der verwendete Emulgator ein
tertiäres Aminderivat einer kationischen Stärke ist. Die Wasserbeständigkeit des resultierenden Papiers wird
mit derjenigen von Papier verglichen, das mit Isooctadecenyl-Bernsteinsäure-Anhydrid geleimt worden
ist Diese Verbindung ist ein typischer Leim gemäß der US-PS 31 02 064.
Eine wäßrige Emulsion eines Leimmittels, das aus Maleinsäure-Anhydrid und Octadecen-9 (nachstehend
als MA/OD-9 bezeichnet) hergestellt worden war, wurde hergestellt, indem zunächst 10 Teile des Betadiäthyl-Aminoäthylchloridhydrochloridäthers
von Getreidestärke, dessen Herstellung im Beispiel 1 der US-PS 28 13 093 beschrieben wird, in 90 Teilen Wasser
gekocht wurden. Die Dispersion des kationischen Stärkederivats wurde nach 20minütigem Kochen auf
Raumtemperatur abgekühlt und in einen Hochgeschwindigkeitsrührer überführt, worauf 5 Teile MA/
OD-9 langsam zu der gerührten Dispersion gegeben wurden. Das Rühren wurde etwa 3 min lang weitergeführt, und die resultierende Emulsion wurde sodann
durch Zugabe von Wasser auf insgesamt 1OOOTeUe
verdünnt (0,5% Feststoffe).
Berechnete Mengen dieser Vorratsemulsion wurden (mit Wasser verdünnt) zu wäßrigen Aufschlämmungen
von gebleichtem Sulfatzellstolf mit einem CSF-Wert von 500 ml, einer Konsistenz von 0,5% und einem
pH-Wert von 7,6 gegeben, so daß der Leim in einer Konzentration von 0,10,0,20 und 0,40 Gewichtsprozent
der trockenen Fasern vorhanden war. Nach den TAPPI-Standardmethoden wurden Blätter gebildet und
getrocknet. Das Basisgewicht dieser Blätter betrug 24,9 kg/Ries (61 χ 91 cm-500 Blätter). Nach der gleichen Arbeitsweise wurden Vergleichsblätter hergestellt,
die identische Mengen von Isooctadecenyl-Bernsteinsäure-Anhydrid 'abgekürzt als IODSA), emulgiert mit
dem oben beschriebenen kationischen Stärkederivat, enthielten. Beim Härten der Blätter wurde das Härten
unter Verwendung von Heißluftöfen 1 Std. lang bei 105° C durchgeführt.
Beim Vergleich der Wasserbeständigkeit dieser Blätter (d.h. die mit MA/OD-9 und mit IODSA
hergestellt worden waren) wurde ein Farbstofftest mit Kristallen von Kaliumpermanganat und ein Durchdringungstest für saure Tinten verwendet. Bei dem
Farbstofftest wurden mehrere Kristalle von Kaliumpermanganat auf die obere Oberfläche des Testpapiers
aufgebracht, das dann in destilliertem Wasser bei Raumtemperatur aufschwämmen gelassen wurde. Bei
der Absorption des Wassers in dem Papier wurden die Kristalle befeuchtet und verliehen dem Papier eine
charakteristische tiefviolette Farbe. Es wurde der Zeitraum in Sek. gemessen, der für ein. Endpunkt
erforderlich war, als gefärbte Flecken auf der Papieroberfläche zuerst auftraten. Dieser Zeitraum steht in
direkter Beziehung mit der Wasserbeständigkeit, da ein wasserbeständiges Papier das Befeuchten der Permanganatkristalle, die auf der oberen Oberfläche liegen,
verzögert
Der Durchdringungstest für saure Tinten ist ein Vergleichstest, bei dem ein Testpapier in einer Schale
der sauren Tinte (pH 1,5) bei 37,8° C aufschwimmen gelassen wird; es wird der Zeitraum (in Sek.) gemessen,
der erforderlich ist bis die Tinte durch das Papier eindringt und ein Endpunkt erreicht wird, wo etwa 50°/o
des Papiers gefärbt sind.
Die folgende Tabelle enthält Werte von verschiede
nen Papierblättern, die bei dem beschriebenen Testver fahren miteinander verglichen wurden.
Gewichtsprozent
trockene Fasern
Durchdringung der sauren Tinte (Zeitraum in Sek.)
ungehärtet
gehärtet
KMnO (Zeitraum in Sek.)
ungehärtet gehärtet
1 | MA/OD-9 | 0,10 | 25 | 600 | 46 | 53 |
2 | MA/OD-9 | 0,20 | 475 | >600 | 55 | 74 |
3 | MA/OD-9 | 0.40 | >600 | >600 | 61 | 77 |
4 | IODSA | 0,10 | 3 | 3 | 23 | 18 |
5 | IODSA | 0,20 | 15 | 19 | 44 | 65 |
fi | IODSA | 0,40 | 25 | 25 | 51 | 69 |
Die obigen Werte zeigen eindeutig, daß ein Papier, das mit dem neuen Leimmittel MA/OD-9 verleimt
worden war, eine erheblich gesteigerte Säurebeständiglceit, gemessen nach dem Durchdringungstest für saure
Tinten, im Vergleich zu einem Papier besaß, das mit lODSA verleimt worden war. Es war ungefähr eine
vierfache Zunahme der Konzentration von IODSA erforderlich, um die Säurebeständigkeit, die durch
MA/OD-9 verliehen wurde, bei einem 0,10%igen
Zugabewert zu dem Papierbrei, gemessen bei dem beschriebenen Tintendurchdringungstest, zu erzielen.
Auch die Ergebnisse des Farbstofftests unter Verwendung von KMnOt zeigen, daß eine gesteigerte
Wasserbeständigkeit unter Verwendung von MA/OD-9 im Vergleich zu IODSA bei vergleichbaren Konzentrationswerten erzielt wird, wobei die wesentlicheren
Zunahmen bei den unteren Konzentratiouswerten notiert werden.
Tabelle | 2 | Leimmittel | Gewichts | Durchdringung | ge |
Blatt | prozent der | der sauren | härtet | ||
Nr. | trockenen | Titnte | 8 | ||
Fasern | 140 | ||||
(Zeitraum in | 255 | ||||
Sek.) | 5 | ||||
unge | 34 | ||||
MA/TD-7 | 0,10 | härtet | 80 | ||
1 | MA/TD-7 | 0,25 | 11 | ||
2 | MA/TD-7 | 0,40 | 131 | ||
3 | IODSA | 0,10 | 189 | ||
4 | IODSA | 0,25 | 5 | ||
5 | IODSA | 0,40 | 25 | ||
6 | 49 | ||||
Dieses Beispiel veranschaulicht die Verwendung eines anderen Leimmittels gemäß der Erfindung in
Verbindung mit Alaun. Die Wasserbeständigkeit des resultierenden Papiers wird mit derjenigen eines
Papiers verglichen, das mit IODSA verleimt worden ist.
Nach der Arbeitsweise des Beispiels 1 wurde eine wäßrige Emulsion eines Leimmittels, das aus Maleinsäure-Anhydrid und Tetradecen-7 hergestellt worden war
(nachstehend als MA/TD-7 abgekürzt), hergestellt. Als Emulgator wurde wiederum das tertiäre Aminderivat
der kationischen Stärke, das oben beschrieben wurde, eingesetzt. Kalkulierte Mengen der Vorratsemulsion
wurden zu getrennten Ansätzen von gebleichtem Sulfatzellstoff mit einem (SF-Wert von 500 ml und einer
Konsistenz von 0,5% gegeben, so daß eine Leimkonzentration von 0,10, 0,25 und 0,40 Gewichtsprozent,
bezogen auf die trockene Pulpe, erhalten wurde. Der pH-Wert der Faseraufschlämmung betrug 7,6. Nach den
TAPPI-Standardmethoden wurden Blätter gebildet und getrocknet Das ßasisgewicht dieser Blätter betrug
24,9 kg/Ries. Nach der gleichen Arbeitsweise wurden vergleichbare Blätter zu Vergleichszwecken hergestellt,
die vergleichbare Konzentrationen von IODSA enthielten. Wie im Beispiel 1 wurden die Blätter ausgehärtet,
wobei das Härten unter Verwendung von Heißluft 1 Std. lang bei 105° C durchgeführt wurde.
Alle Blätter wurden gemäß Beispiel i dem Durchdringungstest für saure Tinten unterworfen. Die erhaltenen
Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengestellt
In diesem Beispiel werden die Verleimungseigenschaften eines Leimmittels gemäß der Erfindung mit
denjenigen eines Leimmittels gemäß der US-PS 31 02 064 verglichen. Letzteres wurde unter Verwendung eines Olefins mit einer gleichen Anzahl von
Kohlenstoffatomen, jedoch mit der Doppelbindung in 1 -Stellung hergestellt.
ίο Nach der Arbeitsweise des Beispiels 1 wurden zwei
Teile eines Leimmittels, nämlich eines Reaktionsproduktes von Maleinsäure-Anhydrid und Tetradecen-7
(MA/TD-7), das ein erfindungsgemäßes Leimmittel darstellt, mit einem Teil einer kationischen Stärke
emulgiert Unter Verwendung des emulgierten Leimmittels wurden Papierblätter hergestellt, wozu ungebleichter Weichholzzellstoff mit einem pH-Wert von 7,6
und 6,0 (der pH-Wert wurde mit Alaun erniedrigt) verwendet wurde, so daß das Leimmittel in einer
zo Konzentration von 0,1, 0,12 und 0,4 Gewichtsprozent
der trockenen Fasern vorhanden war.
Durch Wiederholung der Arbeitsweise des obigen Absatzes wurden Papierblätter hergestellt, wobei
Tetradecenyl-Bernsteinsäure-Anhydrid (TDSA) ver
wendet wurde.
Bei der Testung im Durchdringungstest für saure Tinten der trockenen, jedoch ungehärteten Blätter
wurden die folgenden Ergebnisse erhalten:
3° Tabelle | 3 | Leimmittel |
Gewichts
prozent der trockenen Fasern |
Durchdringung
der sauren Tinte (Zeitraum in Sek.) pH 7,6 pH 6,0 |
Blatt
Nr. 35 |
MA/TD-7
MA/TD-7 MA/TD-7 TDSA TDSA TDSA |
0,10
0,20 0,40 0,10 0,20 0,40 |
6 95
20 135 200 165 3 80 7 115 30 145 |
|
1
2 40 3 4 5 6 |
Nach der Arbeitsweise des Beispiels 1 wurde ein Teil MA/OD-9 mit einem Teil eines tertiären Aminderivats
einer kationischen Stärke emulgiert
Unter Verwendung des emulgierten Leimmittels wurden in üblicher Weise unter Verwendung eines
gebleichten Kraftweichholzzellstoffes Papierblätter so hergestellt daß das Leimmittel in einer Konzentration
von 0,10,0,20 und 0,40 Gewichtsprozent der trockenen
Fasern vorhanden war. Die Blätter wurden 1 Std. lang bei 1050C gehärtet
Beim Testen der resultierenden Blätter gegenüber Blättern, die zu Vergleichszwecken unter Verwendung
von IODSA hergestellt worden waren, beim Milchsäuretest wurden die in Tabelle 4 dargestellten Ergebnisse
erhalten.
Der Milchsäuretest wurde in ähnlicher Weise wie der oben beschriebene Durchdringungstest für saure Tinten
durchgeführt, wobei jedoch die Tinte durch eine 20%ige
wäßrige Milchsaurelösung ersetzt wurde und der Endpunkt dann erreicht ist, wenn etwa 5% der oberen
Oberfläche von der sauren Lösung durchdrungen sind.
MA/OD-9
MA/OD-9
MA/OD-9
IODSA
IODSA
IODSA
Gewichtsprozent der trockenen Fasern
Durchdringungstest für Milchsäure (Zeitraum in Sek.)
0,10
0,20
0,40
0,10
0,20
0,40
106
>600
Zur weiteren Veranschaulichung der Erfindung wurde ein erfindungsgemäßes Leimmittel hergestellt,
indem Maleinsäure-Anhydrid mit einem Gemisch von Olefinen umgesetzt wurde, das aus 1 Teil Tetradecen-7,
2 Teilen Hexadecen-7 und 1 Teil Octadecen-9 bestand.
Das resultierende Leimmittel wurde mit dem Reaktionsprodukt von 0-Diäthylaminoäthylchloridhy
drochlorid mit Getreidestärke emulgiert und sodann
zum Leimen von Papierblättern nach der Arbeitsweise des Beispiels 1 verwendet Die Ergebnisse beim Testen
mit sauren Tinten, die bei dem geleimten Papier erhalten wurden, zeigten, daß das Papier eine
Beständigkeit gegenüber saurem Wasser hatte, welche derjenigen von Papier überlegen war, da mit IODSA
verleimt worden war. Die erfindungsgemäßen Ergebnisse waren mit denjenigen vergleichbar, die mit Papieren
erhalten worden waren, die mit dem MA/OD-9 des Beispiels 1 verleimt worden waren.
Die oben bestehenen Leimmittel wurden durch Umsetzung von Maleinsäure-Anhydrid mit ausgewählten
Olefinen hergestellt. Es können jedoch geeignete Leimmittel auch unter Verwendung von homologen
Anhydriden, von Glutaconsäure, zusammen mit den identischen Olefinen hergestellt werden. Es kann
angenommen werden, daß diese ähnliche wirksame Verleimungseigenschaflen dem Papier verleihen.
Durch die Erfindung werden somit neue Leimmittel zur Verfügung gestellt, die bei einer weiten Vielzahl von
Bedingungen anwendbar sind und die dazu imstande sind, Papierprodnkte zu ergeben, die einen ausnehmend
hohen Beständigkeitsgrad gegenüber saurem Wasser bei niedrigen Gehalten des Leimmittels besitzen.
Claims (5)
1. Verfahren zum Leimen von Papier, dadurch
gekennzeichnet, daß in der Faseraufschlämmung ein Leimmittel, das das Reaktionsprodukt von
Maleinsäure-Anhydrid mit einem inneren Olefin der allgemeinen Formel
Rx-Ctfc-CH=CH-CH2-
IO
worin Rx und Ry je eine Alkylgruppe mit mindestens
4 Kohlenstoffatomen bedeuten, dispergiert wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß als Leimmittel das Reaktionsprodukt von Maleinsäureanhydrid mit Octadecen-9, Tetradecen-7,
Hexadecen-7 und Eicodecen-11 verwendet wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Leimmittel in Form einer wäßrigen
Emulsion, gegebenenfalls in Anwesenheit eines Netzmittels, verwendet wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in der Faseraufschlämmung (a) das
Leimmittel und (b) mindestens 0,025%, bezogen auf das Gewicht der trockenen Fasern, eines kationisehen
Mittels innig dispergiert werden.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß als kationische Mittel Alaun, Aluminiumchlorid,
langkettige Fettamine, substituierte PoIyacrylamine, tierische Leime, Polyamide, kationische
Harze und/oder kationische Stärkederivate verwendet werden.
Applications Claiming Priority (2)
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