DE2400058C3

DE2400058C3 -

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Publication number: DE2400058C3
Application number: DE19742400058
Authority: DE
Priority date: 1973-01-02
Filing date: 1974-01-02
Publication date: 1976-11-04

Description

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!Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Leimen von Papier sowie ein auf diese Weise hergestelltes verbessertes Papier. Weiterhin bezieht sich die Erfindung auf neue ^eimmittel zum Leimen von Papier und Papierprodukten.

Aufgabe der Erfindung ist es, bessere Leimmittel zur Verfügung zu stellen, die die Herstellung von Papier ermöglichen, das durch eine verminderte Wasser- und Tir tenabsorption sowie durch eine Beständigkeit gegenüber wäßrige, saure und alkalische Lösungen charakterisiert ist Weiterhin sollen gemäß der Erfindung Leimmittel verwendet werden, die bei allen Typen von Papierpulpe über den vollständigen Bereich von pH -Bedingungen, die normalerweise bei der Papierherstellung angetroffen werden, verwendet werden können. Schließlich sollen durch die Erfindung Leimmittel tut Verfügung gestellt werden, die mit Alaun und Kolophonium sowie wie den verschiedenen Füllstoffen, Pigmenten und anderen Chemikalien, die dem Papier zugesetzt werden können, verträglich sind.

Die hierin verwendeten Bezeichnungen »Papier und Pappe« sollen blattartige Massen und Formprodukte au: faserartigen Cellulosematerialien bezeichnen, die siel 1 sowohl von natürlichen als auch von synthetischen Quellen herleiten. Eingeschlossen werden sollen auch blattartige Massen und Formprodukte, die aus Kombinationen von Cellulose- und Nicht-Cellulosematerialien, die sich von Synthesefasern wie Polyamid-, Polyester- und Polyacrylharzfasern herleiten, sowie aus Mineralfasen wie aus Asbest und Glas hergestellt sind.

Papier und Pappe werden oft mit verschiedenen Materialien verleimt, um ihre Beständigkeit gegenüber Wasser sowie anderen Arten von wäßrigen Lösungen zu erhöhen. Diese Materialien werden als Leimmittel bezeichnet Sie können während des Papierherstellungsprozesses zugeführt werden, in welchem Fall man von einem inneren oder Maschinenleimen spricht Andererseits können sie auch auf die Oberfläche des fertigen Gewebes oder des fertigen Blattes aufgebracht werden, in welchem Falle man von einem äußeren oder Oberflächenleimen spricht

Verschiedene wasserabstoßende Materialien sind schon als Leimmittel verwendet werden. Beispiele hierfür sind: Kolophonium, Gemische von Kolophonium mit Wachsen, Wachsemulsionen, Emulsionen von dimeren Ketenen, Fluorkohlenwasserstoffe, Fettsäurekomplexe von Chrom und Aluminiumchloriden, langkettige thermoplastische Copolymere sowie einige Harze des wärmehärtenden Kondensationstyps. Obgleich alle diese Materialien bei bestimmten Bedingungen wirksam sind, ist ihre Verwendung doch noch gewissen Beschränkungen unterworfen.

So besitzt z. B. Kolophonium, obgleich dieser Stoff relativ billig und leicht verfügbar ist, gegenüber alkalischen Lösungen nur eine schlechte Beständigkeit und kann somit für die Leimung von neutralem oder alkalischem Papierbrei nicht verwendet werden. Kolophonium IFt mit dem letzteren Papierbrei nicht anwendbar, da es normalerweise in Kombination mit Alaun oder einem Donator für saure Aluminiumionen verwendet werden muß, der dazu vorhanden ist, um das Natriumrosinat, d.h. die Kolophoniumseife, auf den Fasern auszufällen und auszuhärten. Die Verwendung von Alaun für diesen Zweck ist jedoch bei neutralen oder alkali-chen Bedingungen ausgeschlossen. Dies stellt einen ausgeprägten Nachteil dar, da Papier, das aus neutralem und alkalischem Papierbrei hergestellt worden ist, eine höhere Festigkeit, eine größere Stabilität und ein besseres Alterungsverhalten gegenüber Papieren, die aus saurem Papierbrei hergestellt werden, besitzt Auch ist der innere Gebrauch von alkalischen Pigmenten, z. B. von Calciumcarbonat, ausgeschlossen. Die gleiche Einschränkung trifft auch für die Verwendung der meisten Wachsemulsionen zu, die auf der alkalischen Seite verwendet werden können, da sie gewöhnlich mit geringen Mengen von Alaun kombiniert sind, um die Emulsionen zu brechen. Andererseits vertragen bestimmte Mittel keine nennenswerten Mengen von Alaun oder starksaure Bedingungen. In manchen Fällen kann es zweckmäßig oder notwendig sein, Alaun zu verwenden, um den Füllstoff zurückzuhalten, den Blattablauf zu steigern oder die Kondensationsharz-Zusatzstoffe beizubehalten oder zu härten. Bestimmte Leimmittel können in dem Blatt während der Blattbildung, jedoch nicht angemessen beibehalten werden, so daß ihre Anwendung auf äußere oder oberflächliche Anwendungszwecke beschränkt ist

Zusätzlich zu den oben beschriebenen pH-Einschränkungen ist die Wasserbeständigkeit, die durch viele der herkömmlichen Leimmittel erhalten wird, für viele Anwendungszwecke, die Papier oder Pappe benötigen, welches einen ausnehmend hohen Wasserbeständigkeitsgrad besitzt, oftmals nicht ausreichend. Darüber hinaus haben sich viele dieser Leimmittel als mit Pigmenten, Füllstoffen oder anderen Bestandteilen, die oftmals zu dem Papier gegeben, als unverträglich erwiesen. Ein weiterer Nachteil mancher Leimmittel besteht darin, daß ein erhebliches Ausmaß einer Wärmehärtung erforderlich ist, um die volle Wirksam-

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x\t zu entwickeln- Bei der Verwendung dieser Materialien kann daher unmittelbar nach der Bildung md Trocknung des Papiergewebes keine volle WirklaBskeK und kein voller Leimungswert erhalten werden. 4n der US-PS 3102 064 wird die Verwendung von ßimnüttel beschrieben, die substituierte cyclische Dicafbönsäure-Anhydride sind. Diesen Leimmitteln jörd dort die folgende Strukturformel zugeschrieben:

O R—R'

Il ο

Die erfindungsgemäßen Leimmittel haben die folgende allgemeine Formel

R.

O H CH₁

C —C —CH-CH=CH-R,.

C-CH,

Il ο

Darin bedeutet R eine Dimethylen- oder Trimethylengruppe _Und R' eine hydrophobe Gruppe, die mehr als 5 Kohlenstoffatome enthält und die aus der Klasse Alkyl-, Alkenyl-, Aralkyl- oder Aralkenylgruppen ausgewählt wird. Substituierte cyclische Dicarbonsäureanhydride, die unter die obige Formel fallen, sind z. B. substituierte Bernsteinsäure- und GIutarsäure-Anhydri-

Die Verwendung dieser bekannten Mittel als Leime für Papier und Pappe ergibt Produkte, die einen unüblich hohen Wasserbeständigkeitsgrad haben.

Der erfolgreiche Gebrauch dieser Leimmittel ist nicht auf einen besonderen pH-Bereich eingeschränkt, so daß die Verwendung für neutralen und alkalischen sowie sauren Papierbrei ermöglicht wird.

Die in der US-PS 31 02 064 beschriebenen Leimmittel werden hauptsächlich aus linearen Olefinen, bei denen die Doppelbindung in 1-, 2- oder 3-Stellung steht, oder aus kurzkettigen verzweigten Olefinen, wie Triisobutylen, hergestellt. Die Verwendung der obigen Klasse von Olefinen ergibt Leimmittel, bei denen die R'-Gruppe entweder linear oder linear mit mehrfachen Methyloder Äthylgruppen, die an der linearen Kette hängen, ist Alternativ ist R' linear mit einer anhängenden Methyl-, Äthyl- oder Propylgruppe (welche Gruppe gesättigt oder ungesättigt sein kann), die an das Kohlenstoffatom angefügt ist, welches seinerseits an dem cyclischen Anhydridteil hängt. Beispiele für Leimmittel dieser Druckschrift sind Iso-octadecenyl-Bernsteinsäure-Anhydrid, n-Hexydecenyl-Bemsteinsäure-Anhydrid, Dodecenyl-Bemsteinsäure-Anhydrid, Tnisobutenyl-Bernsteinsäure-Anhydrid u. dgl.

Es wurde nun gefunden, daß bei der Herstellung von cyclischen Dicarbonsäure-Anhydrid-Leimmitteln aus inneren Olefinen der allgemeinen Formel

worin R* eine Alkylgruppe mit mindestens 4 Kohlenstoffatomen und Ry eine Alkylgruppe mit mindestens 4 Kohlenstoffatomen bedeutet, das erhaltenen Leimmittel weitaus stärker wirksam ist (d.h., daß die gewünschten Leimeigenschaften schon bei erheblich niedrigeren Konzentrationen erhalten werden) als die Leimmittel gemäß dem Stand der Technik, die unter Verwendung von Olefinen, wleche die Doppelbindung in 1-, 2- oder 3-Stellung haben oder von kurzkettigen verzweigten Olefinen hergestellt werden.

worin Rt eine Alkylgruppe mit mindestens 4 Kohlenstoffatomen und Ry eine Alkylgruppe mit mindestens 4 Kohlenstoffatomen bedeutet und Rx und Ry austauschbar sind. Auch Gemische aus beliebigen der oben beschriebenen Leimmittel können für das Verfahren verwendet werden.

Beispiele für typische Leimmittel gemäß der vorliegenden Erfindung sind Leimmittel, die durch Umsetzung von Maleinsäure-Anhydrid mit inneren Olefinen wie Octadecen-9, Tetradecen-7, Hexadecen-7 und Eicodecen-11 hergestellt werden. Auch Gemische aus 2 oder mehr Olefinen können mit dem Säureanhydrid umgesetzt werden, um ein Gemisch von Leimmitteln gemäß der Erfindung herzustellen. Obgleich Olefine, mit einer Kettenlänge von etwa 24 Kohlenstoffatomen oder mehr in manchen Fällen verwendet werden können, enthalten doch die bevorzugten Olefine 14 bis 22 Kohlenstoffatome.

Für den Fachmann wird ersichtlich, daß, wenn symmetrische Olefine zur Umsetzung mit Maleinsäure-Anhydrid verwendet werden, das resultierende Reaktionsprodukt ein Gemisch von Leimmittel darstellt, weil sich das Olefin mit dem Maleinsäure-Anhydridteil durch eines der zwei ungesättigten Kohlenstoffatome verbinden kann. Bei der Verwendung von technischen Olefinen sind solche Olefine oftmals Gemische von verwandten Olefinen, wobei die eine oder die andere Art vorherrscht. Diese Olefingemische ergeben bei der Umsetzung mit dem Anhydrid Gemische der Leimmittel. Aus diesen Gründen werden die erfindungsgemäßen neuen Leimmittel nachstehend nicht durch ihre chemischen Strukten definiert, sondern vielmehr als Reaktionsprodukt von Maleinsäure-Anhydrid mit einem speziellen Olefin bezeichnet und identifiziert. Die Umsetzung von Maleinsäure-Anhydrid mit den hierin angegebenen Olefinen ist für den Fachmann bekannt und erfordert keine besonderen Vorsichtsmaßnahmen.

Die erfindungsgemäßen Leimmittel haben alle Merkmale und Vorteile der zitierten bekannten Leimmittel. Darüber hinaus verleihen die neuen Leimmittel gemäß dieser Erfindung dem damit verleimten Papier eine besonders gute Beständigkeit gegenüber sauren Flüssigkeiten wie saure Tinten, Zitronensäure, Milchsäure usw. im Vergleich zu Papieren, die mit Leimmittel nach dem Stand der Technik verleimt worden sind. Zusätzlich zu den bereits angeführten Eigenschaften können die erfindungsgemäßen Leimmittel auch in Kombination mit Alaun sowie beliebigen Pigmenten, Füllstoffen und anderen Bestandteilen, die dem Papier zugesetzt werden können, verwendet werden. Die erfindungsgemäßen Leimmittel können auch in Verbindung mit anderen Leimmittel verwendet werden, um zusätzliche Verleimungseffekte zu erhalten. Ein weiterer Vorteil

besteht darin, daß sie die Festigkeit des Papiers nicht vermindern, wenn sie mit bestimmten Hilfsstoffen verwendet werdea Tatsächlich steigern sie die Festigkeit der fertiggestellten Blätter. Zur Entwicklung des vollen Leimwertes sind nur miloe Trocknungs- oder Härtungsbedingungen erforderlich.

Die Verwendung von Leimmittel bei der Herstellung von Papieren ist einer Anzahl von Variationen der Technik unterworfen, die dem Fachmann geläufig ist Es ist jedoch darauf hinzuweisen, daß es bei sämtlichen ι ο dieser Arbeitsweisen äußerst wesentlich ist, eine gleichförmige Dispergierung des Leimmittels durch die Aufschlämmung der Fasern hindurch zu erzielen, wodurch erforderlich wird, daß die Zugabe zum Papierbrei durch ein verlängertes und heftiges Rühren begleitet wird. Eine gleichförmige Dispergierung kann auch in der Weise erhalten werden, daß das Leimmittel in vollkommen dispergierter Form. z. B. als Emulsion, zugesetzt wird, oder daß eine gemeinsame Zugabe von chemischen Dispergierungsmitteln zu der Faseraufschlämmung erfolgt

Ein weiterer wichtiger Faktor für die wirksame Verwertung der erfindungsgemäßen Leimmittel umfaßt ihre Verwendung in Verbindung mit einem Material, das entweder kationischer Natur ist oder das andererseits dazu imstande ist, in einer solchen Weise zu ionisieren oder zu dissoziieren, daß ein oder mehrere Kationen oder andere positiv geladene Teile erzeugt werden. Diese kationischen Mittel haben sich, wie nf chstehend erläutert werden wird, als ein geeignetes Mittel erwiesen, um die Retention der erfindungsgemäßen Leimmittel zu unterstützen und letztere in enge Nähe mit den Pulpenfasern zu bringen. Beispiele für Materialien, die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren als kationische Mittel verwendet werden können, sind Alaun, Aluminiumchlorid, langkettige Fettamine, Natriumaluminat, substituierte Polyacrylamide, Chromsulfat, tierische Leime, kationische wärmehärtende Harze und Polyamide. Von besonderem Interesse als kationische Mittel sind verschiedene kationische Stärkederivate mit Einschluß von primären, sekundären, tertiären oder quaternären Amin-Stärkederivaten und andere kationische stickstoffsubstituierte Stärkederivate sowie kationische Sulfonium- und Phosphoniumstärkederivate. Solche Derivate können aus allen Stärkearten hergestellt werden, z. B. aus Stärken, die sich von Getreide bzw. Mais, Maniok, Kartoffeln, Wachsmais, Weizen und Reis herleiten. Darüber hinaus können diese Stärken in ihrer ursprünglichen Kornform vorliegen, oder sie können in vorgelatinierte, kaltwasserlösliche Produkte umgewandelt worden sein.

Alle diese oben angegebenen kationischen Mittel können zur Faseraufschlämmung entweder vor, zusammen mit oder nach der Zugabe des Leimmittels gegeben werden. Zur Erzielung einer maximalen Verteilung ist es jedoch vorzuziehen, daß das kationische Mittel entweder nach oder in direkter Kombination mit dem Leimmittel zugefügt wird. Die tatsächliche Zugabe zu dem Brei, entweder des kationischen Mittels oder des Leimmittels, kann zu jedem beliebigen Punkt des Papierherstellungsprozesses vor der Siebablagerung der nassen Faseraufschlämmung in ein trockenes Gewebe oder ein Blatt erfolgen. So können z. B. diese Leimmittel zu dem Papierbrei gegeben werden, während letzterer sich in dem Auflaufkasten, der Mahleinrichtung, dem Stoffauflöser oder in dem Stoffkasten befindet.
Um eine gute Verleimung zu erzielen, ist es zweckmäßig, daß die Leimmittel in der Faseraufschlämmung gleichförmig dispergiert werden, und zwar in einer so kleinen Teilchengröße wir möglich. Eine Methode zur Erzielung dieses Ziels besteht darin, daß Leimmittel vor der Zugabe zu der Masse entweder durch Verwendung von mechanischen Einrichtungen, z. B. Hochgeschwindigkeitsrührer, mechanische Homogenisatoren, oder durch Zugabe eines geeigneten Emulgierungsmittels zu emulgieren. Wenn es möglich ist, dann ist es sehr stark anzustreben, das kationische Mittel als Emulgator zu verwenden. Dieses Verfahren ist besonders dann von Vorteil, wenn kationische Stärkederivate verwendet werden. Beispeile für geeignete nichtkationische Emulgatoren, die als Emulgierungsmittel für die erfindungsgemäßen Leimmittel verwendet werden können, sind solche Hydrokolloide, wie gewöhnliche Stärkea nichtkationische Stärkederivate, Dextrine, Carboxymethylcellulose, Gummiarabikum, Gelatine und Polyvinylalkohol, sowie verschiedene Netzmittel. Beispiele für solche Netzmittel sind Polyoxyäthylen-Sorbittrioleat, Polyoxyälhylen-Sorbithexaoleat, Polyoxyäthylen-Sorbitlaurat und Polyoxyäthylen-Sorbitoleatlaurat Bei Verwendung von solchen nicht kationischen Emulgatoren ist es oftmals zweckmäßig, getrennt ein kationisches Mittel zu der Faseraufschlämmung nach der Zugabe des emulgierten Leimungsmittels zuzusetzen. Bei der Herstellung dieser Emulsionen unter Verwendung eines Emulgators wird der letztere gewöhnlich zunächst in Wasser dispergiert, worauf das Leimmittel sodann unter heftigem Rühren zugesetzt wird.

Weitere Verbesserungen der Wasserbeständigkeit der Papiere die mit dem erfindungsgemäßen Leimmittel hergestellt werden, können erhalten werden, indem man die resultierenden Blätter oder Formprodukte aushärtet Dieser Härtungsprozeß sieht ein Erhitzen des Papiers auf Temperaturen im Bereich von 80 bis 150° C über Zeiträume von 1 bis 60 min vor. Es sollte jedoch beachtet werden, daß ein Nachhärten für eine erfolgreiche Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens nicht erforderlich ist

Die erfindungsgemäßen Leimmittel können naturgemäß mit Erfolg zum Leimen von Papieren verwendet werden, die aus allen Arten sowohl von Cellulose- als auch Kombinationen von Cellulose- mit Nicht-Cellulose-Fasern hergestellt sind. Die Cellulose-Fasern, die verwendet werden können, schließen solche aus gebleichtem und ungebleichtem Sulfat-, Sulfit- oder Natronzellstoff, neutralem Sulfit-Zellstoff, halbchemisch-halbgemahlenem Holz, gemahlenem Holz und Kombinationen aus diesen Fasern ein. Zusätzlich können ebenfalls auch Synthesefasern aus Viskoserayon oder regenerierter Cellulose verwendet werden.

Zu dem Papier, das mit dem srfindungsgemäßen Leimmittel verleimt wird, können alle Arten von Pigmenten und Füllstoffen zugesetzt werden. Solche Materialien schließen Ton, Talk, Titandioxid, Calciumcarbonat, Calciumsulfat und Diatomeenerde ein. Mit diesem Leimmittel können weiterhin weitere Additive mit Einschluß von Alaun sowie andere Leimmittel verwendet werden.

Die erfindungsgemäßen Leimmittel können in Mengen von etwa 0,05 bis etwa 3,0%, bezogen auf das Trockengewicht der Fasern, in dem fertigen Blatt verwendet werden. Obgleich auch Mengen im Überschuß über 3% verwendet werden können, sind die hierdurch erreichbaren Vorteile wirtschaftlich nicht gerechtfertigt Innerhalb des angesehenen Rrrpirh»*

hängt die präzise Menge des Leims, die verwendet wird, zum größten Teil von der Art des Papierbreis ab, die verwendet wird, von den spezifischen Betriebsbedingungen sowie dem jeweiligen Endzweck des Papiers. So erfordert z. B. ein Papier, das eine gute Wasserbeständigkeit oder Tinte-Heraushaltung haben muß, die Verwendung einer höheren Konzentration des Leimungsmittels als ein Papier, das bei Anwendungszwekken verwendet wird, bei denen eine zu starke Verleimung nicht erforderlich ist. Die gleichen Faktoren ι ο treffen auch für die Menge des kationischen Mittels zu, das zusammen mit den Leimmitteln verwendet wird. Der Fachmann kann diese Materialien in jeder beliebigen Konzentration verwenden, die bei den spezifischen Betriebsbedingungen anwendbar ist. Bei den üblichen Umständen ist jedoch ein Bereich von 0,5 bis 2,0 Gewichtsteilen des kationischen Mittels je 0,10 Teile des Leimmittels üblicherweise angemessen. Es kann angegeben werden, daß das kationische Mittel in einer Menge von mindestens 0,025%, bezogen auf das Trockengewicht der Fasern, in dem Papier vorhanden ist.

Die Verwendung der erfindungsgemäßen Leimmittel ergibt einen Grad der sauren Wasserbeständigkeit für das Papier, der erheblich höher ist als er bei Verwendung der bekannten Leimmittel, insbesondere gemäß der US-PS 31 02 064, erhalten wi-d.

Die Erfindung wird in Beispielen erläutert. Darin sind sämtliche Teile auf das Gewicht bezogen.

Beispiel 1

Dieses Beispiel veranschaulicht die Verwendung eines Leimmittels, das für die erfindungsgemäßen Leimmittel repräsentativ ist, in Form einer wäßrigen Emulsion, bei welcher der verwendete Emulgator ein tertiäres Aminderivat einer kationischen Stärke ist. Die Wasserbeständigkeit des resultierenden Papiers wird mit derjenigen von Papier verglichen, das mit Isooctadecenyl-Bernsteinsäure-Anhydrid geleimt worden ist Diese Verbindung ist ein typischer Leim gemäß der US-PS 31 02 064.

Eine wäßrige Emulsion eines Leimmittels, das aus Maleinsäure-Anhydrid und Octadecen-9 (nachstehend als MA/OD-9 bezeichnet) hergestellt worden war, wurde hergestellt, indem zunächst 10 Teile des Betadiäthyl-Aminoäthylchloridhydrochloridäthers von Getreidestärke, dessen Herstellung im Beispiel 1 der US-PS 28 13 093 beschrieben wird, in 90 Teilen Wasser gekocht wurden. Die Dispersion des kationischen Stärkederivats wurde nach 20minütigem Kochen auf Raumtemperatur abgekühlt und in einen Hochgeschwindigkeitsrührer überführt, worauf 5 Teile MA/ OD-9 langsam zu der gerührten Dispersion gegeben wurden. Das Rühren wurde etwa 3 min lang weitergeführt, und die resultierende Emulsion wurde sodann durch Zugabe von Wasser auf insgesamt ¹OOOTeUe verdünnt (0,5% Feststoffe).

Berechnete Mengen dieser Vorratsemulsion wurden (mit Wasser verdünnt) zu wäßrigen Aufschlämmungen von gebleichtem Sulfatzellstolf mit einem CSF-Wert von 500 ml, einer Konsistenz von 0,5% und einem pH-Wert von 7,6 gegeben, so daß der Leim in einer Konzentration von 0,10,0,20 und 0,40 Gewichtsprozent der trockenen Fasern vorhanden war. Nach den TAPPI-Standardmethoden wurden Blätter gebildet und getrocknet. Das Basisgewicht dieser Blätter betrug 24,9 kg/Ries (61 χ 91 cm-500 Blätter). Nach der gleichen Arbeitsweise wurden Vergleichsblätter hergestellt, die identische Mengen von Isooctadecenyl-Bernsteinsäure-Anhydrid 'abgekürzt als IODSA), emulgiert mit dem oben beschriebenen kationischen Stärkederivat, enthielten. Beim Härten der Blätter wurde das Härten unter Verwendung von Heißluftöfen 1 Std. lang bei 105° C durchgeführt.

Beim Vergleich der Wasserbeständigkeit dieser Blätter (d.h. die mit MA/OD-9 und mit IODSA hergestellt worden waren) wurde ein Farbstofftest mit Kristallen von Kaliumpermanganat und ein Durchdringungstest für saure Tinten verwendet. Bei dem Farbstofftest wurden mehrere Kristalle von Kaliumpermanganat auf die obere Oberfläche des Testpapiers aufgebracht, das dann in destilliertem Wasser bei Raumtemperatur aufschwämmen gelassen wurde. Bei der Absorption des Wassers in dem Papier wurden die Kristalle befeuchtet und verliehen dem Papier eine charakteristische tiefviolette Farbe. Es wurde der Zeitraum in Sek. gemessen, der für ein. Endpunkt erforderlich war, als gefärbte Flecken auf der Papieroberfläche zuerst auftraten. Dieser Zeitraum steht in direkter Beziehung mit der Wasserbeständigkeit, da ein wasserbeständiges Papier das Befeuchten der Permanganatkristalle, die auf der oberen Oberfläche liegen, verzögert

Der Durchdringungstest für saure Tinten ist ein Vergleichstest, bei dem ein Testpapier in einer Schale der sauren Tinte (pH 1,5) bei 37,8° C aufschwimmen gelassen wird; es wird der Zeitraum (in Sek.) gemessen, der erforderlich ist bis die Tinte durch das Papier eindringt und ein Endpunkt erreicht wird, wo etwa 50°/o des Papiers gefärbt sind.

Die folgende Tabelle enthält Werte von verschiede nen Papierblättern, die bei dem beschriebenen Testver fahren miteinander verglichen wurden.

Tabelle 1 Blatt Verleimung Mittel

Gewichtsprozent trockene Fasern

Durchdringung der sauren Tinte (Zeitraum in Sek.)

ungehärtet gehärtet

KMnO (Zeitraum in Sek.)

ungehärtet gehärtet

1	MA/OD-9	0,10	25	600	46	53
2	MA/OD-9	0,20	475	>600	55	74
3	MA/OD-9	0.40	>600	>600	61	77
4	IODSA	0,10	3	3	23	18
5	IODSA	0,20	15	19	44	65
fi	IODSA	0,40	25	25	51	69

Die obigen Werte zeigen eindeutig, daß ein Papier, das mit dem neuen Leimmittel MA/OD-9 verleimt worden war, eine erheblich gesteigerte Säurebeständiglceit, gemessen nach dem Durchdringungstest für saure Tinten, im Vergleich zu einem Papier besaß, das mit lODSA verleimt worden war. Es war ungefähr eine vierfache Zunahme der Konzentration von IODSA erforderlich, um die Säurebeständigkeit, die durch MA/OD-9 verliehen wurde, bei einem 0,10%igen Zugabewert zu dem Papierbrei, gemessen bei dem beschriebenen Tintendurchdringungstest, zu erzielen.

Auch die Ergebnisse des Farbstofftests unter Verwendung von KMnOt zeigen, daß eine gesteigerte Wasserbeständigkeit unter Verwendung von MA/OD-9 im Vergleich zu IODSA bei vergleichbaren Konzentrationswerten erzielt wird, wobei die wesentlicheren Zunahmen bei den unteren Konzentratiouswerten notiert werden.

Tabelle	2	Leimmittel	Gewichts	Durchdringung	ge
Blatt		prozent der	der sauren	härtet
Nr.		trockenen	Titnte	8
		Fasern		140
			(Zeitraum in	255
			Sek.)	5
			unge	34
	MA/TD-7	0,10	härtet	80
1	MA/TD-7	0,25	11
2	MA/TD-7	0,40	131
3	IODSA	0,10	189
4	IODSA	0,25	5
5	IODSA	0,40	25
6			49

Beispiel 3 Beispiel 2

Dieses Beispiel veranschaulicht die Verwendung eines anderen Leimmittels gemäß der Erfindung in Verbindung mit Alaun. Die Wasserbeständigkeit des resultierenden Papiers wird mit derjenigen eines Papiers verglichen, das mit IODSA verleimt worden ist.

Nach der Arbeitsweise des Beispiels 1 wurde eine wäßrige Emulsion eines Leimmittels, das aus Maleinsäure-Anhydrid und Tetradecen-7 hergestellt worden war (nachstehend als MA/TD-7 abgekürzt), hergestellt. Als Emulgator wurde wiederum das tertiäre Aminderivat der kationischen Stärke, das oben beschrieben wurde, eingesetzt. Kalkulierte Mengen der Vorratsemulsion wurden zu getrennten Ansätzen von gebleichtem Sulfatzellstoff mit einem (SF-Wert von 500 ml und einer Konsistenz von 0,5% gegeben, so daß eine Leimkonzentration von 0,10, 0,25 und 0,40 Gewichtsprozent, bezogen auf die trockene Pulpe, erhalten wurde. Der pH-Wert der Faseraufschlämmung betrug 7,6. Nach den TAPPI-Standardmethoden wurden Blätter gebildet und getrocknet Das ßasisgewicht dieser Blätter betrug 24,9 kg/Ries. Nach der gleichen Arbeitsweise wurden vergleichbare Blätter zu Vergleichszwecken hergestellt, die vergleichbare Konzentrationen von IODSA enthielten. Wie im Beispiel 1 wurden die Blätter ausgehärtet, wobei das Härten unter Verwendung von Heißluft 1 Std. lang bei 105° C durchgeführt wurde.

Alle Blätter wurden gemäß Beispiel i dem Durchdringungstest für saure Tinten unterworfen. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengestellt In diesem Beispiel werden die Verleimungseigenschaften eines Leimmittels gemäß der Erfindung mit denjenigen eines Leimmittels gemäß der US-PS 31 02 064 verglichen. Letzteres wurde unter Verwendung eines Olefins mit einer gleichen Anzahl von Kohlenstoffatomen, jedoch mit der Doppelbindung in 1 -Stellung hergestellt.

ίο Nach der Arbeitsweise des Beispiels 1 wurden zwei Teile eines Leimmittels, nämlich eines Reaktionsproduktes von Maleinsäure-Anhydrid und Tetradecen-7 (MA/TD-7), das ein erfindungsgemäßes Leimmittel darstellt, mit einem Teil einer kationischen Stärke emulgiert Unter Verwendung des emulgierten Leimmittels wurden Papierblätter hergestellt, wozu ungebleichter Weichholzzellstoff mit einem pH-Wert von 7,6 und 6,0 (der pH-Wert wurde mit Alaun erniedrigt) verwendet wurde, so daß das Leimmittel in einer

zo Konzentration von 0,1, 0,12 und 0,4 Gewichtsprozent der trockenen Fasern vorhanden war.

Durch Wiederholung der Arbeitsweise des obigen Absatzes wurden Papierblätter hergestellt, wobei Tetradecenyl-Bernsteinsäure-Anhydrid (TDSA) ver wendet wurde.

Bei der Testung im Durchdringungstest für saure Tinten der trockenen, jedoch ungehärteten Blätter wurden die folgenden Ergebnisse erhalten:

3° Tabelle	3	Leimmittel	Gewichts prozent der trockenen Fasern	Durchdringung der sauren Tinte (Zeitraum in Sek.) pH 7,6 pH 6,0
Blatt Nr. 35	MA/TD-7 MA/TD-7 MA/TD-7 TDSA TDSA TDSA	0,10 0,20 0,40 0,10 0,20 0,40	6 95 20 135 200 165 3 80 7 115 30 145
1 2 40 3 4 5 6

Beispiel 4

Nach der Arbeitsweise des Beispiels 1 wurde ein Teil MA/OD-9 mit einem Teil eines tertiären Aminderivats einer kationischen Stärke emulgiert

Unter Verwendung des emulgierten Leimmittels wurden in üblicher Weise unter Verwendung eines gebleichten Kraftweichholzzellstoffes Papierblätter so hergestellt daß das Leimmittel in einer Konzentration von 0,10,0,20 und 0,40 Gewichtsprozent der trockenen Fasern vorhanden war. Die Blätter wurden 1 Std. lang bei 105⁰C gehärtet

Beim Testen der resultierenden Blätter gegenüber Blättern, die zu Vergleichszwecken unter Verwendung von IODSA hergestellt worden waren, beim Milchsäuretest wurden die in Tabelle 4 dargestellten Ergebnisse erhalten.

Der Milchsäuretest wurde in ähnlicher Weise wie der oben beschriebene Durchdringungstest für saure Tinten

durchgeführt, wobei jedoch die Tinte durch eine 20%ige wäßrige Milchsaurelösung ersetzt wurde und der Endpunkt dann erreicht ist, wenn etwa 5% der oberen Oberfläche von der sauren Lösung durchdrungen sind.

Tabelle 4 Leimmittel

MA/OD-9

IODSA

Gewichtsprozent der trockenen Fasern

Durchdringungstest für Milchsäure (Zeitraum in Sek.)

0,10 0,20 0,40 0,10 0,20 0,40

106

>600

Beispiel 5

Zur weiteren Veranschaulichung der Erfindung wurde ein erfindungsgemäßes Leimmittel hergestellt, indem Maleinsäure-Anhydrid mit einem Gemisch von Olefinen umgesetzt wurde, das aus 1 Teil Tetradecen-7, 2 Teilen Hexadecen-7 und 1 Teil Octadecen-9 bestand.

Das resultierende Leimmittel wurde mit dem Reaktionsprodukt von 0-Diäthylaminoäthylchloridhy drochlorid mit Getreidestärke emulgiert und sodann

zum Leimen von Papierblättern nach der Arbeitsweise des Beispiels 1 verwendet Die Ergebnisse beim Testen mit sauren Tinten, die bei dem geleimten Papier erhalten wurden, zeigten, daß das Papier eine Beständigkeit gegenüber saurem Wasser hatte, welche derjenigen von Papier überlegen war, da mit IODSA verleimt worden war. Die erfindungsgemäßen Ergebnisse waren mit denjenigen vergleichbar, die mit Papieren erhalten worden waren, die mit dem MA/OD-9 des Beispiels 1 verleimt worden waren.

Die oben bestehenen Leimmittel wurden durch Umsetzung von Maleinsäure-Anhydrid mit ausgewählten Olefinen hergestellt. Es können jedoch geeignete Leimmittel auch unter Verwendung von homologen Anhydriden, von Glutaconsäure, zusammen mit den identischen Olefinen hergestellt werden. Es kann angenommen werden, daß diese ähnliche wirksame Verleimungseigenschaflen dem Papier verleihen.

Durch die Erfindung werden somit neue Leimmittel zur Verfügung gestellt, die bei einer weiten Vielzahl von Bedingungen anwendbar sind und die dazu imstande sind, Papierprodnkte zu ergeben, die einen ausnehmend hohen Beständigkeitsgrad gegenüber saurem Wasser bei niedrigen Gehalten des Leimmittels besitzen.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Leimen von Papier, dadurch gekennzeichnet, daß in der Faseraufschlämmung ein Leimmittel, das das Reaktionsprodukt von Maleinsäure-Anhydrid mit einem inneren Olefin der allgemeinen Formel

Rx-Ctfc-CH=CH-CH₂-

IO

worin Rx und Ry je eine Alkylgruppe mit mindestens 4 Kohlenstoffatomen bedeuten, dispergiert wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Leimmittel das Reaktionsprodukt von Maleinsäureanhydrid mit Octadecen-9, Tetradecen-7, Hexadecen-7 und Eicodecen-11 verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Leimmittel in Form einer wäßrigen Emulsion, gegebenenfalls in Anwesenheit eines Netzmittels, verwendet wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in der Faseraufschlämmung (a) das Leimmittel und (b) mindestens 0,025%, bezogen auf das Gewicht der trockenen Fasern, eines kationisehen Mittels innig dispergiert werden.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß als kationische Mittel Alaun, Aluminiumchlorid, langkettige Fettamine, substituierte PoIyacrylamine, tierische Leime, Polyamide, kationische Harze und/oder kationische Stärkederivate verwendet werden.