DE1148130B - Ketendimeremulsionen und ihre Verwendung zum Leimen von Papier - Google Patents

Ketendimeremulsionen und ihre Verwendung zum Leimen von Papier

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DE1148130B
DE1148130B DEH38084A DEH0038084A DE1148130B DE 1148130 B DE1148130 B DE 1148130B DE H38084 A DEH38084 A DE H38084A DE H0038084 A DEH0038084 A DE H0038084A DE 1148130 B DE1148130 B DE 1148130B
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ketene dimer
starch
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acid
paper
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Charles Hilbert Chapman
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Hercules Powder Co
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Hercules Powder Co
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Description

DEUTSCHES
PATENTAMT
H38084VIb/55c
ANMELDETAG: 7. DEZEMBER 1959
BEKANNTMACHUNG
DER ANMELDUNG
UNDAUSGABE DER
AUSLEGESCHRIFT: 2. MAI 1963
Die Erfindung bezieht sich auf verbesserte wäßrige Ketendimeremulsionen und auf ihre Verwendung zum Leimen von Papier.
Es ist bekannt, daß höhere organische Ketendimere in wäßrige Emulsionen mit verschiedenen Emulgatoren und auch mit verschiedenen organischen Verdickungsmitteln, wie Stärke und wasserlösliche Celluloseäther, übergeführt werden können und daß diese Ketendimeremulsionen für das Flächenleimen von Papier brauchbar sind. Solche Emulsionen haben sich jedoch nicht in gleicher Weise als vorteilhaft für die Innenleimung von Papier, z. B. unter Zusatz im Holländer, erwiesen.
Ein wesentliches Ziel der Erfindung ist die Schaffung neuer und verbesserter Ketendimeremulsionen, welche vorteilhafterweise für die Innenleimung von Papier benutzt werden können. Ein weiteres Ziel der Erfindung ist die Schaffung neuer und verbesserter Ketendimeremulsionen, welche wesentlich wirksamer für die Innenleimung von Papier als bisher bekannte Emulsionen dieser Art sind. Ein noch weiteres Ziel der Erfindung ist die Schaffung neuer und verbesserter Ketenemulsionen, welche durch Cellulosefasern gleichförmiger und in viel größeren Mengen als bisher bekannte Emulsionen dieser Art zurückgehalten werden. Ein anderes Ziel der Erfindung ist die Schaffung von Verbesserungen beim Leimen von Papier mit wäßrigen Ketendimeremulsionen. Noch ein anderer Zweck der Erfindung ist die Schaffung wäßriger Ketendimeremulsionen verbesserter Qualität, welche weniger Neigung für Teilchenausscheidung mit oder ohne Verdünnung mit Wasser zeigen.
Gemäß der Erfindung werden diese und andere Ziele erreicht durch die Schaffung von Ketendimeremulsionen, welche als disperse Phase ein höheres organisches Ketendimer oder eine Mischung höherer organischer Ketendimere und als kontinuierliche Phase eine wäßrige Lösung einer kationischen modifizierten Stärke besitzen. Kationische modifizierte Stärken, welche besonders zufriedenstellend für die Verwendung hierbei sind, sind aminmodifizierte Stärken der Formel
R-O-R1
-N
R2 R3
worin R Stärke bedeutet, Ri aus der Gruppe Alkylen, Hydroxyalkylen, Phenylalkylen und Alkylalkylen ausgewählt ist und R2 und R3 jede aus der Gruppe Alkyl, Aryl, Aralkyl, Cycloalkyl und Wasserstoff ausgewählt sind.
Ketendimeremulsionen und ihre
Verwendung zum Leimen von Papier
Anmelder:
Hercules Powder Company,
Wilmington, Del. (V. St. A.)
Vertreter: Dr.-Ing. A. van der Werth,
Patentanwalt,
Hamburg-Harburg 1, Wilstorfer Stf. 32
Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 24. Dezember 1958 (Nr. 782 670)
Charles Hubert Chapman,
San Mateo, Calif. (V. StA.),
ist als Erfinder genannt worden
Kationische modifizierte Stärken gemäß obiger Formel können durch Veräthern von ungelatinierter Stärke und auch Stärkederivaten einschließlich dextrinierter, hydrolysierter, oxydierter Stärken u. dgl.
mit einem Verätherungsmittel, ausgewählt aus der Gruppe Dialkylaminoalkylepoxyde, Dialkylaminoalkylhalogenide und die entsprechenden Arylgruppen zusätzlich zu den Alkylgruppen enthaltenden Verbindungen hergestellt werden.
Typische Beispiele hierfür geeigneter brauchbarer Verätherungsmittel sind β - Dimethylaminoäthylchlorid, β - Diäthylaminoäthylchlorid, jS-Dimethylaminoisopropylchlorid, 3-Dibutylamino-1,2-epoxypropan, 2-Brom-5-diäthylaminopentanhydrobromid, N-(2,3-epoxypropyl)-piperidin und N,N-(2,3-epoxypropyl)-methylanilin. Die verschiedenen Halogenide (Chlor-, Bromhalogenide usw.) können im Austausch benutzt werden. An Stelle der freien Amine (z. B. jS-Diäthylaminoäthylchlorid) können auch das salzsaure oder andere Salze dieser Reaktionsmittel benutzt werden. Selbstverständlich können auch neben den Alkyl-, Aryl- und Aralkyltypen zyklische Gruppen enthaltende Verätherungsmittel angewendet werden.
Die Reaktion zwischen der Stärke und dem Verätherungsmittel wird in alkalischem Medium durchgeführt. Dies wird vorzugsweise bewerkstelligt durch
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Suspendieren der Stärke in Wasser, welches enthält oder welchem anschließend zugesetzt wird: erstens ausreichend Base, z. B. ein Alkalihydroxyd, quaternäres Ammoniumhydroxyd od. dgl., um das Gemisch in einen alkalischen Zustand während der Reaktion zu erhalten, und zweitens eine geeignete bekannte, die Gelatinierung verzögernde Chemikalie, z. B. Natriumsulfat, um Gelatinierung der Stärke zu vermeiden. Die erforderliche Menge an Verätherungsmittel wird mische aus beliebigen dieser Fettsäuren miteinander können ebenfalls verwendet werden.
Bei der Herstellung der wäßrigen Ketendimeremulsionen der Erfindung werden die Bestandteile, nämlich Stärke, Wasser und Ketendimer, gemischt, und die Mischung wird dann einer kräftigen Scherwirkung, z. B. der eines Waring-Mischers, einer Kolloidmühle oder eines Homogenisators unterworfen. Um das Vermischen zu erleichtern, wird die
dann unter ständigem Rühren zugesetzt und die io Stärke in Wasser bei etwa 90 bis 950C für etwa
15 Minuten gekocht, worauf sie vorzugsweise auf etwa 60 bis 65° C oder niedriger vor dem Zusatz des Ketendimers abgekühlt wird. Es ist erwünscht, diese Emulsionen bei möglichst niedriger Temperatur herzustellen, um Hydrolyse des Ketendimers zu vermeiden. Die Temperatur jedoch sollte oberhalb des Schmelzpunktes des Ketendimers und oberhalb der Temperatur sein, bei welcher die Mischung nicht bequem verarbeitbar wegen zu hoher Viskosi-
Mischung am Rückfluß erwärmt, bis die Verätherungsreaktion vollendet ist. Die behandelte Stärke kann dann aus dem Gemisch in jeder geeigneten Weise, z. B. durch Filtrieren, abgetrennt werden.
Der anzuwendende Anteil an Verätherungsmittel wird mit dem besonderen ausgewählten Reaktionsmittel und dem gewünschten Substitutionsgrad schwanken. Für die Zwecke der Erfindung kann der
Substitutionsgrad (D. S.) des Stärkemoleküls von 20 tat der kationischen Stärke ist. Im allgemeinen weretwa 0,005 bis etwa 3 sein. Der bevorzugte D. S.- den darum die verwendeten Temperaturen zwischen
etwa 25 und 95° C, vorzugsweise bei mindestens 50°C, aber auch etwa 50C oberhalb des Schmelzpunktes des Ketendimers liegen. Die obere Grenze der kationischen Stärkekonzentration ist diejenige, wie sie durch die Viskosität der Stärkelösungen bestimmt wird, jedoch ist, als Richtschnur, die obere Grenze für die meisten kationischen Stärken etwa bei 6% für die üblichen technischen Anlagen.
In bezug auf die untere Grenze der kationischen Stärkekonzentrationen können noch ganz zufriedenstellende Emulsionen mit 0,5% Stärke hergestellt werden. Während es möglich ist, kleinere
Ketendimeren hängt man an den Namen des Radi- 35 Mengen zu benutzen, z. B. nur 0,1% Stärke, wird kals »R« noch »Ketendimer« an. Somit Phenyl- dies selten in der Praxis wegen des großen für den
Bereich liegt zwischen 0,01 bis 0,1. Das Verätherungsmittel wird in einer solchen Menge angewendet, daß der gewünschte D. S. unter den Reaktionsbedingungen erhalten wird.
Die Ketendimere, welche bei dem Verfahren der Erfindung benutzt werden, sind Diniere von der Formel
[RCH = C = O]2
worin R ein Kohlenwasserstoffradikal, z. B. ein Alkyl mit mindestens 8 Kohlenstoffatomen, ein Cycloalkyl mit mindestens 6 Kohlenstoffatomen, ein Aryl, Aralkyl und Alkaryl ist. Bei der Benennung der
ketendimer ist:
CH=C = O
Benzylketendimer ist:
CH2-CH = C =
und Decylketendimer ist
[Ci0H2I-CH = C = Betrieb dann benötigten Wasservolumens gemacht. Die Konzentration an bei der Herstellung dieser Emulsionen verwendeten Ketendimer kann von nur 0,01% bis zu etwa 40% schwanken. Der praktischste Bereich liegt jedoch zwischen etwa 1 bis etwa 15%, und dieses ist auch der bevorzugte Bereich. Die hier gegebenen Konzentrationen an Stärke und Ketendimer sind Gewichtsprozente, bezogen auf das Gewicht der Emulsion.
Das bei der Herstellung dieser Emulsion verwendete Verhältnis von Ketendimer zu kationischer Stärke kann von etwa 20 : 1 bis zu etwa 1 : 100 oder gewünschtenfalls noch weniger schwanken.
Der bevorzugte Bereich liegt etwa zwischen 3 : 1 und etwa 1 : 10.
Die Verwendung einer Art von stark scherend wirkender Apparatur scheint wichtig zu sein, um technisch zufriedenstellende Emulsionen gemäß der
Vertreter von Ketendimeren, deren Emulsionen bei dem Verfahren der Erfindung benutzt werden können, sind: Octyl-, Decyl-, Dodecyl-, Tetradecyl-, Hexa-
decyl-, Octadecyl-, Eicosyl-, Docosyl-, Tetracosyl-, 55 Erfindung zuzubereiten. Jede geeignete Apparatur
Phenyl-, Benzyl-ß-naphthyl- und Cyclohexylketen- dieser Art, z. B. ein Waring-Mischer, eine Kolloid-
dimer, ebenso die Ketendimere, hergestellt aus Montansäure, Naphthensäure, <d9,10-Decylensäure, /19,10-Dodecylensäure, Palmitoleinsäure, Oleinsäure, mühle, ein Homogenisator od. dgl. kann benutzt werden.
Während die wäßrigen Ketendimeremulsionen
Ricinoleinsäure, Petroselinsäure, Vaccensäure, Linol- 60 der Erfindung zum Oberflächenleimen von Papier säure, Linolensäure, Eläostearinsäure, Licansäure, ebenfalls benutzt werden können, sind sie besonders Parinarsäure, Taririnsäure, Gadoleinsäure, Arachi- vorteilhaft, wenn sie als innere Zusätze angewendet donsäure, Cetoleinsäure, Erucasäure und Selacholein- werden. Weil die Hauptmenge an handelsüblichem säure, ferner die Ketendimere, hergestellt aus Papier durch inneren Zusatz geleimt wird, ist die natürlich vorkommenden Fettsäuregemischen, ζ. B. 6S Wichtigkeit der Erfindung offensichtlich. Wenn für die in Kokosöl, Babassuöl, Palmkernöl, Palmöl, Innenleimung verwendet, werden diese wäßrigen Olivenöl, Erdnußöl, Rapsöl, Rindertalg, Schweine- Emulsionen zu der wäßrigen Stoffsuspension an schmalz und Waltran gefundenen Gemische. Ge- einer beliebigen Stelle zugesetzt, nachdem das
Raffinieren vollendet ist und bevor das Blatt gebildet wird. Vorzugsweise werden sie so nahe an der Stelle der Blattbildung wie möglich zugesetzt. Bei einer Papiermaschine könnte dies an einem Punkt zwischen und einschließlich der Einlaßseite der Gebläsepumpe und dem Kopfkasten sein.
Die Emulsionen können zu der Stoffsuspension in jeder geeigneten Konzentration zugesetzt werden. Diese Konzentration wird durch die erzeugte Papiermenge, das Meßverfahren und die Konzentration der Emulsionszubereitung bestimmt. Das bevorzugte Verhältnis von Ketendimer zu kationischer Stärke zwecks solchen Zusatzes wird etwas von der Art des Stoffs und der Art und der Menge an Verunreinigungen in dem zur Blattbildung verwendeten Wasser abhängen. Meistens sind die bevorzugten Verhältnisse zwischen etwa 2 : 1 und 1 : 5. Wenn weniger als diese Menge an kationischer Stärke bei der Emulsionszubereitung benutzt wird, kann mehr kationische Stärkelösung vor dem Zusatz der Emulsion zu dem Stoff zugegeben werden.
Im Anschluß an den Zusatz der wäßrigen Ketendimeremulsion kann die wäßrige Stoffsuspension in üblicher Weise zu Blättern geformt und getrocknet werden. Gewünschtenfalls kann das Blatt durch Härten auf eine verhältnismäßig erhöhte Temperatur, z. B. etwa 1000C, während einer kurzen Zeit, wie etwa 10 Minuten, gehärtet werden. Jedoch ist dies nicht notwendig, da eine zufriedenstellende Leimung sich beim bloßen Stehenlassen bei Raumtemperatur während einiger Stunden entwickelt. Ferner werden mit den meisten Stoffsorten Blätter, hergestellt bei einem ph von etwa 6,5 bis 9,5, geleimt sein, wenn sie von der Maschine herunterkommen, so daß eine zusätzliche Härtung nicht benötigt wird.
Die Menge an zu der wäßrigen Stoffsuspension zugesetzter Ketendimeremulsion sollte eine solche sein, daß Cellulosefasern daraus etwa 0,01 bis 1%, vorzugsweise etwa 0,01 bis 0,5 Gewichtsprozent des Ketendimers, bezogen auf das Trockengewicht der Faser, absorbieren. Unter der Annahme, daß etwa 50% des Ketendimers in der Emulsion von den Fasern festgehalten wird, wird dies bedeuten, daß die Emulsion zur wäßrigen Stoffsuspension in solchen Mengen zugesetzt werden sollte, um darin von etwa 0,02 bis etwa 2 Gewichtsprozent Ketendimer, bezogen auf das Fasertrockengewicht, vorzusehen.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. In diesen Beispielen wurden die Blätter in einem modifizierten Büchner-Trichter als Blattform zur Erzeugung von handgeschöpften Blättern mit 16,5 cm Durchmesser gemacht, welche ein Grundgewicht von 18,2 kg/279 m2 hatten. Der Stoff war ein gebleichter Tacoma-Kraftstoff, welcher auf 750 cm3 Schopper-Riegler-Freiheit in einem pH-7,5-bis-8,0-Leitungswasser geschlagen war. Die Proportionskonsistenz wurde auf 0,5% eingestellt, während die Decklekonsistenz 0,12% war. Für das erste Blatt wurde mit Frischwasser verdünnt. Für die nachfolgenden Blätter wurde das Weiß wasser .vom vorhergehenden Blatt unter Verwerfung des Überschusses verwendet. Etwa 75% des Weißwassers wurden unter diesen Verhältnissen rezyklisiert. Die Blätter wurden zwischen Filz gepreßt und dann 60 Sekunden bei 115°C getrocknet. Nachdem die Blätter mindestens 1 Woche alt waren, wurde Photometerleimung an den Blättern 2 bis 6 jeder Reihe mit Standardfedertinte bestimmt. Der Endpunkt wurde bei 85% Reflektanz genommen. Die angegebenen Werte für das Leimen sind die Durchschnitte der Werte von den fünf Blättern.
Zur Erläuterung des Begriffs »Photometerleimung« ist folgendes auszuführen:
Wenn eine stark gefärbte Flüssigkeit, wie Tinte, auf die Oberfläche eines Blatts ausgegossen wird, nimmt die Reflektanz der darunterliegenden Oberfläche in dem Maße ab, wie die Tinte eindringt.
ίο Wenn die Abnahme der Reflektanz infolge des Eindringens der Tinte einen Grad erreicht, daß er 85% der Reflektanz des trocknen Papiers ist, dann ist die Prüfung beendet. Die Leimung ist somit die Zeit in Sekunden, welche die Tinte benötigt, um in das Papier bis zu einer Tiefe einzudringen, wo die Reflektanz auf 85% derjenigen des trocknen Papiers abgenommen hat.
Beispiel 1
Je 1 g verschiedener Stärken wurde in etwa 150 cm3 Wasser bei 90 bis 95°C während 15 Minuten gekocht. Die gekochte Stärke wurde in jedem Fall auf 200 g verdünnt, auf 60 bis 65° C gekühlt und 0,5 g eines gemischten Tetradecyl-Hexadecyl-Ketendimers, hergestellt aus einem Gemisch von Palmitin- und Stearinsäure, zugesetzt. Die Mischung wurde 3 Minuten in einem Waring-Mischer geschlagen und dann in eine Flasche zum Abkühlen gegossen. Die bei diesem Versuch benutzten Stärken waren Huron J Weizenstärke (alkalibehandelt) und dieselbe Weizenstärke, übergeführt in eine Dimethyl-
• aminoäthylstärke (D. S. 0,14 und 0,27) und Diäthylaminoäthylstärke (D.S. 0,015 und 0,036). Die Emulsionsqualität wurde nach dem Augenschein der Menge an Ketendimer beurteilt, welches oben auf der Emulsion beim Abkühlen und Stehenlassen schwamm. Eine dicke Schicht oben, verbunden mit einer geringen Undurchsichtigkeit des Wassers darunter, zeigte eine schlechte Emulsion an. Bezogen auf diese Kriterien, war die unmodifizierte Weizenstärkeemulsion sehr schlecht im Vergleich mit den vier modifizierten Stärken. In allen Fällen konnten die oben abgetrennten Teilchen durch Schütteln der Emulsion wieder dispergiert werden, und die Abtrennung trat langsam auf, was 16 bis 24 Stunden zur Vollendung erforderte.
Beispiel 2
Bei diesem Versuch wurden die Emulsionen wie folgt hergestellt: 60 g Stärke wurden in 1800 cm3 Wasser bei 90 bis 95°C während 15 Minuten gekocht. Nachdem die Stärkelösung auf 60 bis 65 0C abgekühlt war, wurden 30 g eines gemischten Tetradecyl-Hexadecyl-Ketendimers und 9,1 cm3 eines 22%igen wäßrigen Konservierungsmittels (grundsätzlich Natriumpentachlorphenolat plus Natriumsalz anderer Chlorphenole) mit der Stärke gemischt, Wasser von 65 0C wurde auf 2000 g aufgefüllt. Diese Mischung wurde mit einem Modell 25 M 3 BA Manton-Gaulin-Homogenisator bei 175 bis 196 kg/cm2 homogenisiert. Die erhaltene Emulsion wurde auf Raumtemperatur während 30 Minuten gekühlt und dann zum Leimen von Papier, wie oben beschrieben, benutzt. Der Emulsionszusatz wurde so eingestellt, daß 0,075% Ketendimer, bezogen auf das Fasertrockengewicht, zugefügt wurden. Die folgende Tabelle faßt die Leimungsergebnisse zusammen:
Photometer-
Stärke leimung
in Sekunden
Huron J Weizenstärke 0
Diäthylaminoäthyl J Weizenstärke
(Substitutionsgrad 0,01) 185
Diäthylaminoäthyl J Weizenstärke
(Substitutionsgrad 0,02) 205
Diäthylaminoäthyl J Weizenstärke
(Substitutionsgrad 0,04) 234
Diäthylaminoäthyl J Weizenstärke
(Substitutionsgrad 0,1) 332
Stärke nach britischer
Patentschrift 765 880
(Substitutionsgrad 0,03) 266
Stärke nach belgischer
Patentschrift 553 544
(Substitutionsgrad 0,05) 326
Stärke nach belgischer
Patentschrift 553 544
(Substitutionsgrad 0,1) 229
Kaltwasserlösliche Stärke, Lösung auf
65° C vor Zusatz vom Ketendimer
erwärmt (Substitutionsgrad 0,49) ... 311
Beispiel 3
Eine wäßrige Ketendimeremulsion wurde hergestellt und an Papier gemäß dem Verfahren von Beispiel 2 ausgewertet. Das verwendete Ketendimer war ein Alkylketendimer aus Stearinsäure. Die verwendete kationische Stärke war die technische, im Beispiel 2 verwendete Stärke Nr. 1. Die Photometerleimung mit 0,075% Ketendimer zugesetzt, war 285 Sekunden.
Beispiel 4
Eine Mischung einer 2%igen Lösung von technischer Stärke Nr. 1 des Beispiels 2 (15 Minuten bei 90 bis 95 0C gekocht) und 2% eines gemischten Hexadecyl-Tetradecyl-Ketendimers, hergestellt aus
einer Mischung von Stearinsäure und Palmitinsäure, wurden in einer 8-cm-Premier-Kolloidmühle bei 17 000 Umdrehungen pro Minute mit 0,0635 mm Spielraum zwischen Rotor und Stator gemahlen. Diese Emulsion wurde zur Herstellung von Papier unter Zusatz von 0,1% Ketendimer verwendet. Die Photometerleimung war 475 Sekunden.
Wäßrige Ketendimeremulsionen, hergestellt mit kationischen modifizierten Stärken, haben viele Vorteile gegenüber ähnlichen Emulsionen, hergestellt mit anderen bekannten Emulsions- und/oder Verdickungsmitteln einschließlich unmodifizierten Stärken. So haben sie eine bessere Qualität und Beständdigkeit. Überdies bei Verwendung als Innenzusatz
is zum Leimen von Papier halten die Fasern größere Mengen des Ketendimers fest und sind zusätzlich gleichförmiger imprägniert. Schließlich ist die erhaltene Leimung erheblich größer.

Claims (1)

  1. PATENTANSPRUCH:
    Wäßrige Stärke-Ketendimer-Emulsion zum Leimen von Papier oder Papierstoff, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen Gehalt an einer kationischen aminomodifizierten Stärke der Formel
    R-O-R1-N
    R2
    R3
    hat, worin R die Stärke, Ri Alkylen, Hydroxyalkylen, Phenylalkylen oder Alkylalkylen und R2 und R3 Wasserstoff, Alkyl, Aryl, Aralkyl oder Cycloalkyl bedeuten, und das Ketendimer die Formel
    [RCH = C = O]2
    besitzt, worin R ein Kohlenwasserstoffradikal aus der Gruppe Alkyl mit wenigstens 8 Kohlenstoffatomen, Aryl, Aralkyl oder Alkaryl ist.
    In Betracht gezogene Druckschriften:
    USA.-Patentschriften Nr. 2 813 093, 2 785 067, 2 762 270, 2 627 477.
DEH38084A 1958-12-24 1959-12-07 Ketendimeremulsionen und ihre Verwendung zum Leimen von Papier Pending DE1148130B (de)

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