DE2816827A1

DE2816827A1 - Verfahren zur herstellung von papierleim

Info

Publication number: DE2816827A1
Application number: DE19782816827
Authority: DE
Inventors: Richard William Greiner
Original assignee: Hercules LLC
Current assignee: Hercules LLC
Priority date: 1977-04-25
Filing date: 1978-04-18
Publication date: 1978-10-26
Also published as: FI781146A; ES469071A1; NZ186785A; NO781429L; CA1107910A; AU3538478A; AU515768B2; SE7804487L; GB1593470A; FR2388873A1; JPS53133259A; ZA782347B; BE866359A; JPS618852B2; NL7804325A; BR7802526A; IT7822671A0; SE443170B; IT1095608B; CH630660A5

Description

Verfahren zur Herstellung von Papierleim

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung wässriger Dispersionen von verstärktem Kolophonium, auf die so hergestellten Dispersionen und ihre Verwendung bei der Herstellung von geleimten Papiererzeugnissen.

Internes Leimen (Stoffleimung) von Papier mit Kolophonium wird von Casey, Pulp and Paper, zweite Auflage, Band II: Papermaking, Kapitel XIII, S. 1043 - 1066, diskutiert, worauf hiermit Bezug genommen wird.

Casey diskutiert auf Seite 1048 verstärkten Kolophoniumleim und stellt fest, daß verstärkte Kolophoniumleime durch Umsetzen von Maleinsäureanhydrid oder anderen Dienophilen mit Kolophonium zur Erhöhung der Zahl der Carboxyl-Säuregruppen hergestellt werden. Casey stellt auch fest, daß typischer verstärkter Leim etwa 1 bis 30 % Maleopimarsaureanhydrid enthalten kann.

Unter der Überschrift "Free Rosin Size" stellt Casey auf Seite 1047 fest, daß der relative Vorteil eines Leims mit hohem Anteil an freiem Kolophonium und eines Leims mit geringem Anteil an freiem Kolophonium viele Jahre lang eine gegensätzliche Angelegenheit war, daß es nun aber im wesentlichen allgemein anerkannt ist, daß Leim mit hohem Anteil an freiem Kolophonium zu einer besseren Leimung und geringerem Alaunverbrauch führt.

Unter der Überschrift "Protected Rosin Size" auf Seite 1050 stellt Casey fest, daß es durch Verwendung eines Schutzkolloids möglich ist, hoch-stabilen Leim mit bis zu 90 % an freiem

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Kolophonium herzustellen. Auf Seite 1051 diskutiert Casey das Bewoid-Verfahren zur Herstellung eines an freiem Kolophonium reichen Leims und stellt fest, daß Bewoid-Leim, wie er gewöhnlich hergestellt wird, etwa 90 % freies Kolophonium, dispergiert in einer kleinen Menge Kolophoniumseife und durch etwa 2 % Casein oder ein anderes Protein stabilisiert, enthält. Das Casein wird als Schutzkolloid verwendet, um das Wachstum von Kolophonxumteilchen zu verhindern, wodurch sie in einem Zustand feiner Zerteilung gehalten werden.

Casey führt ferner aus, daß zum Bewoid-Verfahren die mechanische Feinzerteilung von Kolophonium in Gegenwart von etwa 1 bis 2 % Natriumhydroxid und etwa 2 % Casein gehört. Das Kolophonium wird erwärmt und mechanischer Scherspannung ausgesetzt, bis es zu kleinen Teilchen zerteilt ist. Eine kleine Menge Ätznatron (1,6 Teile/100 Teile Kolophonium) wird dann dem geschmolzenen Kolophonium zugesetzt, um es teilweise zu verseifen, und dann wird Casein (2,0 Teile Casein dispergiert in 0,2 Teilen Ätzalkali) zur Stabilisierung der dispergierten Kolophoniumteilchen zugesetzt. Das gelöste Casein wird in das geschmolzene Kolophonium unter heftigem Rühren einlaufen gelassen, worauf eine zusätzliche kleine Menge Ätzalkali (0,2 Teile) zugefügt wird, oder die heiße Kolophoniumschmelze wird in caseinhaltiges Wasser eingespritzt. Schließlich wird Wasser zugesetzt, um eine fertige Dispersion mit etwa 45' % Feststoffen herzustellen, die in dieser Form verwendet wird. Dieses Verfahren wird auf dem Fachgebiet gelegentlich als "Inversionsverfahren zur Herstellung von Kolophoniumleim" und der so hergestellte Kolophoniumleim als "Invertleim" bezeichnet.

Unter Anwendung des Inversionsverfahrens wird nach der US-PS 2 393 179 ein Leim mit freiem Kolophonium unter Verwendung eines nicht-alkalischen Dispersionsmittels, wie eines sulfonierten höheren Fettalkohols, anstelle von Natriumhydroxid, hergestellt. Das Kolophonium wird geschmolzen, und die gewünschte Menge Dispersionsmittel wird unter ausreichendem Rühren zur Bildung einer homogenen Schmelzmasse zugesetzt. Eine

im wesentlichen neutrale oder schwach saure wässrige Lösung oder Dispersion eines Schutzkolloids, wie Casein, wird dann nach und nach unter raschem Rühren zugefügt, wodurch eine pastenartige Dispersion mit hohem Feststoffgehalt entsteht, die dann mit Wasser auf einen Feststoffgehalt von 40 bis 60 Gewichtsprozent verdünnt wird.

Casey erörtert auf den Seiten 1051 und 1052 das "Prosize"-Verfahren zur Herstellung eines geschützten Leims mit hohem Gehalt an freiem Kolophonium. Die Kolophoniumteilchen werden daran gehindert, zu größeren Aggregaten anzuwachsen, und zwar durch die Anwesenheit eines grenzflächenaktiven Proteins, wie z.B. Sojabohnenprotein.

Die DE-PS 1 131 348 stellt fest, daß Leime mit freiem Kolophonium Dispersionen unverseifter Harzsäuren mit einem bestimmten Prozentsatz an Kolophoniumseife sind. Die Dispersionen werden nach dem Inversionsverfahren hergestellt. Sie werden meist mit einem Gehalt an freiem Kolophonium von bis 95 % verwendet und enthalten außer Kolophonium Hilfsemulgatoren und Stabilisatoren, wie Stearate, Triäthanolamin, Casein und Wachse.

Die DE-PS 1 131 348 stellt ferner fest/, daß bislang verstärktes Kolophonium nicht zur Herstellung von Dispersionen geeignet war, da es meist zu hohe Schmelzpunkte hat, zur Kristallisation neigt oder beim Dispergieren feine Krusten bildet, die zu Sedimentationserscheinungen führen. Die DE-PS 1 131 348 offenbart und beansprucht einen Papierleim und ein Verfahren zu seiner Herstellung in Form einer wässrigen Dispersion mit einem hohen Anteil an freiem Kolophonium aus verstärktem Kolophonium, dadurch gekennzeichnet, daß das verstärkte Kolophonium mit Fettsäuren, Fettsäuregemischen und/oder Naphthensäuren bei erhöhten Temperaturen gemischt wird und daß das Dispergieren in bekannter Weise erfolgt. Das in dieser Patentschrift angewandte Verfahren

SQ9843/Ö&87

ist das Inversionsverfahren.

Die US-PS 3 565 755 offenbart eine im wesentlichen homogene stabile wässrige Suspension eines Materials auf Kolophoniumbasis in einem Zustand feiner Zerteilung. Das Material auf Kolophoniumbasis kann vollständig verstärktes Kolophonium sein, oder es kann ein Gemisch aus Kolophonium und verstärktem Kolophonium sein. Eine sehr geringe Menge des Materials auf Kolophoniumbasis wird verseift und wirkt als Dispersionsmxttel für die Teilchen auf Kolophoniumbasis. Dieses Mittel, das im wesentlichen aus dem Material auf Kolophoniumbasis, dem Material auf der Basis verseiften Kolophoniums und Wasser besteht, wird zum Leimen von Papier verwendet. Der Leim der US-PS 3 565 755 ist ein an freiem Kolophonium reicher Leim, da er nur eine sehr geringe Menge an Material auf der Basis verseiften Kolophoniums enthält. Ferner weist er eine gute Stabilität (gute Lagerfähigkeit) für längere Zeiträume auf und benötigt nicht die Verwendung von bislang zur Herstellung stabiler Leime mit hohem Gehalt an freiem Kolophonium verwendeten Stabilisatoren, wie z.B. Casein und Sojabohnenprotein.

Beim Verfahren der US-PS 3 565 755 wird ein Material, wie ein Salz des Kolophoniums oder ein Salz von verstärktem Kolophonium oder ein alkalisches Material, wie Natriumhydroxid, in Wasser gelöst. Die anfallende wässrige Lösung wird mit einer Lösung eines mit Wasser nicht mischbaren organischen Lösungsmittels, wie Benzol, gemischt, das verstärktes Kolophonium gelöst enthält. Das erhaltene Gemisch wird homogenisiert, um eine stabile Emulsion zu erhalten, und dann wird das organische Lösungsmittel entfernt, um eine stabile wässrige Dispersion zu liefern.

Die australische Patentanmeldung 69365/74 (24.5.1974) offenbart ein Verfahren zur Herstellung einer im wesentlichen stabilen wässrigen Dispersion eines Materials auf Kolophoniumbasis, die zum Leimen von Cellulosefasern für die

S09843/OSS?

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Papierherstellung brauchbar ist, wobei unter einem Druck

von etwa 141 bis etwa 562 kg/cm Man. und bei einer Temperatur von etwa 150 bis etwa 195 °C eine instabile wässrige Dispersion, die gewichtsmäßig wenigstens 5 % Feststoffe enthält, homogenisiert wird, wobei die Feststoffe gewichtsmäßig im wesentlichen aus 0 bis etwa 95 % Kolophonium und 100 bis 5 % eines Additionsreaktionsprodukts von Kolophonium und einer sauren Verbindung bestehen, die die Gruppe -C=C-C=O enthält, wobei die Menge an adduktgebundener saurer Verbindung etwa 1 bis etwa 20 % des Gesamtfeststoff gewichts beträgt, dadurch gekennzeichnet, daß das Verfahren in Gegenwart eines anionischen Dispersionsmittels durchgeführt wird. Das anionische Dispersionsmittel kann ein Material auf der Basis verseiften Kolophoniums, von Natriumalkylbenzolsulfonat, Natriumnaphthalinsulfonsäure, Natriumlaurylsulfat und das Ammoniumsalz des Sulfatesters eines Alkylphenoxy(polyäthylenoxy)äthanols sein.

Die schwedische Patentanmeldung 7410018-1 offenbart eine praktisch stabile wässrige Dispersion, die im wesentlichen aus Wasser, Kolophoniummaterial und, als Stabilisator für das Kolophoniummaterial, einem Alkalimetallalkylbenzolsulfonat besteht, das in einer zum Stabilisieren des Kolophoniummaterials ausreichenden Menge vorliegt. Die Dispersionen werden durch Hindurchführen eines vorbereiteten Gemischs der Komponenten durch einen Homogenisator hergestellt.

Die US-PS 3 906 142 offenbart ein Mittel zum Leimen von Papier ohne die Verwendung von Aluminiumsulfat, das eine stabile wässrige Dispersion verstärkten Kolophoniums, verstärkt durch Reaktion mit einer oC,ß-ungesättigten Carbonsäure oder einem Anhydrid, ein _ hutzkolloid, wie Casein, und eine flüchtige Base, wie Ammoniak, umfaßt, wobei wenigstens 90 % des verstärkten Kolophoniums unverseift sind.

Das in der US-PS 3 906 142 angewandte Verfahren ist das Inversionsverfahren zur Herstellung von Leim und besteht im

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— ο —

Schmelzen verstärkten Kolophoniums in einem mit einer Rühreinrichtung und einem Heizmechanismus ausgestatteten Kessel. Dann wird ein Dispergier- und Stabilisiermittel in einem getrennten Kessel durch Lösen einer abgemessenen Menge eines schutzkolloids,wie Casein, und einer abgemessenen Menge einer flüchtigen Base, wie Ammoniak, in Wasser hergestellt. Der nächste Schritt bei der Herstellung des Leimungsmittels besteht darin, dem geschmolzenen Kolophonium das hergestellte Dispersions- und Stabilisierungsmittel rasch zuzusetzen, wobei Hochgeschwindigkeitsrühren oder ein anderes intensives Bewegen des Gemischs während und nach der Zugabe angewandt wird. Der Feststoffgehalt der erhaltenen wässrigen Kolophoniumdispers ion wird dann durch Zusatz einer berechneten Menge Wasser eingestellt.

Erfindungsgemäß wird nun ein Verfahren zur Herstellung wässriger Dispersionen verstärkten Kolophoniums nach dem Inversionsverfahren zur Verfügung gestellt, wobei die Verwendung von Schutzkolloiden, wie Casein, wie sie bislang verwendet wurden, beim erfindungsgemäßen Verfahren nicht notwendig oder wesentlich ist.

Gegenstand der Erfindung ist ein Inversionsverfahren zur Herstellung von Papierleim aus verstärktem Kolophonium, wobei geschmolzenes verstärktes Kolophonium und Wasser mit einem Dispersionsmittel zuerst zu einer Emulsion gemischt werden, in der das geschmolzene, verstärkte Kolophonium die kontinuierliche Phase und das Wasser die disperse Phase ist, worauf die Emulsion anschließend durch Zusatz von Wasser in eine Emulsion überführt wird, in der das Wasser die kontinuierliche Phase und das verstärkte Kolophonium die disperse Phase ist, dadurch gekennzeichnet, daß als Dispersionsmittel eine wasserlösliche Verbindung, die in Lösung ein Änion der Formel

Vv " "

n-o (CH₂CH₂O)_nCCHCH₂CO-

SO₃-

worin R normales oder verzweigtkettiges Alkyl mit 4 bis Kohlenstoffatomen und η eine ganze Zahl von 4 bis 25 ist, verwendet wird. Der Wert von n, wie hier verwendet, ist ein Durchschnittswert, da bei dem Verfahren zur Herstellung der Dispersionsmittel Äthylenoxid-Kondensate mit unterschiedlichen Kettenlängen in der Kondensationsreaktion erhalten werden. Beispiele für R sind Butyl, Isobutyl, Pentyl, Isopen tyl, Hexyl, Isohexyl, Octyl, Nonyl, Dodecyl, Tetradecyl, Hexadecyl und Octadecyl.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten wässrigen Dispersionen enthalten, bezogen auf das Gewicht, etwa 5 bis etwa 70 % verstärktes Kolophonium oder ein Gemisch verstärkten Kolophoniums (verstärktes Kolophonium, vermischt mit unverstärktem Kolophonium oder Streckmittel oder beidem, wie nachfolgend beschrieben), vorzugsweise von etwa 10 bis 55%; etwa 1 bis etwa 10 % Dispersionsmittel, vorzugsweise etwa 2 bis etwa 8 %, bezogen auf das verstärkte Kolophonium oder das Gemisch mit verstärktem Kolophonium, Rest zu 100 % Wasser.

Das zur Herstellung des erfindungsgemäßen verstärkten Kolophoniums verwendete Kolophonium kann irgendeines der handelsüblichen Arten des Kolophoniums sein, wie Holzkolophonium, Kautschukkoiophonium, Tallölkolophonium und Gemische von oder mehreren, in ihrem Roh- oder raffinierten Zustand. Kolophoniumsorten, die zum Kristallisieren neigen, können bei erhöhten Temperaturen mit Formaldehyd oder Paraformaldehyd in Gegenwart eines sauren Katalysators, z.B. p-Toluolsulfonsäure in einer auf dem Fachgebiet bekannten Weise behandelt werden. So kann mit Formaldehyd behandeltes Kolophonium zur Herstellung des verstärkten Kolophoniums verwendet werden und fällt unter den Begriff "Kolophonium", wie er hier verwendet wird.

Das verwendete verstärkte Kolophonium ist das Additionsreaktionsprodukt von Kolophonium und einer sauren Verbindung, die die >C=C-C=O-GrUpPe enthält und stammt aus der Umsetzung von Kolophonium und der sauren Verbindung bei höheren Temperaturen, gewöhnLich etwa 150 bis/etwa 210° C.

5098 4 3/Q88?

Die Menge der eingesetzten sauren Verbindung ist die Menge, die verstärktes Kolophonium mit etwa 1 bis etwa 12 Gewichtsprozent, vorzugsweise etwa 4 bis etwa 9 Gewichtsprozent adduktgebundener saurer Verbindung, bezogen auf das Gewicht des verstärkten Kolophoniums, liefert. Verfahren zur Herstellung verstärkten Kolophoniums sind in den US-PS'en 2 628 918 und 2 684 300 offenbart und beschrieben, worauf hiermit Bezug genommen wird.

Beispiele für saure Verbindungen mit der >C=C-C=O-Gruppe, die zur Herstellung des verstärkten Kolophoniums verwendet werden können, sind <*, ß-ungesättigte organische Säuren und ihre zugänglichen Anhydride, wofür spezielle Beispiele Fumarsäure, Maleinsäure, Acrylsäure, Maleinsäureanhydrid, Itaconsäure, Itaconsäureanhydrid, Citraconsäure und Citraconsäureanhydrid sind. Die bevorzugte adduktbildende Säure ist Fumarsäure. Wenn gewünscht, können Säuregemische zur Herstellung des verstärkten Kolophoniums verwendet werden. Gewünschtenfalls können auch Gemische verschiedener verstärkter Kolophoniumsorten verwendet werden. So kann z.B. ein Gemisch des Acrylsäure-Addukts von Kolophonium und des Fumarsäure-Addukts zur Herstellung der erfindungsgemäßen Invertleime verwendet werden.

Das verstärkte Kolophonium kann, wenn gewünscht, mit bekannten Streckmitteln, wie Wachsen, insbesondere Paraffinwachs und mikrokristallinem Wachs, Kohlenwasserstoffharzen, einschließlich solchen, die sich von Erdölkohlenwasserstoffen und Terpenen ableiten, und dergleichen gestreckt werden. Dies geschieht durch Schmelzmischen oder Lösungsmischen mit dem verstärkten Kolophonium bis zu etwa 100 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht verstärkten Kolophoniums, des Streckmittels für das verstärkte Kolophonium. Soll ein Streckmittel mit dem verstärkten Kolophonium gemischt werden, liegt die bevorzugte Menge an verwendetem Streckmittel zwischen etwa 30 und etwa 50 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des verstärkten Kolophoniums.

30 9 8/, l/o'087

Auch Gemische verstärkten Kolophoniums und unverstärkten Kolophoniums können zur Durchführung der Erfindung verwendet werden, ebenso wie Gemische von verstärktem Kolophonium, Streckmittel und unverstärktem Kolophonium.

Gemische von verstärktem UTid unverstärktem Kolophonium enthalten etwa 25 bis etwa 99 % verstärktes Kolophonium und etwa 75 bis etwa 1 % unverstärktes Kolophonium. Gemische von verstärktem Kolophonium, Kolophonium und Kolophonium-Streckmittel weisen etwa 25 bis 49 % verstärktes Kolophonium, etwa 5 bis 50 % unverstärktes Kolophonium und etwa 1 bis 50 % Streckmittel für verstärktes Kolophonium auf.

Wird Kolophonium (d.h. unverstärktes Kolophonium) mit dem verstärkten Kolophonium gemischt, kann dies irgend eines sein, wie es zur Herstellung des verstärkten Kolophoniums, wie oben ausgeführt, verwendet wird. Zudem können teilweise oder praktisch vollständig hydrierte Kolophoniumsorten und polymerisiertes Kolophonium, wenn gewünscht, verwendet werden,

Die zur Herstellung der erfindungsgemäßen Dispersionen verwendeten Dispersionsmittel sind wasserlösliche Verbindungen der Formel

0(CH₀CH₀O) CCHCH₀C-OM

0(CH₀CH₀

SO₃ ^-M⁺

worin R und η wie zuvor definiert sind.

In 'der Formel (I) ist M ' jedes geeignete Kation, das praktisch vollständiges Lösen des Dispersionsmittels in Wasser ermöglicht.

Vorzugsweise ist M ein Alkalimetallion, wie Kalium, Natrium, Lithium und Caesium; Ammonium (NH. ); und Mono-(hydroxyäthyI) ammonium. Wenn gewünscht, kann ein M das Wasserstoffion (H ) sein.

SO 9 843/0

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Wasserlösliche Dispersionsmittel der Formel (I) werden nach bekannten Verfahren hergestellt. So wird z.B. Äthylenoxid mit einem Alkylphenol, wie Octylphenol, nach bekannten Methoden kondensiert, um ein Kondensat der Formel

0(CH₂CH₂O)_nH

zu liefern. Wie oben ausgeführt, ist der Wert für η ein Durchschnittswert, da Äthylenoxid-Kondensate unterschiedlicher Kettenlänge bei der Kondensationsreaktion erhalten werden. Das Kondensat wird dann mit Maleinsäureanhydrid oder Maleinsäure umgesetzt, und das erhaltene Reaktionsprodukt wird dann mit einem wasserlöslichen Sulfit, wie Natriumsulfit, umgesetzt, wodurch ein wasserlösliches Salz der Formel (I) erhalten wird. Natriumsalze der Sulfosuccinatester von Äthylenoxid-Kondensaten von Alkylphenolen sind im Handel erhältlich; ein spezielles Beispiel dafür ist unter der Herstellerbezeichnung Aerosol A103 erhältlich.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird eine bekannte Menge verstärkten Harzes zusammen mit irgendeinem Streckmittel oder unverstärktem Kolophonium oder beiden in einem Behälter bis zum Schmelzen erhitzt, der mit einer Rühreinrichtung und Heizeinrichtungen ausgestattet ist, um eine harzartige Schmelzmasse (geschmolzenes Harz) zu' liefern. Die Temperatur des geschmolzenen Harzes liegt gewöhnlich im Bereich von etwa 90 bis etwa 16o° C. Sind tiefschmelzende Streckmittel mit dem verstärkten Kolophonium zu vermischen, könnte die Schmelztemperatur des Gemisches unter 90°C liegen.

Eine Lösung des Dispersionsmittels in Wasser wird dem geschmolzenen Harz unter kontinuierlichem Rühren der Harzschmelze zur Bildung einer Emulsion zugesetzt, in der das Wasser die disperse Phase und das geschmolzene Harz die kontinuierliche Phase ist. Die Menge des Dispersionsmittels in der wässrigen Lösung ist ausreichend bemessen, um etwa

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1 bis etwa 10 %, vorzugsweise etwa 2 bis etwa 8 Gewichtsprozent Dispersionsmittel,, bezogen auf das geschmolzene Harz, zu liefern. Die Menge des in dieser Stufe eingesetzten Wassers ist die Menge, die ausreicht, eine Emulsion, wie oben beschrieben, mit einem Gesamtfeststoffgehalt von etwa 70 bis 86 Gewichtsprozent zu liefern, in Abhängigkeit von dem besonderen verwendeten Dispersionsmittel und seiner Konzentration.

Anschließend wird zusätzliches heißes Wasser (Inversionswasser) bei einer Temperatur von etwa 70⁰C und, wenn gewünscht, höher unter kräftigem Rühren zugesetzt. Bei einem Wasser/Harz-Verhältnis von etwa 30:70 invertiert die Emulsion (sie kippt um), wobei das Wasser die kontinuierliche Phase und das Harz die disperse Phase wird. Beim Abkühlen erstarrt das Harz, und es entsteht eine wässrige Dispersion fein zerteilter Harzteilchen. Die Harzteilchen sind solche aus verstärktem Kolophonium oder Teilchen aus einem Gemisch mit verstärktem Kolophonium, wie oben beschrieben. Die wässrige Dispersion kann, wenn gewünscht, auf einen niedrigeren Feststoff gehalt durch Zusatz von Wasser verdünnt werden.

Es wurde festgestellt, daß erfindungsgemäße Dispersionen eine gute Stabilität bei einem pH-Wert von etwa 3,ο bis etwa 5,5 aufweisen. Die Einstellung des pH kann durch Zusatz von Alkali, vorzugsweise Natriumhydroxid, zum Inversionswasser oder zur wässrigen Lösung des Dispersionsmittels in solcher Menge erfolgen, daß die wässrige Dispersion auf den gewünschten pH gebracht wird.

Der Fachmann wird erkennen, daß das erfindungsgemäße Verfahren in einem offenen Behälter bei Atmosphärendruck oder unter Druck in einem geschlossenen Behälter durchgeführt werden kann.

Wie oben ausgeführt, liegt die Anfangstemperatur des geschmolzenen Harzes (verstärktes Kolophonium oder ein Gemisch mit diesem) im Bereich von etwa 90° bis etwa 16o°C.

Wird das Verfahren bei Atmosphärendruck durchgeführt und liegt die Anfangs-Harztemperatur über 100 C, fällt die Temperatur nach Zusatz der wässrigen Lösung des Dispersionsmittels durch teilweises Verdampfen des Wassers. Soll die Herstellung in einem geschlossenen Behälter unter Dampfdruck erfolgen, so daß ein Verdampfen des Wassers verzögert wird, kann die Temperatur auf einer Höhe über 100 C gehalten werden. Die Zugabegeschwindigkeit der wässrigen Lösung des Dispejrsionsmittels und des Inversionswassers und das Ausmaß des Rührens können über einen weiten Bereich variiert werden und liegen innerhalb des Rahmens beruflicher Erfahrung. Die Zugabegeschwindigkeit des Inversionswassers und der Grad des Rührens werden jedoch normalerweise am Inversionspunkt oder beim Umkippen gesteigert, um rasches und vollständiges Umkippen zur Harz-in-Wasser-Dispersion zu gewährleisten. Die Temperatur am Inversionspunkt liegt im Bereich von etwa 7o bis etwa 150⁰C, vorzugsweise etwa 90 bis etwa 13o C.

Das Verfahren kann zweistufig unter Zuführen des geschmolzenen Harzes und der heißen wässrigen Lösung des Dispersionsmittels zu einem Mischer erfolgen, um die Wasser-inHarz-Dispersion zu ergeben. Dann werden die Wasser-in-Harz-Dispersion und das heiße Inversionswasser in getrennten Strömen einem zweiten Mischer zugeführt, der auf einer Temperatur von etwa 7o bis 15o C gehalten wirfl, wo die Inversion erfolgt. Die erhaltene wässrige Dispersion wird dann dem zweiten Mischer entnommen.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren werden stabile Harzin-Wasser-Dispersionen hergestellt. Die Teilchen, die die disperse Phase ausmachen, sind verhältnismäßig klein, nicht mehr als etwa 1o % der Teilchen sind größer als etwa o,4 um.

Beispiel A

Dieses Beispiel veranschaulicht die Herstellung von mit Fumarsäure verstärktem Kolophonium. Fumarsäure, 8 Teile, wurde bei einer Temperatur von etwa 200 C an Tallöl-Kolophonium, 92 Teile, addiert. Die Fumarsäure löst sich in dem geschmolzenen Kolophonium und reagiert mit diesem zu einem mit Fumarsäure verstärkten Kolophonium. Nachdem praktisch die gesamte Fumarsäure mit dem Kolophonium reagiert hat, wird das verstärkte Kolophonium auf Raumtemperatur (etwa 23°C) gekühlt.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Herstellung von Dispersionen mit verstärktem Kolophonium gemäß der Erfindung. Alle Teile und Prozentsätze beziehen sich auf das Gewicht, sofern nicht anders angegeben.

Beispiel 1

Mit Fumarsäure verstärktes Kolophonium, hergestellt nach Beispiel A (100 Teile) wurde geschmolzen und in einem mit Leitflächen versehenen Behälter aus rostfreiem Stahl auf 145°C erhitzt. Dem gerührten, geschmolzenen, verstärkten Kolophonium wurden über 5 Minuten etwa 21 Teile einer 23,3%igen Aerosol Aio3-Dispersionsmittel-Lösung in destilliertem Wasser zugesetzt, das auf 95 C erwärmt worden war. Das Dispersionsmittel Aerosol A1o3 ist das Dinatriumsalz des (mit 9,5 Mol Äthylenoxid pro Mol Nonylphenol) äthoxylierten Nonylphenol-Halbesters der Sulfobernsteinsäure. Während der Zugabe der Tensid-Lösung verdampfte Wasser in erheblichem Umfang. Die Temperatur des Gemischs nach beendeter Zugabe betrug 95°C. Zusätzliches Wasser (2o Teile) von 90°C wurde dem gerührten Gemisch zugesetzt, um eine ebene, kremig-weiße Wasser-in-Harz-Emulsion mit etwa 80% Feststoffgeha-lt zu ergeben. 7o Teile Wasser von 9o°C wurden dann unter kräftigem Rühren über eine Minute zugesetzt, was die Emulsion zu einer Harz-in-Wasser-Emulsion umkippen ließ, die rasch auf 30⁰C gekühlt wurde. Die erhaltene wässrige

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Dispersion hatte einen Feststoffgehalt von 51,4%, ein blau-weißes Aussehen, ging vollständig durch ein Sieb entsprechend einer lichten Maschenweite von 1,o49 mm (100 mesh) und besaß ausgezeichnete Lagerstabilität. Das Produkt ist als Papierleim brauchbar.

Beispiel 2

Die in diesem Beispiel eingesetzte Apparatur bestand aus drei Präzisionspumpen, 2 eingebauten Mischern, 2 Druckaufnehmern, Hilfseinrichtungen zur Drucksteuerung und diese Einheiten verbindenden Heizrohren. Mit Fumarsäure verstärktes Tallöl-Kolophonium, hergestellt nach Beispiel A , wurde auf etwa 14o C erhitzt und in einen ersten Mischer, der bei 125°C gehalten wurde, mit einer Geschwindigkeit von 4,12 Teilen pro Minute gepumpt, wo er mit einer 11,8 %igen Lösung von Aerosol A1o3 als Dispersionsmittel in destilliertem Wasser, auf 8o C erwärmt, gemischt wurde, die mit einer Geschwindigkeit von 1,66 Teilen pro Minute in den ersten Mischer gepumpt wurde, um eine Wasser-inHarz-Emulsion mit einem Feststoffgehalt von 70% zu liefern. Diese Emulsion wurde in einen zweiten, auf 105 ⁰C gehaltenen Mischer gepumpt, wo sie mit auf 90 C erwärmtem destilliertem Wasser gemischt wurde, das mit einer Geschwindigkeit von 3,5 Teilen pro Minute in den zweiten Mischer gepumpt wurde. Es bildete sich eine Harz-in-Wasser-Emulsion mit einem Feststoffgehalt von 45 %, die dann rasch auf unter 5o°C abgekühlt wurde.

Beispiel B

Mit Fumarsäure verstärktes Tallöl-Kolophonium wurde wie in Beispiel A hergestellt, mit der Ausnahme, daß etwa 7,5 Teile Fumarsäure und 92,5 Teile Tallöl-Kolophonium eingesetzt wurden. Das mit Fumarsäure verstärkte Tallöl-Kolophonium hatte eine Säurezahl von 215 und in der Kombination einen FumarSäuregehalt von -etwa 7 %.

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Beispiel 3

Mit Fumarsäure verstärktes Kolophonium des Beispiels B (2oo Teile) wurde geschmolzen und in einem mit Leitflächen versehenen Behälter aus rostfreiem Stahl auf 134 C erhitzt. Dem gerührten, geschmolzenen, verstärkten Kolophonium wurden über 5 Minuten 40 Teile einer 20%igen Lösung des Dispersionsmittels Aerosol A1o3 in destilliertem Wasser, das auf 95°C erhitzt worden war, zugesetzt. Während der Zugabe der Tensid-Lösung verdampfte Wasser in erheblicher Menge. Nach beendeter Zugabe betrug die Temperatur des Gemischs 1o6°C. Weiteres Wasser von 90°C (8o Teile) wurde dem gerührten Gemisch zugesetzt, um eine ebene, kremig-weiße Wasser-in-Harz-Emulsion mit etwa 80% Feststoffgehalt zu ergeben. 18o Teile Wasser von 90 C wurden dann unter kräftigem Rühren über eine Minute zugegeben, was die Emulsion in eine Harz-in-Wasser-JSmulsion umkippen ließ, die rasch auf 3o C gekühlt wurde. Die erhaltene wässrige Dispersion hatte einen Feststoffgehalt von 45,9%.

Die Dispersion des Beispiels 3 wurde zur Oberflächenleimung ungeleimter Papierbahnen, hergestellt mit 50% gebleichter Kraft-Weichholz-und 50% gebleichter Kraft-Hartholzpulpe zu 5oo Canadian Standard Freeness, verwendet. Die Papierbahnen wurden auf einer Pilot-Papiermaschine bei pH 4,5 mit 2,5% Alaunzusatz hergestellt. Nach dem Aufbringen der Dispersion auf die Oberfläche wurden die Bahnen trommelgetrocknet und vor dem Testen 24 Stunden gealtert. Drei Mengen Leim wurden angewandt, wie in der folgenden Tabelle I gezeigt. Hercules-Leimtests zeigten gute Leimungsergebnisse. Diese Angaben finden sich in der Tabelle I.

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Tabelle I

% aufgebrachten Leims Hercules-Leimtest,

(bezogen auf das Papier-Trocken- see

gewicht)

0,07 41

0,14 147

0,28 290

Die vorstehende Beschreibung sowie die Beispiele dienen der Veranschaulichung der Erfindung, nicht ihrer Eingrenzung.

309843/0807

Claims

HERCULES INCORPORATED 910 Market Street, Wilmington, Delaware 19 899, U S A Patentansprüche

1. Inversionsverfahren zur Herstellung von Papierleim aus verstärktem Kolophonium, wobei geschmolzenes, verstärktes Kolophonium und Wasser, das ein Dispersionsmittel enthält, zuerst zu einer Emulsion gemischt werden, in der das geschmolzene, verstärkte Kolophonium die kontinuierliche Phase und das Wasser die disperse Phase ist, worauf die Emulsion durch Zusatz von Wasser in eine Emulsion überführt wird, in der das Wasser die kontinuierliche Phase und das verstärkte Kolophonium die disperse Phase ist, dadurch gekennzeichnet, daß als Dispersionsmittel eine oder mehrere wasserlösliche Verbindungen, die in Lösung ein oder mehrere Anionen der Formel

O 0

Il Il _

0 (CH₀CH₀O) CCHCH₀CO

Δ c, Ii ι £

9843/OÖ87 OR₁Q₁MAL INSPECTED

worin R eine η- oder verzweigtkettige Alkylgruppe mit 4 bis 18 Kohlenstoffatomen und η eine ganze Zahl von 4 bis 25 ist, verwendet wird bzw. werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sich das Anion von einer wasserlöslichen Verbindung, die das Anion und irgendein geeignetes Kation, das praktisch vollständiges Lösen der Verbindung in Wasser zuläßt, ableitet.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß ein Anion, in dem R Nonyl und η durchschnittlich 9,5 ist, verwendet wird.

4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß als Kation Natrium, Kalium oder Ammonium verwendet wird.