SE443170B - Inversionsforfarande for framstellning av papperslim av forsterkt kolofonium - Google Patents

Description

10 15 20 25 30 35 780448-7-2 2 lösta kaseinet sätts till det smälta kolofinet under kraftig omrörning, varefter en liten mängd natriumhydroxid (0,2 del) tillsättes eller den varma kolofoniumsmältan sprutas in i vat- ten innehållande kasein. Slutligen tillsätts vatten för fram- ställning av en färdig dispersion med ca H5 % torrhalt, vil- Detta förfarande kallas ibland "inversionsförfarande för framställning av kolofonium- lim" och det på detta sätt framställda limmet kallas "invert- ken används i denna form. lim".

Med användning av inversionsförfarandet framställer ett lim inne- hållande fritt kolofonium med användning av ett oalkaliskt dis- pergermedel, t.ex. sulfonerad högre fettalkohol, i stället för natriumhydroxid. Kolofoniet smälts och den önskade mängden dispergermedel tillsättes under tillräcklig omrörning för bildning av en homogen smälta. En huvudsakligen neutral eller man enligt amerikanska patentskriften 2 393 179 svagt sur vattenlösning eller dispersion av en skyddskolloid, t.ex. kasein, tillsätts därefter gradvis under snabb om- rörning,varvid det bildas en pastös dispersion med hög corr- halt, vilken därefter späds med vatten till en halt av 40 - 60 viktprocent.

Pâ sidorna 1051 och 1052 diskuterar Casey Prosize- förfarandet för framställning av ett skyddat lim med hög halt fritt kolofonium. Kolofoniumpartiklarna hindras att växa till större aggregat genom närvaron av ett ytaktivt protein, t.ex. sojabönprotein. 7 I tyska patentskriften 1 131 SHB anges att lim med fritt kolofonium är dispersioner av oförtvålade hartssyror med en viss halt kolofoniumtvål. Üispersionerna framställs med inversionsförfarandet. De framställs oftast med halter av fritt kolofonium av 60 - 95 % och innehåller jämte kolo- fonium hjälpemulgatorer och stabilisatorer, t.ex. stearat, trietanolamin, kasein och vaxer.

Tyska patentskriften 1 131 3ü8 anger vidare, att för- stärkta-kolofixüer inte har varit lämpliga för framställning av dispersioner, eftersom de oftast har för höga smält- punkter, har benägenhet att kristallisera eller under disper- 10 15 20 30 35 7804487-2 3 geringen bilda fina krustor, som leder till sedimenteringsfeno- men. I tyska patentskriften 1 131 348 beskrivs vidare ett papperslim i form av en vattendispersion med alhög halt fritt kolofonium och ett förfarande för framställning därav ur för- stärkt kolofonium, vilket kännetecknas av att det förstärkta kolofoniet blandas med fettsyror, .fettsyrablandningar och/el- ler naftensyror vid höjda temperaturer och att dispergeringen genomföres på känt sätt. Förfarandet är ett inversionsför- farande. 7 I amerikanska patentskriften 3 565 755 beskrivs en huvud- sakligen homogen stabil vattensuspension av kolofoniummaterial i finfördelat tillstånd. Kolofoniummaterialet kan vara helt och hållet förstärkt kolofonium eller kan vara en blandning av oförstärkt och förstärkt kolofonium. En mycket liten mängd kolofoniummaterial är förtvålad och fungerar som disperger- medel för kolofoniumpartiklarna. Denna komposition, som består huvudsakligen av kolofoniummaterialet, det förtvålade kolo- foniummaterialet och vatten, användes vid limning av papper.

Det beskrivna limmet är ett lim med hög halt fritt kolofonium eftersom det innehåller endast mycket små mängder förtvålat kolofoniummaterial. Dessutom har det god stabilitet (god lag- ringsduglighet) för långa tider och erfordrar inte använd- ning av de stabilisatorer som man hittills har brukat använda vid framställning av stabila lim med hög halt fritt kolo- fonium, t.ex. kasein eller sojabönprotein.

I det i den amerikanska patentskriften 3 565 755 be- skrivna förfarandet löses ett material, t.ex. ett salt av kolofonium eller av förstärkt kolofonium eller ett alkaliskt material, t.ex. natriumhydroxid, i vatten. Den erhållna vat- tenlösningen blandas med en lösning av ett med vatten obland- bart organiskt lösningsmedel, t.ex. bensen, i vilket förstärkt kolofonium är löst. Den erhållna blandningen homogeniseras till en stabil emulsion, och därefter bortskaffas det organiska lösningsmedlet, varvid man får en stabil vattendispersion.

I australiska patentansökan 69365/7% beskrivs ett förfarande för framställning av en huvudsakligen stabil vattendispersion av kolofoniummaterial för limning av cellulosa- ' 7804487-2 10 15 20 25 30 35 4 fibrer vid pappersframställning, vid vilket man under ett tryck av 14 - 55 MPa och vid en temperatur av 150 - 19500 homogeniserar en instabil vattendispersion innehållande minst 5 viktprocent'fasta ämnen, som består huvudsakligen av 0 - 95 viktprocent kolofonium och 100 - 5 viktprocent av en additionsprodukt av kclofonium och en sur förening innehållande -ë=è-ë=0-gruppen, varvid mängden adderad sur förening utgör 1 - 20 % av de fasta ämnenas totalvikt, vilket förfarande kännetecknas av att det genomförs i närvaro av ett anjoniskt dispergermedel. Det anjoniska dispergermedlet kan vara förtvålat kolofoniummaterial, natriumalkylbensensulfonat, natriumnaftalensulfonat, natriumlaurylsulfat eller ammonium- saltet av sulfatester av en alkylfenoxi(polyetylenoxi)- etanol.

I svenska patentansökan 7410018-1 beskrivs en huvudsakligen stabil vattendispersion, bestående huvudsakligen av vatten, kolofoniummaterial och som stabilisator för kolo- foniummaterialet ett alkalimetallalkylbensensulfonat, vilket ingår i tillräcklig mängd för att stabilisera kolofonium- materialet. Dispersíonerna framställes genom att man leder en blandning av komponenterna genom en homogenisator.

I amerikanska patentskriften 3 906_142 beskrivs ett för limning av papper utan användning av aluminiumsulfat avsett medel, som består av en stabil vattendispersion av kolofonium förstärkt genom reaktion med en a,ß-omättad karboxylsyra eller karboxylsyraanhydrid,en skyddskolloid, t.ex. kasein, och en flyktig bas, t.ex. ammoniak, varvid minst 90 % av det för- stärkta kolofoniet är oförtvälat.

I amerikanska patentskriften 3 906 142 beskrivs ett inversionsförfarande för framställning av lim, vilket består i att smälta förstärkt kolofonium i ett kärl, som är försett med omrörare och värmare. Ett disperger~ och stabilisermedel framställes i ett separat kärl genom att man löser en skydds- kolloid, t.ex, kasein, och en flyktig bas, t.ex. ammoniak, i vatten. Nästa steg vid framställning av limmet består i att till det smälta kolofoniet snabbt sätta det framställda disperger- och stabilisermedlet, varvidwnananvänder snabb om- 10 15 20 25 30 35 7804487-2 5 omröring eller annan omblandning under och efter tillsatsen.

Den erhållna kolofoniumdispersionens torrhalt inställs där- efter genom tillsats av en beräknad mängd vatten.

Föreliggande uppfinning avser ett förfarande för framställning av vattendispersioner av förstärkt kolofonium genom inversionsprocessen, vid vilket det inte är väsentligt att använda skyddskolloider, t.ex. kasein, som man hittills har använt vid sådana förfaranden.

Föreliggande uppfinning avser ett inversionsförfarande för ket ett det och vattnet är den díspersa fasen, och emulsionen därefter framställning av papperslim av förstärkt kolofonium, i vil- smält förstärkt kolofonium och vatten, som innehåller dispergermedel, först blandas till en emulsion, i vilket smälta förstärkta kolofoniet är den kontinuerliga fasen genom tillsats av vatten inverteras till en emulsion, i 'vilken vattnet är den kontinuerliga fasen och det förstärkta kclofoniet är den dispersa fasen. Förfarandet kännetecknas av att man som dispergermedel använder en vattenlöslig förening, som i lösning ger en anjon med formeln owflzcnfnncoclxucnzcoo- R so; vari R betecknar en rak eller grenad alkylgrupp med H - 18 kolatomer och n är ett helt tal inom området 4 - 25. Värdet av n är ett medelvärde, eftersom man vid framställning av dis- pergermedlet erhåller etylenoxidkondensat med varierande kedje- längd i kondensationsreaktionen. R kan betyda exempelvis en butyl-, isobutyl-, pentyl-, isopentyl-, hexyl-, isohexyl-, oktyl~, nonyl-, dodecyl-, tetradecyl-, hexadecyl- eller okta- decylgrupp.

Den enligt föreliggande uppfinning framställda vatten- dispersionen innehåller 5 - 70 viktprocent förstärkt kolo- fonium eller förstärkt kolofoniumblandning (förstärkt kolofo- nium blandat med oförstärkt kolofonium eller utdrygningsmedel eller bådadera), företrädesvis 10 - 55 víktprocent, 1 - 10 viktprocent dispergermedel, företrädesvis 2 - 8 viktprocent, 01 10 15 20 25 30 35 7804487-2 6 räknat på det förstärkta kolofoniet eller det förstärkta kolofoníumblandningen, och i övrigt vatten.

Det för framställning av kolofonium enligt förelig- gande uppfinning använda kolofoniet kan vara vilket som helst av de i handeln tillgängliga kolofonierna, t.ex. stubbharts, kådharts, tallharts eller blandningar av tvâ eller flera av dessa, i rått eller raffinerat tillstånd. Kolofonier med be- nägenhet att kristallisera kan behandlas vid höjd temperatur med formaldehyd eller paraformaldehyd í närvaro av en syra- katalysator, t.ex. p-toluensulfonsyra, på känt sätt. Således kan formaldehydbehandlat kolofonium användas för framställ- ning av förstärkt kolofonium och inbegripes i uttrycket "kolofonium".

Det använda förstärkta kolofoniet är en additions- reaktionsprodukt av kolofonium och en sur förening med gruppen >C=C-C=O och erhålles genom att man omsätter kolofonium med den sura föreningen vid höjd temperatur, vanligen vid 150-210°C.

Mängden användsünförening är den mängd, som ger förstärkt kolofonium med 1 - 12 viktprocent, företrädesvis H - 9 viktprocent adderadsnI*förening, räknat pâ det för- stärkta kolofoniets vikt. Sätt att framställa förstärkt kolo- fonium beskrivs i amerikanska patentskrifterna 2 628 918 och 2 684 300.

Exempel på sura föreningar med gruppen >C=C-C=O, som kan användas för framställning av förstärkt kolofonium, är a,ß-omättade organiska syror och tillgängliga syraanhydrider därav, t.ex. fumarsyra, maleinsyra, akrylsyra, maleinsyra- anhydrid, itakonsyra, itakonsyraanhydrid, citrakonsyra och citrakonsyraanhydrid. Den föredragna syran är fumarsyra.

Blandningar av syror kan användas för framställning av för- stärkt kolofonium. Man kan även använda blandningar av olika förstärkta kolofonier. Således kan exempelvis en bland- ning av additionsprodukten av akrylsyra odzkolofonium och additionsprodukten av fumarsyra och kolofonium användas för framställning av invertlim enligt uppfinningen.

Det förstärkta kolofoniet kan eventuellt utdrygas med kända utdrygningsmedel, t.ex. vaxer, speciellt paraffinvax 10 15 20 25 30 35 7804407-2 7 och mikrokristallint vax; kolvätehartser, inklusive de som är härledda från petroleumkolväten och terpener. Detta åstad- kommes genom smältblandning eller lösningsblandning med det förstärkta kolofoniet av upp till 100 %, räknat på det förstärkta kolofoniets vikt, utdrygningsmedel. Om ett utdryg- ningsmedel skall blandas med det förstärkta kolofoniet, är mängden utdrygningsmedel lämpligen 30 - 50 ä av det för- stärkta kolofoniets vikt.

Man kan även använda blandningar av förstärkt kolo- fonium och oförstärkt kolofonium vid genomförande av upp- finningen liksom blandningar av förstärkt kolofonium, utdryg- ningsmedel och oförstärkt kolofonium.

Blandningar av förstärkt och oförstärkt kolofonium innehåller 25 - 99 % förstärkt och 75 - 1 % oförstärkt kolo- fonium. Blandningar av förstärkt kolofonium, kolofonium och utdrygningsmedel innehåller 25 - 49 % förstärkt kolofonium, 5 - 50 % oförstärkt kolofonium och 1 - 50 % utdrygningsmedel.

Om oförstärkt kolofonium blandas med det förstärkta kolofoniet, kan det vara något av dem som använts för fram- ställning av det förstärkta kolofoniet, såsom anges ovan. Dess- utom kan eventuellt partiellt eller fullständigt hydrerade eller polymeriserade kolofonier användas.

De för framställning av dispersionerna använda disper- germedlen är vattenlösliga föreningar med formeln - + 7/ \\-O(CH2CH20)nCOCHCH2CO-O M (I) R so 314* vari R och n har de ovan angivna betydelserna.

I formeln I betecknar M+ en lämplig katjon, som till- låter betydande upplösning av dispergermedlet i vatten.

Företrädesvis är M+ en alkalimetalljon, t.ex. kalium-, natrium-, litium- eller cesiumjon; ammonium-(NHu+) eller mono(hydroxi- etyl)ammoniumjon. Det ena M+ kan eventuellt vara vätejonen .

Vattenlösliga dispergermedel med formeln I fram- ställs med kända förfaranden. Sålunda kondenseras exempelvis etylenoxid med en alkylfenol. t.ex. oktylfenol, på välkänt sätt till ett kondensat med formeln 10 15 20 25 30 7804487-2 --o(cflzcflzo>nn R Värdet på n är, såsom anges i det föregående,ett.medel- värde, eftersom etylenoxidkondensat med varierande kedjelängd erhålles vid kondensationsreaktionen. Kondensatet omsätts därefter med maleinsyraanhydrid eller maleinsyra, och den erhållna reaktionsprodukten omsätts med ett vattenlösligt sulfit, t.ex. natriumsulfit, varvid ett vattenlösligt salt med formeln I erhålles. Natriumsalter av sulfosuccinatestrar av etylenoxidkondensat av alkylfenoler är tillgängliga i handeln, exempelvis under handelsnamnet "Aerosol A103".

Vid genomförande av förfarandet enligt uppfinningen värms en känd mängd förstärkt kolofonium, eventuellt till- sammans med en önskad mängd utdrygningsmedel eller oförstärkt kolofonium eller bådadera, till smältning i ett kärl, som är utrustat med omrörare och värmare, varvid man får en smält hartsmassa (smält harts). Det smälta hartsets temperatur ligger vanligen i intervallet 90 - 16000. Om lågsmältande utdrygnings- medel skall blandas med det förstärkta kolofoniet, kan bland- ningens smälttemperatur vara under 9000.

En lösning av dispergermedlet i vatten sätts till det smälta hartset under kontinuerlig omrörning av harts- smältan för bildning av en emulsion, i vilken vattnetär den dispersa fasen och det smälta hartset är den kontinuerliga fasen. Mängden dispergermedel i vattenlösningen skall vara tillräcklig för erhållande av 1 - 10 viktprocent, företrädes- vis 2 - 8 viktprocent dispergermedel, med avseende på smält harts. Mängden i detta steg använt vatten är tillräcklig för att ge en emulsion av det beskrivna slaget med total torrhalt av 70 - 88 viktprocent, beroende på det använda disperger- medlet och dess koncentration.

Därefter tillsätts ytterligare hett vatten (inversions- vatten) med en temperatur av ca 70°C, eventuellt högre, under kraftig omrörning. Vid ett förhållande vatten till harts av ca 30:70 inverterar emulsionen, varvid vattnet blir den konti- 10 20 25 30 35 7804487~2 9 nuerliga fasen och hartset blir den dispersa fasen. Vid kyl- ning stelnar hartset och man erhåller en vattendispersion av finfördelade hartspartiklar. Hartspartiklarna är partiklar av förstärkt kolofonium eller av blandningar med förstärkt kolofonium, såsom anges i det föregående. Vattendispersionen kan eventuellt spädas till lägre torrhalt genom tillsats av vatten.

Dessa dispersioner har visat sig ha god stabilitet vid pH-värden av 3,0 - 5,5. Inställning av pH kan göras genom tillsats av alkali, företrädesvis natriumhydroxid, till inver- sionsvattnet eller till vattenlösningen av dispergermedlet i sådan mängd, att vattendispersionen inställs på önskat pH-värde.

Det är givet att förfarandet kan genomföras i ett öppet kärl vid atmosfärtryck eller under tryck i ett slutet kärl.

Såsom ovan anges, ligger begynnelsetemperaturen för det smälta hartset (förstärkt kolofonium eller blandning med förstärkt ko1ofønium> i intervallet so - 1so°c. om för- farandet genomförs vid atmosfärtryck och hartsets begynnelse- temperatur ligger över 100°C, sjunker temperaturen vid till- sats av vattenlösningen av dispergermedlet på grund av partiell avdunstning av vattnet. Om framställningen sker i ett slutet kärl under ångtryck, så att avdunstningæælvattnet för- dröjes, kan temperaturen hållas på en nivå över 100OC. Hastig- heten för tillsats av vattenlösningen av dispergermedel och inversionsvattnet och graden av omblandning kan varieras inom ett stort intervall. Normalt ökar man emellertid tillsatsen av inversionsvattnet och omblandningshastigheten vid inver- sionspunkten för att säkerställa snabb och fullständig inver- sion till harts-i-vatten-dispersionen. Temperaturen vid inver- sionspunkten ligger i intervallet 70 - 150OC och är före- rrädesvis so - 130%.

Pörfarandet kan även genomföras i två steg genom att det smälta hartset och den heta vattenlösningen av disperger- medlet införs i en blandare, varvid man erhåller vatten-i-harts- dispersionen, och vatten-i-hartsdispersionen och hett inver- sionsvatten därpå leds i separata strömmar till en vid 10 15 20 25 30 7804487-2 10 en temperatur av 70 - 15000 hållen andra blandare, vari inver- sionen sker. Den erhållna vattendispersionen utvinns därefter från den andra blandaren.

Stabila harts-i-vatten-dispersioner framställes med detta förfarande.De partiklar, som bildar den dispersa fasen, är relativt små, högst ca 10 % av partiklarna är större än ca 0,4 pm.

Exempel A Detta exempel belyser framställning av fumarsyra- förstärkt kolofonium. 8 delar fumarsyra adderas vid en tempe- ratur av ca 200°C till 92 delar talloljekolofonium. Fumar- syran löses i det smälta kolofoniet och reagerar därmed, var- vid man fâr fumarförstärkt kolofonium. När i huvudsak all fumarsyra har reagerat med kolofoniet, kyls det förstärkta kolofoniet till rumstemperatur_(ca 23°C).

Följande exempel belyser framställning av disper- sioner av förstärkt kolofonium enligt föreliggande uppfin- ning. Med "del" och "procent" avses viktdel och viktprocent, så- vida ej annat anges.

Exempel 1 Fumarsyraförstärkt kolofonium framställt enligt exempel A (100 delar) smältes och värmdes till 14500 i en med bafflar utrustad behållare av rostfritt stål. Till det om- rörda smälta förstärkta kolofoniet sattes under 5 minuter ca 21 delar av en 23,3-procentig lösning av "Aerosol A103" i des- tillerat vatten, som hade värmts till 95°C. Dispergermedlet "Aerosol A103" är dinatriumsaltet av etoxylerad nonylfenol- halvester (9,5 mol etylenoxid per mol nonylfenol) av sulfobärn- stenssyra. En betydande del vatten avdunstade under tillsat- sen av lösningen. Efter fullständig tillsats var blandningens temperatur QÉOC. Ytterligare vatten (20 delar) av 90°C sattes till den omrörda lösningen, varvid man erhöll en jämn, grädd- vit vatten-i-harts-emulsion med ca 80 % torrhalt. 70 delar vatten av 90°C tillsattes därefter med kraftig omrörning under 1 minut, varvid emulsionen inverLerade till en harts- i-vatten-emulsion, som snabbt kyldes till 3000. Den erhållna vattendispersionen hade en torrhalt av 51,4 %, hade blåvitt 10 15 20 25 30 7804487-2 11 utseende, gick fullständigt genom en sikt med en maskvidd av 0,15 mm och hade utmärkt lagringsstabilitet. Produkten har an- vändning som papperslim.

Exempel 2 Den i detta exempel använda apparaten bestod av tre precisionspumpar, två seriekopplade blandare, två tryckmotta- gare, tryckreglermedel och värmda rör, som förband dessa en- heter. Fumarsyraförstärkt talloljekolofonium framställt en- ligt exempel A, värmdes till ca 14000 och pumpades i ett flöde av 4,12 delar per minut till den vid 125oC hållna första blandaren, i vilken den blandades med en 11,8-procentig lös- ning av "Aerosol A103" i destillerat vatten av 80oC, vilken pum- pades in i den första blandaren i ett flöde av 1,66 delar per minut, varvid man erhöll en vatten-i-harts-emulsion med en torrhalt av 70 %. Emulsionen pumpades till den vid 10500 hållna andra blandaren där den blandades med till QOOC värmt destil- lerat vatten, som pumpades in i den andra blandaren i ett flöde av 3,5 delar per minut. Det bildades en harts-i vatten- emulsion med en torrhalt av 45 %, vilken snabbt kyldes till under» sooc. ' Exempel B fumarsyraförstärkt,talloljekolofonium framställdes så- som i exempel A, utom att ca 7,5 delar fumarsyra och 92,5 de- lar talloljekolofonium användes. Det förstärkta kolofoniet hade ett syratal av 215 och en halt bunden fumarsyra av u 6. ca 7 Exempel 3 Fumarsyraförstärkt kolofonium enligt exempel B (200 delar) smältes och värmdes till 13HOC i en baffled be- hållare av rostfritt stål. Till det omrörda, smälta förstärkta kolofoniet sattes under 5 minuter H0 delar 20-procentig lös- ning av "Aerosol A103" i destillerat vatten, som hade värmts till QSOC. Betydande mängder vatten avdunstade under tillsat- sen av lösningen. Efter denna tillsats var blandningens tem- peratur 106°C. Ytterligare 90°C varmt vatten (80 delar) sattes till den omrörda blandningen för=att1uan skulle erhålla en jämn, gräddvit vatten-i-harts-emulsion med en torrhalt av ca 80 %. 10 15 7804487-2 12 180 delar SÛOC varmt vatten tillsattes därefter med kraftig omrörning under en minut, varvid emulsionen inverterade till en harts-i-vatten-emulsion, som snabbt kyldes till 3000. Den erhållna vattendispersionen hade en torrhalt av 45,9 %.

I Dispersionen från exempel 3 användes för att ytlimma pappersark, som hade framställts av 50 % blekt barrveds- kraftmassa och 50 % blekt lövvedskraftmassa av 500 Canadian Standard Freeness. Pappersarken framställes i en pilotmaskin 9 vid ett pH-värde av 4,5 med 2,5 U tillsatt alun. Efter yt- applikation av dispersionen trumtorkades och åldrades arken 24 timmar före undersökning. Tre limhalter påfördes, såsom visas i tabell I. Hercules limningstest visar goda limnings- resultat. Resultaten är återgivna i tabell I.

Tabell I Limmängd, % Hercules limningstest (med avseende på torr vikt av papper)l s 0,07 ~ 41 o,1u 147 0,28 290

Claims (5)

10 15 20 7804487-2 PATENTKRAJ 1 3

1. Inversionsförfarande för framställning av papperslim av förstärkt kolofonium, vid vilket smält förstärkt kolofonium och vatten, som innehåller ett dispergermedel, först blandas till en emulsion, i vilken det smälta förstärkta kolofoniet är den kontinuerliga fasen och vattnet är den dispersa fasen, och emulsionen därefter inverteras genom tillsats av vatten till en emulsion, i vilken vattnet är den kontinuerliga fasen och det förstärkta kolofoniet är den dispersa fasen, k ä n n e t e c k n a t av att man som dispergermedel använ- der minst en vattenlöslig förening, som i lösning ger minst en anjon med formeln 0 0 I I! _ Q-oficfizcuzonlånltrxcuzco L . 503' vari R betecknar en rak eller grenad alkylgrupp med 4 - 18 kol- atomer och n är ett helt tal inom omrâdet 4 - 25.

2. Förfarande enligt patentkravet 1, k ä n n e - t e c k n a t av att anjonen härrör från en vattenlöslig för- ening innehållande anjonen och någon lämplig katjon, som till- låter betydande läsning av föreningen i vatten.

3. Förfarande enligt patentkravet 1, k ä n n e - t e c k n a t av att i anjonen R betecknar en nonylgrupp och n har ett medelvärde av 9,5.

4. Förfarande enligt patentkravet 2, av att katjonen är natrium, kalium ellerammonium. k ä n n e - t e c k n a t

5. ' Förfarande enligt patentkravet 3, t e c k n a t av att katjonen är natrium, kalium ellerammonium. k ä n n e - z/ _. ___._.__._.... n .__-_