NO147885B - Inversjonsprosess for fremstilling av papirlim av forsterket kolofoniumharpiks - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse angår en inversjonsprosess for fremstilling av papirlim fra forsterket kolofoniumharpiks,

der smeltet forsterket kolofoniumharpiks og vann inneholdende et dispergeringsmiddel først blandes til en emulsjon der den smeltede forsterkede kolofoniumharpiks er den kontinuerlige fase og vannet den disperse fase, og emulsjonen deretter under tilsetning av vann inverteres til en emulsjon der vann utgjør den kontinuerlige fase og den forsterkede kolofoniumharpiks utgjør den disperse fase.

Indre liming av papir med naturharpiks omtales av Casey i

"Pulp and Paper", 2. utgave, bind II: "Papermaking", kapi-

tel XIII, side 1043-66.

På side 1048 omtaler Casey modifisert naturharpikslim og nevner at forsterkede harpikslim fremstilles ved å omsette malein-syreanhydrid eller andre dienofiler med naturharpiks for å

øke antallet karboksylsyregrupper. Casey sier også at en typisk forsterket limtype kan inneholde ca. 1 til 30% malein-pimarsyreanhydridgrupper.

På side 1047 under overskriften "Lim av fri naturharpiks",

sier Casey at de relative fordeler ved lim med stort inn-

hold av fri naturharpiks og med lavt innhold av fri naturharpiks har vært et omstridt spørsmål i mange år, men at det nå forholdsvis generelt antas at høyt innhold av fri naturharpiks gir bedre liming og krever mindre alun.

På side 1050 under overskriften "Beskyttet naturharpikslim" nevnes at ved bruk av et beskyttende kolloid kan man fremstille en høystabil limmasse som inneholder opptil 90% fri naturharpiks. På side 1051 beskriver boken Bewoid-prosessen for fremstilling av lim med høyt innhold av fri naturharpiks og sier at Bewoid-limet som det.vanligvis fremstilles inneholder ca. 90% fri naturharpiks dispergert i små mengder naturharpikssåpe stabilisert med ca. 2% kasein eller annet protein. Kaseinet brukes som beskyttende kolloid for å hindre veksten av harpikspartiklene for derved å holde dem i finfor-

delt tilstand.

Boken omtaler videre at Bewoid-prosessen består i mekanisk findeling av harpiksen i nærvær av ca. 1 til 2% natriumhydroksyd og ca. 2% kasein. Harpiksen oppvarmes og under-kastes mekaniske skjærkrefter til det er oppdelt i små partikler. Litt lut (1,6 deler pr. 100 deler harpiks) tilsettes til den smeltede harpiks for å forsåpe en del av den og derpå blir kaseinet tilsatt (2,0 deler kasein dispergert i 0,2 deler natronlut) for å stabilisere de dispergerte harpikspartikler. Det oppløste kasein helles i den smeltede harpiks under kraftig røring hvoretter litt mere lut (0,2 deler) tilsettes eller den varme harpikssmelte innsprøytes i vannet som inneholder kaseinet. Til slutt tilsettes vann for å gi en ferdig dispersjon som inneholder ca. 4 5% tørrstoff og som brukes i denne form. Fremgangsmåten er enkelte ganger kjent som "inversjonsprosess for fremstilling av naturharpikslim" og det dannede harpikslimet kalles "invertlim".

Ved inversjonsprosessen blir det ifølge US-PS 2.393.179 fremstilt et lim med fri harpiks som benytter ikke-alkalisk dispersjonsmiddel som f.eks. sulfonert høyere fettsyrealkohol i stedet for natriumhydroksyd. Harpiksen smeltes og den ønskede mengde dispersjonsmiddel tilsettes under kraftig omrøring under dannelse ay en homogen smeltet masse. En nøytral eller svakt sur, vandig oppløsning eller dispersjon av et beskyttende kolloid som kasein tilsettes gradvis under kraftig omrøring for fremstilling av en pastaaktig dispersjon med høyt tørrstoffinnhold som fortynnes med vann til et

.tørrstoffinnhold på 40 til 60 vekt-%.

På side 1051 og 1052 i boken omtales "Prosize"-prosessen

for fremstilling av et "beskyttet" lim med høyt innhold av fri naturharpiks. Harpikspartiklene hindres fra å vokse til større aggregater ved å tilsette et overflateaktivt protein som soybønneprotein.

DE-PS 1.131.348 angir at lim med fri harpiks er dispersjoner av uforsåpede harpikssyrer med en viss prosentdel natur--harpikssåpe. Dispersjonene fremstilles ved inversjonsprosessen. De brukes for det meste med et innhold av fri naturharpiks på 60 til 95% og inneholder ved siden av slik harpiks hjelpeemulgatorer og stabilisatorer som stearater, trietanolamin, kasein og vokser.

Samme patent angir videre at de forsterkede harpikser hittil ikke har vært egnet for fremstilling av dispersjoner fordi de for det meste har et for høyt smeltepunkt, har en tendens til krystallisering eller under dispergeringen danner små skorper som gir sedimentasjonsfenomener. DE-PS 1.131.348 beskriver og krever beskyttelse for et papirlim og en fremgangsmåte for fremstilling av papirlim i form av en vandig dispersjon med høyt innhold av en fri naturharpiks og karakteriseres ved at den forsterkede harpiks blandes med fett-syrer, fettsyreblandinger og/eller naftensyrer ved forhøyet temperatur og at dispergeringen gjennomføres på kjent måte. Den metoden som brukes i patentet er inversjonsprosessen.

US-PS 3.565.755 omhandler en vesentlig homogen, stabil, vandig suspensjon av naturharpiks-materiale i finfordelt form. De naturharpiks-baserte stoffer kan i sin helhet være forsterket naturharpiks eller være en blanding av naturharpiks og forsterket (modifisert) naturharpiks. En meget liten mengde av harpiksmaterialet forsåpes og virker som dispergeringsmiddel for de øvrige harpikspartikler.

Den der angitte sammensetning, som består i det vesentlige av forbindelser på basis av naturharpiks, forsåpet naturharpiks og vann brukes for liming av papir. Limet i dette patent er et naturharpikslim med høyt innhold av fri harpiks siden det inneholder bare en meget liten mengde forsåpet forbindelse av naturharpiks. Det angitte lim har god stabilitet (lagringsevne) og krever ikke de stabilisatorer som hittil har vært nødvendig for fremstilling av stabile naturharpikslim med høyt harpiksinnhold, f.eks. kasein eller soyabønneprotein.

Ifølge US-PS 3.565.755 blir en forbindelse som f.eks. et naturharpikssalt eller salt av en forsterket naturharpiks eller et alkalisk stoff som natriumhydroksyd oppløst i vann. Den vandige oppløsning blandes med en oppløsning av ikke-vannblandbart organisk oppløsningsmiddel som bensen méd oppløst forsterket harpiks. Den dannede blanding homogeni-seres til en stabil emulsjon og det organiske oppløsnings-midlet fjernes og etterlater en stabil vandig dispersjon.

Norsk søknad 742.000 beskriver en fremgangsmåte for fremstilling

av stabile vandige dispersjoner av naturharpiks-baserte stoffer egnet for liming av cellulosefibre, som består i å homogenisere under et trykk på 140-560 kg/cm og ved 150 til 195°C en ustabil vandig dispersjon som inneholder minst 5 vekt-% tørrstoff, og som i det vesentlige består av 0 til

95 vekt-% naturharpiks og 100 til 5 vekt-% reaksjonsaddukt mellom naturharpiks og en sur forbindelse som inneholder -C=C-C=0-gruppen, og mengden addukt av sur forbindelse ut-gj■ ør i fira 1 til 20 vekt-% av det totale tørrstoff, og karakteriseres ved at prosessen gjennomføres i nærvær av et anionisk dispergeringsmiddel. De anioniske dispergeringsmiddel kan være forsåpet naturharpiks-basert materiale, natriumalkylbensensulfonat, natriumnaftalensulfonsyre, natriumlaurylsulfat eller ammoniumsaltet av sulfatesteren av alkylfenoksy(polyetylenoksy)-etanol.

Svensk søknad 7410018-1 angir en i det vesentlige stabil vandig dispersjon som består av vann, naturharpiksstoffer og som stabilisator for naturharpiksen et alkalimetall-alkylbensen-sulfonat hvor sistnevnte foreligger i tilstrekkelige mengder til å stabilisere naturharpiksen. Dispersjonen fremstilles ved å føre en blanding av disse bestanddeler gjennom et homogeniseringsapparat.

US-PS 3.906.142 beskriver et middel for liming av papir uten aluminiumsulfat, bestående av en stabil vandig dispersjon av forsterket harpiks, forsterket ved omsetning med et a,3-umettet karboksylsyre eller -anhydrid, et beskyttende kolloid som kasein og en flyktig base som ammoniakk, hvor minst 90% av den forsterkede harpiks er uforsåpet.

Fremgangsmåten som brukes ifølge sistnevnte patent er inversjonsprosessen for fremstilling av lim og består i å smelte den forsterkede harpiks i en beholder forsynt med røre- og oppvarmingsorganer. Et dispergerings- og stabiliseringsmiddel fremstilles i en separat beholder ved å opp-løse en utmålt mengde av et beskyttende kolloid som kasein og en bestemt mengde flyktig base som ammoniakk, i vann.

Det neste trinn i fremstillingen består i til den smeltede harpiks hurtig å tilsette det fremstilte dispergerings- og stabiliseringsmiddel, ved hjelp av en hurtigrører eller annen kraftig røring av blandingen under og etter tilsetning. Tørrstoffinnholdet for den dannede vandige harpiks-dispersjon blir derpå innstilt ved å tilsette en beregnet mengde vann.

Foreliggende oppfinnelse har til hensikt å forbedre den kjente teknikk og angår i henhold til dette en inversjons-fremgangsmåte for fremstilling av papirlim av forsterket kolofoniumharpiks der smeltet forsterket kolofoniumharpiks og vann inneholdende et dispergeringsmiddel først blandes til en emulsjon der smeltet, forsterket kolofoniumharpiks utgjør den kontinuerlige fase og vannet utgjør den disperse fase, og emulsjonen deretter inverteres under tilsetning av vann til en emulsjon der vannet utgjør den kontinuerlige fase og den forsterkede kolofoniumharpiks utgjør den disperse fase, og denne fremgangsmåte karakteriseres ved at det som dispergeringsmiddel anvendes en eller flere vannoppløselige forbindelser som i oppløsning avgir ett eller flere anioner med formelen: og

hvori i formel (I) R betyr en rett eller forgrenet alkyl-gruppe med 4-18 karbonatomer, i formel (II) R<1> betyr en rett eller forgrenet alkyl- eller alkylengruppe eller en cykloalkylgruppe med kondenserte ringer med 10-20 karbonatomer, og i begge formler n betyr et slikt helt tall at 27-75% av molekylvekten i anionet tilskrives (CH2CH20)-gruppen, og at inversjonen av emulsjonen gjennomføres uten anvendelse av homogeniseringstrykk.

Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen benytter som nevnt visse spesielle dispergeringsmidler som skal omtales detaljert nedenfor.

Den vandige dispersjon som fremstilles i henhold til oppfinnelsens fremgangsmåte inneholder på vektbasis fra ca. 5

til 70% forsterket harpiks eller blanding av forsterket harpiks (forsterket harpiks blandet med ikke-forsterket harpiks eller drøyningsmidler eller begge deler, som beskrevet senere), fortrinnsvis ca. 10 til 55%, fra ca. 1 til 10% dispergeringsmiddel, fortrinnsvis 2 til 8%, basert på mengden av forsterket harpiks eller harpiksblanding og resten vann ad 100%.

Den harpiks som brukes for fremstilling av forsterket harpiks kan være en hvilken som helst vanlig markedsført type naturharpiks som f.eks. treharpiks, naturgummiharpiks, talloljeharpiks og blandinger av to eller flere av disse i rå eller raffinert tilstand. Harpikser som har tendens til å krystallisere kan behandles ved forhøyet temperatur med formaldehyd eller paraformaldehyd i nærvær av en sur kata-lysator som f.eks. p-toluen-sulfonsyre som kjent for fagfolk. Således kan formaldehydbehandlet naturharpiks brukes for fremstilling av nevnte forsterkede harpiks og denne harpiks kan omfattes av begrepet "naturharpiks" (der sammenhengen tillater det her ofte forkortet til "harpiks").

Den anvendte forsterkede harpiks er et reaksjonsaddukt mellom harpiks og en sur forbindelse som inneholder

>C=C-C=0-gruppen, og fremstilles ved å omsette naturharpiks

i

og sur forbindelse ved forhøyet temperatur, vanligvis fra 150 til 210°C.

Man bruker så mye sur forbindelse at man får en forsterket harpiks med 1 til 12 vekt-%, fortrinnsvis 4 til 9 vekt-% adduktdannet sur forbindelse basert på vekten av forsterket harpiks. Fremgangsmåter for fremstilling av forsterket naturharpiks beskrives i US-PS 2.628.918 og 2.684.300.

Eksempler på sure forbindelser som inneholder >C=C-C=0-

i i

gruppen og som kan brukes for fremstilling av forsterket harpiks omfatter a-p-umettede organiske syrer og deres til-gjengelige anhydrider, spesielle eksempler er fumarsyre, maleinsyre, akrylsyre, malinsyreanhydrid, itakonsyre, itakon-syreanhydrid, citrakonsyre og citrakonsyreanhydrid. Den foretrukne ^dduktsyre er fumarsyre. Blandinger av syrer kan brukes for å fremstille den forsterkede harpiks om ønsket. Man kan også bruke blandinger av forskjellige forsterkede harpikser. Således kan f.eks. en blanding av et akrylsyreaddukt av naturharpiks og fumarsyreadduktet brukes for fremstilling av invertlim ifølge oppfinnelsen.

Den forsterkede harpiks kan fortynnes eller drøyes med kjente midler som f.eks. vokser, særlig parafinvoks og mikrokrystallinsk voks, hydrokarbonharpikser inklusive slike som er fremstilt fra jordoljehydrokarboner og terpener o.s.v. Dette skjer ved å smelteblande eller oppløsnings-blande med den forsterkede harpiks opptil ca. 100 vekt-% drøyningsmiddel basert på vekten av forsterket harpiks.

Hvis er drøyningsmiddel skal blandes med den forsterkede naturharpiks vil mengden drøyningsmiddel være fra ca. 30

til 50 vekt-% basert på vekten av forsterket harpiks.

Man kan også bruke blandinger av forsterket og ikke-forsterket harpiks samt blandinger av forsterket harpiks, drøyningsmiddel og uforsterket harpiks.

Blandinger av forsterket harpiks-ikke-forsterket harpiks vil inneholde ca. 25 til 99% forsterket harpiks og ca. 75 til 1% ikke-forsterket harpiks. Blandinger av forsterket naturharpiks, naturharpiks og drøyningsmiddel inneholder ca. 25 til 49% forsterket naturharpiks, ca. 5 til 30% ikke-forsterket naturharpiks og ca. 1 til 50% drøyningsmiddel.

Hvis naturharpiks (uforsterket) blandes med forsterket harpiks kan denne være en hvilken som helst type av de som er nevnt ovenfor for fremstilling av forsterket harpiks. I tillegg kan man om ønsket bruke delvis eller helt hydro-generte naturharpikser og polymeriserte harpikser.

De dispergeringsmidler som brukes for fremstilling av de her beskrevne dispersjoner er vannoppløselige forbindelser med formel:

hvor x = 1 eller 2.'

I formel (I) betegner R en normal eller forgrenet alkyl-kjede med 4-18 C-atomer. Eksempler på alkylgrupper er butyl, isobutyl, pentyl, heksyl, isoheksyl, oktyl, nonyl, dodecyl, tetradecyl, heksadecyl og oktadecyl.

I formel (II) betegner R' en normal eller forgrenet alkyl-

eller alkylenring eller ringslut.tet cykloalkylgruppe med fra 10-20 C-atomer, eksémpler' er decyl, dodecyi, (lauryl), tetradecyl, heksadecyl, oleyl, oktadecyl og eicosyl; eller abietyl eller dihydroabietyl.

I formel (I) og (II) betegner n et tall som er så stort at regnet på basis av molvekten for hvert anion

vil ca. 27 til 75% (fortrinnsvis 27 til 70% og aller helst 40 til 66%) kunne tilskrives (CH2CH20)-gruppene, men det påpekes at i området fra 70 til 75% vil enkelte anioner ikke oppføre seg så gunstig som andre.

x+

I formel (I) og (II) betegner M ethvert egnet kation som muliggjør fullstendig oppløsning av dispergeringsmidlet i vann.

x+

I formel (I) og (II) betegner M fortrinnsvis et alkalimetallion som kalium, natrium, litium og cesium; hydrogenion (H+) ; ammoniumion (NH^<+>); mono(hydroksyetyl)ammonium; di(hydroksyetyl)ammonium; tri(hydroksyetyl)ammonium; morfolinium; N-metylmorfolinium; mono(hydroksyisopropyl)ammonium; di(hydroksyisopropyl)ammonium; tri(hydroksyisopropyl)ammonium; 2-(2-hydroksyetoksy)etylammonium; N-etylammonium eller blandinger av disse.

Forbindelser med struktur (I) eller (II) kan fremstilles

ved kondensasjon av en egnet alkylfenol eller -alkohol med etylenoksyd på kjent måte fulgt av omsetning av de dannede kondensater på kjent måte til salter av kondensat-sulfåtene.

Verdien for n er en middelverdi siden etylenoksyd-kondensatene har varierende kjedelengde. Enkelte forbindelser med formel (I) eller (II) fåes i handelen, f.eks. "Alipal CO 436" (formel I) fra GAF Corporation og "Polystep B22" (formel II) fra Stepan Chemical Co.

Ved utførelse av fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen blir en kjent mengde forsterket naturharpiks samt eventuelt drøynings-middel og ikke-forsterket harpiks eller begge deler oppvarmet til smelting i en beholder forsynt med røreapparat og oppvarmingsorganer, til en smeltet harpiksaktig masse (smeltet harpiks). Den smeltede harpiksens temperatur vil vanligvis være i området 90 til 160°C. Hvis lavtsmeltende drøynings-midler skal blandes med forsterket harpiks vil smeltetempera-turen for blandingen kunne være lavere enn 90°C.

En oppløsning av dispergeringsmidlet i vann settes til den smeltede harpiks med kontinuerlig røring under dannelse av en emulsjon hvor vannet er den dispergerte fase, og den smeltede harpiks den kontinuerlige fase. Mengden dispergeringsmiddel i den vandige oppløsning er tilstrekkelig til å gi ca. 1 til 10%, fortrinnsvis fra 2 til 8% dispergeringsmiddel basert på vekten av smeltet harpiks. Den vannmengde som brukes på dette trinn er tilstrekkelig til å gi en emulsjon som beskrevet ovenfor med et totalt tørrstoffinnhold på 70 til 86 vekt-%, avhengig av det valgte dispergeringsmiddel og dets konsentra-sjon.

Derpå tilsettes mere varmt vann (dispersjon-inversjonsvann) ved en temperatur på ca. 70°C og høyere under kraftig røring. Ved et forhold vann/harpiks på ca. 30 til 70 inverteres emulsjonen idet vannet blir kontinuerlig fase og harpiksen dispergert fase. Ved avkjøling stivner harpiksen og det foreligger en vandig dispersjon av finfordelte harpikspartikler. Harpikspartiklene vil være forsterkede harpikspartikler eller partikler av blanding med forsterket harpiks som ovenfor nevnt. Vanndispersjonen kan fortynnes til lavere tørrstoff-

innhold om ønsket ved å tilsette vann.

Man har funnet at dispersjoner som her beskrevet har god stabilitet ved en pH mellom ca. 3,0 og 5,5. Innstillingen av pH-verdien kan foretas med alkali, fortrinnsvis natriumhydroksyd, til inversjonsvannet eller til den vandige opp-løsning av dispergeringsmiddel slik at den vandige dispersjon bringes på ønsket pH.

Fagfolk vil forstå at oppfinnelsens fremgangsmåte kan utføres i åpen beholder ved atmosfæretrykk eller under trykk i lukket beholder.

Som nevnt vil utgangstemperaturen for den smeltede harpiks (forsterket naturharpiks eller blanding med forsterket naturharpiks) være i området 90 til 160°C. Hvis prosessen gjennom-føres ved atmosfæretrykk og harpiksens utgangstemperatur er over 100°C, vil temperaturen falle ved tilsetning av vandig oppløsning av dispergeringsmiddel på grunn av delvis avdamping av vann. Hvis fremstillingen foregår i en lukket beholder under damptrykk slik at man hemmer avdamping av vann, kan temperaturen holdes på over 100°C. Hastigheten for tilsetning av den vandige dispergeringsmiddeloppløsning og emulsjonsinversjonsvannet samt omrøringsgraden kan varieres innen et stort område og dette faller innenfor fagmannens kompetanse. Vanligvis vil imidlertid tilsetningshastigheten for inversjonsvann og omrøringshastigheten vanligvis økes ved emulsjonsinversjonspunktet for å sikre hurtig og fullstendig inversjon til harpiks-i-vann-dispersjon. Inversjons-punktets temperatur ligger oftest innenfor 70 til 150°C, helst mellom 90 Og 130°C.

Fremgangsmåten kan også utføres i to trinn ved å føre den smeltede harpiks og den varme vandige oppløsning av dispergeringsmiddel inn i en blander hvori det dannes en vann-i-harpiks-dispersjon. Deretter blir vann-i-harpiks-dispersjonen og varmt inversjonsvann i separate strømmer innført i en andre blander, som holder en temperatur på ca. 70 til 150°C, og hvor emulsjonsinversjonen finner sted. Den dannede vandige dispersjon tappes da ut fra den andre blanderen.

Det er åpenbart at det brukes relativt enkelt utstyr og milde fremstillingsbetingelser ved oppfinnelsens fremgangsmåte,

noe som er en fordel i forhold til tidligere metoder for fremstilling av papirlim med høyt innhold av fri forsterket harpiks med lignende limingsvirkning.

Det fremstilles stabile harpiks-i-vann-dispersjoner ved oppfinnelsens fremgangsmåte. De partikler som danner den dispergerte fase er relativt små og ikke mere enn ca. 10% av par-tiklene er større enn 0,4 pm.

I formel (I) og (II) er n vilkårlig fastlagt som et tall med slik størrelse at av molvekten for hvert anion vil 27 til 75% kunne tilskrives (CH-jCI^O) -gruppen.

Man har imidlertid funnet at i ytterkantene av det angitte området for (Cf^CI^O) -innholdet for anioner med formel (I)

og (II) vil enkelte R- eller R'-grupper danne mye bedre dispergeringsmidler enn andre.

Enkelte forbindelser vil ha områder for (CE^CI^O)-innhold som ligger utenfor området for andre R- og R'-grupper.

For således å definere (CH^CI^O) -området som en komponent

til formel (I) og (II) for hver spesiell R- og R'-gruppe vil tallet n erstattes med tallet k som følger:

hvor k defineres som det egnede tall som danner et dispergeringsmiddel som gir en stabil vann-i-olje-emulsjon med

smeltet naturharpiks og inverteres ved tilsetning av inversjonsvann under dannelse av en stabil olje-i-vann-emulsjon.

For å finne en egnet verdi for k eller grenseområdet for k med hensyn på spesielle, kjente R- eller R<1->grupper benyttes følgende metode: (i) En 15 vekt-%-ig vandig oppløsning av dispergeringsmiddel med formel (I) eller (II) med kjent R- eller R'-gruppe og n settes til den smeltede forsterkede harpiks i autoklav ved ca. 1,4 atm. og ca. 135°C slik at man får 6 deler dispergeringsmiddel pr. 100 vektdeler smeltet naturharpiks. Derpå blir massen rørt for å sikre god blanding.

Hvis det dannes en vann-i-olje-emulsjon under trinn (i) går

man frem slik:

(ii) Inversjonsvann settes til autoklaven ved et trykk på

1,75 atm. og temperatur ca. 120°C.

Hvis emulsjonen så inverteres til en olje-i-vann-emulsjon er

k er egnet verdi.

Når k har egnet størrelse vil emulsjonen under trinn (i) inverteres til en olje-i-vann-emulsjon.

Hvis k er for lav dannes en vann-i-olje-emulsjon under trinn (i), men det oppnås ingen inversjon av emulsjonen under trinn (ii), i stedet danner produktet vanligvis to sjikt.

Hvis k er for høy inneholder emulsjonen under trinn (i) grove partikler som overføres i produktet fra trinn (ii).

Eksempel A

Dette eksempel illustrerer fremstilling av fumarsyre-forsterket harpiks. 6 deler fumarsyre ble tilsatt ved 200°C til 94 deler kinesisk naturharpiks behandlet med 1% formaldehyd. Fumarsyren ble oppløst i den smeltede gummiharpiks og rea-gerte til-en fumarsyreforsterket gummiharpiks. Etter at all fumarsyre hadde reagert med gummiharpiksen, ble den forsterkede harpiks avkjølt til romtemperatur (ca. 23°C) .

De følgende eksempler viser fremstilling av dispersjoner av forsterket harpiks ifølge oppfinnelsen. Alle deler og prosent-angivelser er på vektbasis hvor intet annet er angitt.

Eksempel 1

100 deler forsterket harpiks fra eksempel A ble oppvarmet til 180°C for å sikre fullstendig smelting og avkjølt til ca. 130°C. En oppløsning (ca. 95°C) av 4,2 deler dispergeringsmiddel med struktur i henhold til formel (I) hvor R betegner nonyl, n er lik 10 (prosent Ct^CI^O)-grupper i anioner er lik 59,5%) og M er lik NH<*> i 17 deler vann ble langsomt tilsatt

(1 til 2 min.) til den smeltede forsterkede harpiks under om-røring. Tilsetningshastigheten ble begrenset av opps-kumming på grunn av vannavdampihg. På grunn av den til å begynne med høye temperatur for den forsterkede harpiks ble mye vann av-destillert fra blandingen. Etter tilsetningen var blandingens temperatur 95 til 101°C. Erstatningsvann (95°C) ble langsomt tilsatt og ga en blanding med 15 til 20 deler vann og med den typiske glatte fløteaktige konsistens og utseende som en vann-i-olje-emulsjon klar for invertering. Etter å ha tilsatt den siste vannresten fortsatte man å røre 1 minutt eller 2 for å gi homogen blanding. Derpå tilsatte man ca. 170 deler varmt vann (95°C) hurtig (ca. 1 min.) under kraftig omrøring for å invertere emulsjonen. Den ferdige emulsjon (35% totalt tørrstoff) ble avkjølt til romtemperatur og satt på flasker. Ved lagring i 30 dager ble det utfelt bare 1,1% faststoff fra emulsjonen, et mål på den lille pa^tikkelstørrelse og frem-ragende stabilitet. Ved limingsprøver på en laboratoriepapir-maskin som fremstilte 65 g/m 2 papir ved pH 4,5 ut fra 0,3% liminnhold, basert på papirets tørrvekt tilsatt 2,5% alun,

ga duplikatprøver et Hercules Sizing Test-tall (N.S.T.) lik 64 og 74 sek. Disse resultater viser god liming.

Eksempel 2

91 deler formaldehydbehandlet kinesisk gummiharpiks og 9 deler fumarsyre ble oppvarmet i omrørt autoklav i 3 timer ved 200°C. Analyse av reaksjonsmassen viste 8,55% bundet fumarsyre og 0,15% fri fumarsyre. Reaksjonsmassen ble avkjølt til ca. 130°C. Autoklaven ble trykksatt til 1,75 kg/cm med damp og 6 deler dispergeringsmiddel med strukturformel (I) hvor R er lik nonyl, n er lik 12 ( (Ct^Cf^O) -gruppene i anionet lik 63,8%) og M er lik NH^ i 18 deler vann forvarmet til 4 5°C tilsatt under god omrøring. Man fortsatte å røre i ca. 3 minutter. Derpå tilsatte man hurtig ca. 141 deler varmt (120°C) vann inneholdende ca. 0,05 deler NaOH under god om-røring for å invertere den opprinnelige vann-i-harpiks-emulsjon. Den dannede emulsjon som hadde et tørrstoff-innhold på ca. 38,7% ble avkjølt til romtemperatur og tappet. Ved limingsforsøk som beskrevet i eksempel 1, var H.S.T.-verdiene 91 sekunder og 109 sekunder. Resultatene viste god liming.

Eksempel B

Eksemplet viser fremstilling av harpiksblanding av forsterket og uforsterket naturharpiks. 92,3 deler kinesisk gummiharpiks og 7,7 deler fumarsyre ble oppvarmet i en beholder ved 200°C i 3^ time. 20 deler av reaksjonsblandingen ble tappet av og 20 deler ikke-forsterket kinesisk gummiharpiks tilsatt. Analyse av den dannede naturharpiksblanding viste 6,2% bundet fumarsyre, 0,175% fri fumarsyre og syretall slik 208.

Eksempel 3- 18

I disse eksempler brukte man følgende bestanddeler:

Blandingen av forsterket og ikke-forsterket harpiks ble oppvarmet i omrørt autoklav ved 17 0°C i løpet av 8 0 minutter til en smeltet masse som derpå ble avkjølt til 135°C. Ved 150°C startet man å røre den smeltede massen og fortsatte dette under prosessen. Den vandige oppløsning av dispergeringsmiddel ble presset inn i autoklaven under et trykk på 1,4 kg/cm nitrogen. Det dannet seg en vann-i-harpiks-emulsjon når temperaturen falt til 125-127°C og trykket i autoklaven steg til 1,05 kg/cm 2. Autoklavtrykket ble redusert til 0,35-0,65 kg/cm 2 overtrykk ved utblåsning av nitrogenet og en del damp. Inversjonsvannet, oppvarmet til et trykk på 1,75 kg/cm<2> (115-118°C), ble presset inn i autoklaven i løpet av 3 minutter.. Harpiks-i-vann-emulsjonen ble avkjølt til 40°C. Det ble tilsatt formalin (0,2%) til dispersjonen for å hindre bakterie- og soppvekst. Dispersjonen ble siktet gjennom 200 mesh nylon. Tabell I viser 7 dagers-stabiliteten med dispergeringsmiddel med formel (I) og tabell II viser 7 dagers-stabiliteten med dispergeringsmiddel (II).

Dispergeringsmidlet fra eksempel 18 ble laget av en blanding av cetylalkohol og oleylalkohol.

% utfelte faste stoffer ble beregnet ut fra en analyse av % faststoff i dispersjonen ved overflaten ved start og etter 7 dagers henstand.

Claims (11)

1. Inversjonsprosess for fremstilling av papirlim av forsterket kolofoniumharpiks der smeltet forsterket kolofoniumharpiks og vann inneholdende et dispergeringsmiddel først blandes til en emulsjon der smeltet, forsterket kolofoniumharpiks utgjør den kontinuerlige fase og vannet utgjør den disperse fase, og emulsjoneii deretter inverteres under tilsetning av vann til en emulsjon der vannet utgjør den kontinuerlige fase og den forsterkede kolofoniumharpiks utgjør den disperse fase, karakterisert ved at det som dispergeringsmiddel anvendes en eller flere vann-oppløselige forbindelser som i oppløsning avgir ett eller flere anioner med formelen: og hvori i formel (I) R betyr en rett eller forgrenet alkyl-gruppe med 4-18 karbonatomer, i formel (II) R' betyr en rett eller forgrenet alkyl- eller alkylengruppe eller en cykloalkylgruppe med kondenserte ringer med 10-20 karbonatomer, og i begge formler n betyr et slikt helt tall at 27-75% av molekylvekten i anionet tilskrives (Ct^C^O)-gruppen, og at inversjonen av emulsjonen gjennomføres uten anvendelse av homogeniseringstrykk.

2. Prosess ifølge krav 1, karakterisert ved at det anvendes dispergeringsmidler med formel (I) og (II) hvis anioner stammer fra en vannoppløselig forbindelse som inneholder anionet med formel (I) eller (II) og x+ et egnet kation M , som i praksis tillater oppløsning av forbindelsen i vann, hvorved x er lik 1 eller 2.

3. Prosess ifølge krav 2, karakterisertx+ ved at det anvendes et dispergeringsmiddel hvori M er et alkalimetallion, et hydrogenion, et ammonium-, mono-(hydroksyetyl)ammonium-, di(hydroksyetyl)ammonium-, tri-(hydroksyetyl)ammonium-, morfolinium-, N-metylmorfolinium-, mono(hydroksyisopropyl)ammonium-, di(hydroksyisopropyl)-ammonium-, tri(hydroksypropyl)ammonium-, 2-(2-hydroksy-etoksy)etylammonium- eller N-etylammoniumion eller blandinger derav.

4. Prosess ifølge et hvilket som helst av kravene 1 til 3, karakterisert ved at det anvendes et dispergeringsmiddel hvori n er et slikt helt tall at 26-70% av molekylvekten i anionet tilskrives (C^CI^O) -gruppen.

5. Prosess ifølge et hvilket som helst av kravene 1 til 3, karakterisert ved at det som dispergeringsmiddel anvendes en forbindelse med formel (I) hvori n er et slikt helt tall at 40-66% av molekylvekten i anionet tilskrives (CI^CH^O) -gruppen.

6. Prosess ifølge et hvilket som helst av kravene 1 til 3, karakterisert ved at det som dispergeringsmiddel anvendes en forbindelse med formel (II) hvori n er et slikt helt tall at 40-66% av molekylvekten i anionet tilskrives (Cf^C^O) -gruppen.

7. Prosess ifølge et hvilket som helst av kravene 1 til 6, karakterisert ved at det til den smeltede, forsterkede kolofoniumharpiks iblandes uforsterket kolofoniumharpiks til en blanding som beregnet på vekten, inneholder 25-99% forsterket kolofoniumharpiks og 75-1% uforsterket kolofoniumharpiks.

8. Prosess ifølge krav 4, karakterisert ved at det som dispergeringsmiddel anvendes en forbindelse med formel (I) hvori R er oktyl, nonyl og/eller dodecyl.

9. Prosess ifølge krav 4, karakterisert ved at det som dispergeringsmiddel anvendes en forbindelse med formel (II) hvori R' er C til C „. (II) . 12 l8

10. Prosess ifølge krav 1, karakterisert ved. at det som dispergeringsmiddel anvendes en forbindelse med formel (I) hvori R er nonyl.

11. Prosess ifølge krav 1, karakterisert ved at den gjennomføres i fravær av et beskyttelses-kolloid som kasein.