DE2916379A1

DE2916379A1 - Invertierter papierleim und verfahren zu seiner herstellung

Info

Publication number: DE2916379A1
Application number: DE19792916379
Authority: DE
Inventors: Geb Kaufmann Liese Dr Schultz; Wolf-Stefan Dr Ing Schultz
Original assignee: Schultz & Nauth Collodin Kleb
Current assignee: Schultz & Nauth Collodin Kleb
Priority date: 1979-04-23
Filing date: 1979-04-23
Publication date: 1980-11-13
Also published as: EP0018007A1

Description

Unsere Nr. 22 332 Ec/br

• Klebstoffwerke "COLLODIN" Dr. Schultz & Nauth K. -G.

6000 Frankfurt 61 (Fechenheim)

Invertierter Papierleim und Verfahren zu seiner Herstellung

(_"*" . Die Erfindung betrift einen Invertleim zur Masse und Oberflächenleimung von Papier, bestehend aus einer wäßrigen Dispersion mindestens eines mit einer sauren den Rest -OC-C=O enthaltenden Verbindung modifizierten

• it
Kolophoniumharzes oder eines Gemisches mindestens eines derart modifizierten Kolophoniumharzes mit mindestens einem nicht modifizierten hydrierten oder disproportionierten Kolophoniumharz und/oder Streckmittel und/oder Zuschlagstoff, wobei der Gehalt der sauren Verbindung, bezogen auf das modifizierte Harz bzw. Harzgemisch, 1 bis 30 Gew.-% beträgt und die Säuregruppen des Harzes zu 30 bis 75 Gew.-% verseift sind, dadurch gekennzeichnet, daß er erhalten wird durch teilweise Verseifung des modifizierten Harzes oder Harzgemisches in der Schmelze mit einem unverdünnten oder in Wasser gelösten alkalischen Verseifungsmittel unter Rühren mit einem einfachen Rührwerk bei Normaldruck, gegebenenfalls anschließendes Verdünnen m.it Wasser oder wäßrigem Verse if ungsmittel auf einen Peststoffgehalt von etwa 50 bis 65 %, Abkühlen und weiteres Verdünnen mit kaltem Wasser auf den gewünschten Feststoffgehalt.

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Die Innenleimung von Papier mit Kolophonium wurde von Casey in Pulp and Paper, 2. Auflage, Band II: Papermaking, Kapitel XIII, Seiten 1043-66, beschrieben. Dabei wurde auch ein verstärkter Kolophoniumharzleim beschrieben, der durch Umsetzen von Maleinsäureanhydrid oder anderen Dienophilen mit Kolophonium hergestellt wurde und eine erhöhte Anzahl von Carbonsäuregruppen aufwies. Ein typischer verstärkter Leim sollte etwa 1 bis 30 % Maleinopimarsäureanhydrid enthalten. Es wurde praktisch allgemein anerkannt, daß ein .Leim mit hohem Anteil an freiem Kolophoniumharz zu einer besseren Leimung führt und weniger Alaun erfordert. Weiterhin wurde die Herstellung eines hochstabilen Leims, der bis zu 90 % freies Kolophonium enthielt, durch Verwendung eines Schutzkolloids beschrieben. Nach dem Bewoid-Verfahren wurde ein Leim mit hohem Anteil an freiem Kolophonium hergestellt, der etwa 90 % freies, in einer kleinen Menge Kolophoniumseife dispergiertes und durch die Anwesenheit von etwa 2 % Casein oder eines anderen Proteins stabilisiertes Kolophonium enthielt. Das Casein wurde als Schutzkolloid eingesetzt, um das Wachstum der Kolophoniumteilchen zu verhindern, wodurch öie in feinem Zerteilungszustand gehalten wurden. Bei diesem Bewoid-Verfahren wurde das Kolophonium in Gegenwart von etwa 1 bis 2 % Natriumhydroxid und etwa 2 % Casein mechanisch zerteilt. Das Kolophoniumharz wurde erhitzt und mechanischen Scherspannungen ausgesetzt, bis es in kleine Teilchen unterteilt war. Dann wurden dem geschmolzenen. Kolophonium 1,6 Teile Ätznatron auf 100 Teile Kolophoniumharz zugesetzt, um es teilweise zu verseifen, und anschließend wurden zur Stabilisierung der dispergierten Kolophoniumharzteilchen 2,0 Teile Casein dispergiert in 0,2 Teilen NaOH zugesetzt. Das gelöste Casein wurde unter kräftigem

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Rühren in das geschmolzene Kolophoniumharz eingearbeitet, worauf eine zusätzliche kleine Menge von 0,2 Teilen NaOH zugesetzt oder die heiße Kolophoniumschmelze in Casein enthaltendes Wasser gespritzt wurde. Schließlich wurde Wasser zugesetzt,- um eine fertige Dispersion mit etwa 45 % Festanteilen zu ergeben, die in dieser Form verwendet wurde. Dieses Verfahren wird gelegentlich als "Inversionsverfahren zur Herstellung von Kolophoniumharzleim" und der so hergestellte Kolophoniumharzleim als "Invertleim" bezeichnet.

Unter Anwendung des InversionsVerfahrens wurde nach der US-PS 2 393 179 ein Leim mit freiem Kolophoniumharz hergestellt, wobei anstelle von Natriumhydroxid ein nicht alkalisches Dispersionsmittel, z.B. ein sulfonierter höherer Fettalkohol, verwendet wurde. Das Kolophonium wurde geschmolzen, und die· gewünschte Menge Dispersionsmittel wurde unter zur Bildung einer homogenen geschmolzenen Masse ausreichendem Rühren^:zugesetzt. Dann wurde nach und nach unter raschem Rühren eine praktisch neutrale oder schwach saure wäßrige Lösung oder Dispersion eines Schutzkolloids, z.B. Casein, zugesetzt, wodurch sich eine pastenähnliche Dispersion mit hohem Feststoff- ^- anteil bildete, die dann mit Wasser auf einen Feststoff-

gehalt von 40 bis 60 Gew.-% verdünnt wurde.

Von Casey, a.a.O.,wurde auch das Prosize-Verfahren zur Herstellung eines geschützten Leims mit einem hohen; Anteil an freiem Kolophoniumharz beschrieben, bei bem die Gegenwart eines grenzflächenaktiven Proteins, z.B. Sojabohnen-Protein, die Kolophoniumteilchen am Wachsen zu größeren Aggregaten hinderte.

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Nach der DE-PS 1 131 348 stellten Leime mit freiem Kolophoniumharz Dispersionen unverseifter Harzsäuren mit einem bestimmten Prozentsatz an Harzseife dar. Die Dispersionen wurden nach dem Inversionsverfahren hergestellt. Sie wurden meistens mit einem Gehalt an freiem Kolophonium von 60 bis 95 % eingesetzt und enthielten außerdem Hilfsemulgatoren und Stabilisatoren wie Stearate, Triethanolamin, Casein und Wachse.

Nach der DE-PS 1 131 348 waren die verstärkten Kolophoniumharze bisher nicht zur Herstellung von Dispersionen geeignet, da sie meistens zu hohe Schmelzpunkte besaßen, zur Kristalisation neigten oder beim Dispergieren feine Krusten bildeten, die zu Sedimentationserschei-· nungen führten, Sie beschreibt einen Papierleim und ein Verfahren zu dessen Herstellung in Form einer wäßrigen Dispersion mit einem hohen Gehalt an freiem Kolophoniumharz, bei dem verstärktes Kolophoniumharz bei erhöhten Temperaturen mit Fettsäuren, Fettsäuregemischen und/oder Naphthensäuren gemischt und die Dispersion in bekannter Weise durchgeführt wurde. Das Verfahren wurde als Inversionsverfahren angewandt.

Die schwedische Patentanmeldung 74 10 018-1 beschreibt eine praktisch stabile, wäßrige Dispersion, die im wesentlichen aus Wasser,Kolophoniummaterial und als Stabilisator für das Kolophoniummaterial einem Alkalimetallalkylbenzolsulfonat bestand. Die Dispersionen wurden hergestellt, indem man ein vorbereitetes Gemisch der Komponenten durch einen Homogenisator führte.

In der US-PS 3 906 142 wurde ein Mittel zum Leimen von Papier ohne Verwendung von Aluminiumsulfat beschrieben,

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das eine stabile wäßrige Dispersion eines durch Umsetzen mit einer «6» ß-ungesättigten Carbonsäure oder einem entsprechenden Anhydrid verstärkten Kolophoniumharzes, ein Schutzkolloid, z.B. Casein, und eine flüchtige Base, z.B. Ammoniak, enthielt, wobei wenigstens 90 % des verstärkten Kolophoniumharzes unverseift waren. Zur Herstellung dieses Mittels wurde das Inversionsverfahren angewandt, wobei zunächst verstärktes Kolophonium in einem mit Rühr- und Heizeinrichtung ausgestatteten Behälter geschmolzen wurde. Dann wurde in einem anderen Behälter ein Dispergier- und Stabilisiermittel hergestellt, indem man eine abgemessene Menge eines Schutzkolloids, z.B. Casein, und eine abgemessene Menge einer flüchtigen Base, z.B. Ammoniak, in Wasser löste. Anschließend wurde dem geschmolzenen Kolophonium rasch das zubereitete Dispergier- und Stabilisiermittel zugesetzt, wobei während und nach der Zugabe Hochgeschwindigkeit sr uhr en oder ein anderes intensives Durchmichen zur Anwendung gelangte. Schließlich wurde der Feststoffgehalt der anfallenden wäßrigen Kolophoniumdispersion durch Zugabe einer berechneten Menge an Wasser eingestellt.

Witerhin ist aus der DE-OS 26 54 496 ein Invertleim für die Masseleimung von Papier bekannt, der eine wäßrige Dispersion eines verstärkten Kolophoniumharzes mit einem Gehalt ganz bestimmter Dispergiermittel vom SuIfonattyp enthielt. Bei der Herstellung dieses bekannten Papierleims sollte zwar die Verwendung von Schutzkolloiden, wie Casein, nicht erforderlich sein, mußte jedoch mit den bestimmten Dispergiermitteln und mit heißem Inversionswasser gearbeitet werden.

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In der US-PS 3 565 755 wurde auch bereits ein Leim mit hohem Anteil an freiem Kolophoniumharz beschrieben, der nur eine sehr geringe Menge an entsprechendem verseiften Material enthielt, eine gute Stabilität über lange Zeitspannen hinweg besaß und nicht die Verwendung bisher zur Herstellung stabiler Leime mit hohem Anteil an freiem Kolophoniumharz verwendeter Stabilisatoren erforderte.Dieser Leim würde hergestellt, indem man zunächst eine Öl-in-Wasser-Emulsion aus Wasser, das eine berechnete Menge einer verseifenden Base enthielt, und einer Lösung des Harzes in einem mit Wasser nicht mischbaren organischen Lösungsmittel bildete, die anschließend homogenisiert werden mußte, bevor das organische Lösungsmittel, z.B. Benzol, durch Destillation entfernt wurde. Der so erhaltene Leim bestand aus einer praktisch homogenen, stabilen wäßrigen Suspension eines verstärkten Kolophoniumharzes oder eines Gemisches aus Kolophoniumharz und verstärktem Kolophoniumharz und einer sehr kleinen Menge verseiften Kolophoniumharzes oder Kolophoniumharzgemisches in einem Zustand feiner Zerteilung in Wasser. Das Verseifte Harz wirkte als Dispersionsmittel für die Harzteilchen. Dieser Leim wurde zum Leimen von Papier verwendet. Das Verfahren der US-PS'3 565 755, bei dem ohne Schutzkolloid gearbeitet wurde, war jedoch sehr umständlich und durch die Verwendung des mit Wasser nicht mischbaren organischen Lösungsmittels, z.B. Benzol, das physiologisch außerordentlich bedenklich ist, auch gefährlich, abgesehen davon, daß ein Homogenisator eingesetzt werden mußte.

In der DE-OS 24 26 038 wurde ein Verfahren zur Herstellung einer praktisch stabilen wäßrigen Dispersion eines zur Verwendung beim Leimen von zelluloseartigen Fasern-zur Papierherstellung geeigneten Materials auf Kolophoniumgrundlage beschrieben, bei dem eine instabile,

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wäßrige Dispersion, die wenigstens 5 % Feststoffe aus 0 bis 95 % Kolophonium und 100 bis 5 % eines Reäktionsproduktes von Kolophonium mit einer sauren, den Rest -C=C-C=O enthaltenden Verbindung enthielt,

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wobei die Menge von als Addukt gebundener saurer Verbindung etwa 1 bis 20 % des Gesamtfeststoffgewichts betrug, unter einem Druck von etwa 142 bis 563 bar und bei einer Temperatur von etwa 150 bis 195⁰C in Anwesenheit eines anionischen Dispergiermittels homogenisiert wurde. Als anionische Dispergiermittel wurden z.B. auch Materialien auf der Grundlage verseiften Kolophoniums eingesetzt, die gegebenenfalls erst in situ im Homogenisator gebildet wurden. In diesem Fall wurde der wäßrigen Dispersion das Verseifungsmittel zugesetzt. Auch bei diesem bekannten Verfahren konnte zwar ohne Schutzkolloid gearbeitet werden, mußten jedoch ein Homogenisator und Druck eingesetzt werden.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, einen neuen Invertleim zur Masseleimung und Oberflächenleimung für mit Aluminiumsulfat vorbehandeltes Papier bereitzustellen, der alle Vorteile bisheriger Papierleime aufweist und bei dessen Herstellung auf die Verwendung von Schutzkolloiden, sei es Casein oder seine synthetischen Ersatzprodukte, von speziellen Dispergiermitteln oder von Lösungsmitteln, wie Benzol, aber auch auf die Anwendung aufwendiger Rührwerke und Homogenisatoren, wie sie üblicherweise bei der Dispersionsherstellung verwendet werden, sowie hoher Drücke zur Homogenisation verzichtet werden kann.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß der Invertleim erhalten wird durch teilweise Verseifung des modifizierten Harzes oder Harzgemisches in der Schmelze mit einem unverdünnten oder in Wasser gelösten

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alkalischen Verseifungsmittel unter Rühren mit einem einfachen Rührwerk bei Normaldruck, gegebenenfalls anschließendes Verdünnen mit Wasser oder wäßrigem Verseifungsmittel auf einen Peststoffgehalt von etwa 50 bis 65 %, Abkühlen und weiteres Verdünnen mit kaltem Wasser auf den gewünschten Feststoffgehalt.

Der erfindungsgemäße Invertleim enthält in der Dispersion 5 bis 60 Gew.-% Harz, dessen Säuregruppen zu· etwa 30 bis 75 %, vorzugsweise 32 bis 67 % neutralisiert sind.. Der Rest zu 100 % besteht aus Wasser. Als Dispergiermittel dient also ausschließlich ein Teil des Harzes in Form seiner Natrium-, Kalium- oder Triethanolaminseife bzw. der Seife eines anderen geeigneten Amins, überraschenderweise wurde gefunden, daß man mit diesem Dispergiermittel ohne Zusatz eines Schutzkolloids, wie Casein, unter Rühren mit einem einfachen Rührwerk bei Normaldruck in jedem Fall eine beständige Dispersion mit einem Feststoffgehalt von etwa 50 bis 65 % erhält, die mit kaltem Wasser weiter verdünnt werden kann* In der bevorzugten Ausführungsform eines mit Acrylsäure modifizierten Kolophoniumharzes, das mit Triethanolamin teilweise verseift ist, kann sogar eine beständige Dispersion mit einem Feststoffgehalt von etwa 27 bis 30 % erhalten werden.

Die Herstellung des erfindungsgemäßen Invertleimes kann in einem offenen Reaktor bei Atmosph'ärendruck ausgeführt werden. Dazu werden vergleichsweise langsame Rührwerke benutzt, wie sie z.B. bei der Harzseifenherstellung verwendet werden. Eine kontinuierliche Herstellung ist ebenfalls möglich. Bei der kontinuierlichen Arbeitsweise können z.B. das modifi-

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zierte Harz oder das Harzgemisch in geschmolzenem Zustand und das Verseifungsmittel in wäßriger Lösung zusammen in eine Rührkesselkaskade gepumpt werden. An einer Stelle, an der die Mischung eine Temperatur von 30 bis 35⁰C erreicht hat, kann sodann kaltes Wasser zugeleitet werden. Die Kühlung kann über natürliche Konvektion oder mit kaltem Wasser erfolgen. Eine weitere Möglichkeit besteht darin, die Verdünnung in einem getrennten Tank vorzunehmen, was eine Verkürzung der Reaktoreinheit bedeutet.

Das erfindungsgemäß eingesetzte Kolophoniumharz kann jede der im Handel erhältlichen Arten, von Kolophonium sein, z.B. Wurzelharz, Balsamharz, Tallölharz und Gemische von zwei oder mehreren dieser Harze im Rohoder raffinierten Zustand. Harze mit einer Kristallisationstendenz können bei erhöhten Temperaturen mit Formaldehyd oder Paraformaldehyd in Gegenwart eines sauren Katalysators, z.B. p-Toluolsulfonsäure, in bekannter Weise behandelt werden. So kann mit Formaldehyd behandeltes Harz verwendet werden und fällt unter den hier verwendeten Ausdruck "kolophoniumharz".

Als modifiziertes oder verstärktes Kolophoniumharz wird ein Reaktionsprodukt von Kolophonium mit einer sauren Verbindung, die den Rest -C=C-C=O enthält, verwendet,

III

das durch Umsetzen von Kolophonium mit der sauren Verbindung bei erhöhten Temperaturen, gewöhnlich etwa bis 210⁰C, als Addukt erhalten wird. Die eingesetzte Menge der sauren Verbindung wird so eingestellt, daß ein modifiziertes Kolophoniumharz mit einem Gehalt von 1 bis 30 Gew.-%, bevorzugt 5 bis 12 Gew.-%, der

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addierten sauren Verbindung, bezogen auf das Gewicht des verstärkten Kolophoniumharzes, erhalten wird. Verfahren zur Herstellung verstärkter Kolophoniumharze sind in den US-PSn 2 628 918 und 2 684 300 beschrieben.

Beispiele für saure,"den Rest -C=C-C=O enthaltende Ver-

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bindungen, die zur Herstellung des verstärkten Kolophoniumharzes verwendet werden können, sind die e^ßungesättigten organischen Säuren und ihre zugänglichen Anhydride; spezielle Beispiele hierfür sind Acrylsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, Maleinsäure, Itaconsäure, Itaconsaureanhydrid, Citraconsäure und Citracon-Säureanhydrid. Die bevorzugte modifizierende Säure ist Acrylsäure. Gegebenenfalls können zur Herstellung des modifizierten Kolophoniumharzes Säuregemische eingesetzt werden.

Auch können Gemische verschiedener verstärkter Kolophoniumharze verwendet werden.So kann z.B. ein Gemisch des Acrylsäureaddukts an Kolophonium und des Fumarsäure addukte s an Kolophonium zur Herstellung der erfindungsgemäßen Invertleime verwendet werden.

Das Kolophoniumharz kann gegebenenfalls mit bekannten Zuschlagstoffen, z.B. Wachsen, insbesondere Paraffinwachs und mikrokristallines Wachs, Kohlenwasserstoffharzen einschließlich der von Erdölkohlenwasserstoffen ■ und Terpenen abgeleiteten, Spindelölen oder Polyglykolen, vermischt.werden. Dies erfolgt in der Schmelze oder in Lösung, wobei bis zu etwa 100 Gew.-%, vorzugsweise etwa 30 bis 50 Gew.-% des Zuschlagstoffes, bezogen auf das Gewicht des Kolophoniumharzes, zugemischt werden können. Es kann "auch ein Teil des Kolophoniumhares durch ein Streckmittel ersetzt werden. Als Streckmittel

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die in Mengen von etwa 30 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Kolophoniumharzes, eingesetzt werden können, kommen z.B. Tallölderivate infrage.

Zur Durchführung der Erfindung können auch Gemische von modifiziertem und nicht modifiziertem, hydriertem oder disproportioniertem Kolophoniumharz sowie Gemische von modifiziertem Kolophoniumharz, Streckmittel und/oder Zuschlagstoffen und nicht modifiziertem, hydriertem oder disproportioniertem Kolophoniumharz verwendet werden.

Gemische aus modifiziertem und nicht modifiziertem, hydriertem oder disproportioniertem Kolophoniumharz enthalten etwa 50 bis 100 % modifiziertes Harz und etwa 50 bis 0 % nicht modifiziertes, hydriertes oder disproportioniertes Harz. Gemische aus modifiziertem Harz, Harz und Harzstreckmittel enthalten etwa 25 bis 49 % modifiziertes Harz, etwa 5 bis 50 % nicht modifiziertes Harz und 0 bis 25 % Streckmittel für das modifizierte Harz.

Wird ein Kolophoniumharzgemisch eingesetzt, so kann dieses Gemisch jedes der vorstehend aufgeführten Kolophoniumharze, modifizierte und nicht modifizierte, gegebenenfalls auch teilweise oder praktisch vollständig hydriert oder disproportioniert oder auch polymerisiert, enthalten.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung:

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Beispiel 1 ""■-·-.

(Ά} Herstellung eines mit Maleinsäure modifizierten Harzes .

Ein Gemisch aus 9 Teilen Maleinsäureanhydrid und 91 Teilein Kolophoniumharz .(Tallharz mit einer Säurezahl 165) wurde Unter Rühren auf 190⁰C erhitzt, bis die gesamte ■ Maleinsäureanhydridmenge reagiert hatte. Anschließend wurde auf Raumtemperatur abgekühlt.

(B) Herstellung des Invertleimes

50 Teile des nach (a) erhaltenen Harzes wurden unter Rühren mit einem Propellerrührwerk bei Normaldruck und 150⁰C zunächst mit 10 Teilen Triethanolamin und an-* schließend mit einer Lösung von 8,5 Teilen Triethanolamin in 40 Teilen Wasser versetzt und abgekühlt.

Die erhaltene,haltbare Paste mit einem Feststoffgehalt von etwa 63 % wurde vor ihrer Verwendung zur Papierleimung mit 108,5 Teilen kalten Wassers verdünnt und ergab eine dünnflüssige Dispersion mit einem Feststoffgehalt vonetwa 32 %, die etwa 8 Stunden haltbar war'.

Beispiel 2 "

(A) Herstellung eines mit Acrylsäure modifizierten - Harzes . - _ . -.' . . . " ^:

350 Teile Kolophoniumharz (Tallharz der Säurezahl 165) wurden unter Rühren mit 90 Teilen Acrylsäure 2 Stunden auf 160°C und anschließend 2,5 Stunden auf 21O⁰C erhitzt. Nach Ende der Reaktion wurde auf Raumtemperatur abgekühlt.

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(B) Herstellung des Invertleimes

50 Teile des nach (A) erhaltenen Harzes wurden bei 150⁰C und Normaldruck unter Rühren mit einem Propellerrührwerk zunächst mit 10 Teilen Triethanolamin und anschließend mit einer Lösung von 7,5 Teilen Triethanolamin in 40 Teilen Wasser versetzt. Nach dem Abkühlen auf 25⁰C wurden zu der erhaltenen Paste mit einem Fest-.stoffgehalt von etwa 62 % 108 Teile kaltes Wasser zugefügt. Man erhielt eine stabile Dispersion mit einem Feststoffgehalt von etwa 31 %.

(C) Herstellung des Invertleimes

50 Teile des nach (A) erhaltenen Harzes wurden unter Rühren mit einem Propellerrührwerk bei 148⁰C und Normaldruck zunächst mit 8,36 Teilen 45%iger Kalilauge und anschließend mit 6,27 Teilen 45%iger Kalilauge in 40 Teilen Wasser versetzt und abgekühlt.

erhaltene
Die/haltbare - Paste mit einem Feststoffgehalt von etwa 54 % wurde vor ihrer Verwendung zur Papierleimung mit 108, 5 Teilen kalten Wassers verdünnt und ergab eine dünnflüssige Dispersion mit einem Feststoffgehalt von etwa 27 %, die etwa 8 Stunden haltbar war .

(D) Herstellung des Invertleimes

50 Teile des nach (A) erhaltenen Harzes wurden unter Rühren in einem Propellerrührwerk bei 140⁰C und Normaldruck mit einer Lösung von 12,92 Teilen 45%iger Natronlauge in 40 Teilen Wasser.der Temperatur von 40⁰C versetzt und abgekühlt.

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ORIGINAL INSPECTED COWf"

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Die erhaltene haltbare Paste mit einem Feststoffgehalt von etwa 54 % wurde vor ihrer Verwendung zur Papierleimung mit 108 Teilen kalten Wassers verdünnt. Man erhielt eine dünnflüssige Dispersion mit einem Feststoff· gehalt von etwa 27 % / die ca. 8 Stunden haltbar war.

Beispiel 3

(A) Herstellung eines mit Acrylsäure verstärkten Harzes

350 Teile Kolophoniumharz (Tallharz der Säurezahl 164) wurden mit 45 Teilen Acrylsäure 3 Stunden auf 200⁰C erhitzt. Nach Ende der Reaktion wurde auf Raumtemperatur abgekühlt.

(B) Herstellung des Invertleimes

50 Teile des nach (A) erhaltenen Harzes wurden unter Rühren mit einem Propellerrührwerk bei 100 bis 15O⁰C und Normaldruck mit einer Lösung von 9/75 Teilen Triethanolamin in 40 Teilen Wasser versetzt. Die erhaltene Paste hatte.einen Feststoffgehalt von etwa 60 % und wurde nach dem Abkühlen auf 33⁰C mit 108 Teilen kalten Wassers verdünnt..Man erhielt eine stabile Dispersion mit einem Feststoffgehalt von etwa 29 %.

Beispiel 4

(A) Herstellung eines mit Acrylsäure modifizierten Harzes

350 Teile Kolophoniumharz (Tallharz der Säurezahl 165) wurden mit 35 Teilen Acrylsäure versetzt und unter .

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Rühren 3 Stunden auf 200⁰C erhitzt. Das Reaktionsprodukt wurde anschließend auf Raumtemperatur abgekühlt.

(B) Herstellung des Invertleims

50 Teile des nach (A) erhaltenen Harzes wurden bei 140^eC und Normaldruck unter Rühren mit einem Ankerrührwerk mit 9,3 Teilen Triethanolamin versetzt.Anschließend werden 40 Teile Wasser von 50⁰C zugegeben. Nach dem Abkühlen auf 31⁰C fügte man weitere 108 Teile kalten Wassers zu. Man erhielt eine stabile dünnflüssige Dispersion mit einem Feststoffgehalt von etwa 29 %.

Beispiel 5

(A) Herstellung eines mit Acrylsäure modifizierten Kolpphoniumharzes . .

300 Teile eines portugiesischen Balsamharzes wurden bei 200⁰C 2 Stunden unter Rühren mit 80 Teilen
Acrylsäure umgesetzt. Nach Ende der Reaktion wurde auf Raumtemperatur abgekühlt.

(B) Herstellung des Invertleimes

50 Teile des nach (A) erhaltenen Harzes wurden unter Rühren bei 150⁰C und Normaldruck mit einem Ankerrührwerk mit 10 Teilen Triethanolamin versetzt. Anschließend fügte man 40 Teile Wasser mit 8/5 Teilen Triethanolamin zu und verdünnte nach dem Abkühlen auf 26⁰C mit
108,3 Teilen kalten Wassers. Man erhielt eine stabile dünnflüssige Dispersion mit einem Feststoffgehalt von etwa 32 %.

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Beispiel 6

Dieses Beispiel veranschaulicht die kontinuierliche Herstellung eines erfindungsgemäßen Invertleimes.

5 kg/Min, des nach Beispiel 3(A) erhaltenen Harzes mit einer Temperatur von 150⁰C wurden zusammen mit 5 kg/Min, einer 19,5 %igen Triethanolaminlösung von 30⁰C über entsprechende Dosiereinrichtungen in eine Rührkesselkaskade eingepumpt. An der Stelle der Kaskade, an der die Mischung 32⁰C erreichte, wurden Über die Dosiereinrichtung 11 l/Min, kalten Wassers zugefügt.

Es wurde mit dieser Arbeitsweise die gleiche Dispersion wie nach Beispiel 3(B) erhalten.

Beispiel 7

(A) Herstellung eines Invertleimes aus einem Kolophoniumharζ-Gemisch

25 Teile eines Harzes nach Beispiel 2(A) und 25 Teile portugiesisches Balsamharz wurden bei 150⁰C und Normaldruck unter Rühren mit einem Propellerrührwerk gemischt und mit 10 Teilen Triethanolamin versetzt. Anschließend wurden 40 Teile Wasser von 50⁰C eingerührt und nach Kühlung auf 31,5⁰C 108 Teile kaltes Wasser zugefügt. Es wurde eine stabile Dispersion mit einem Feststoffgehalt von etwa 29 % erhalten.

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(B) Herstellung eines Invertleimes aus einem Kolophoniumharz-Gemisch ' . . ' ' .

25 Teile des nach Beispiel 2(A) erhaltenen Harzes wurden bei 130⁰C und Normaldruck unter Rühren mit einem Propellerrührwerk mit 25 Teilen eines hydrierten Harzes (Staybelite) gemischt und sodann ebenfalls unter Rühren mit 9,8 Teilen Triethanolamin und 40 Teilen Wasser von 50⁰C versetzt. Nach dem Abkühlen auf 29⁰C wurde die erhaltene Paste, die einen Feststoffgehalt von etwa 60 % aufwies, mit 108 Teilen kalten Wassers verdünnt, wobei eine stabile Dispersion mit einem Feststoffgehalt von etwa 29 % erhalten wurde.

(C) Herstellung eines Invertleimes aus einem KoIophoniumharz-Gemisch ... ...

25 Teile des nach Beispiel 2(A) erhaltenen Harzes wurden bei 135°C mit 25 Teilen eines disproportionierten Harzes (Arizona DR 22) gemischt und unter Rühren mit einem Propellerrührwerk bei Normaldruck mit 9,7 Teilen Triethanolamin und 40 Teilen Wasser von 5O⁰C versetzt. Nach dem Abkühlen auf 32°C wurde mit 108 Teilen kalten Wassers verdünnt. Es wurde eine stabile Dispersion mit einem Feststoffgehalt von etwa 29 % erhalten.

(D) Herstellung eines Invertleimes aus einem Kolophoniumharz-Gemisch .

25 Teile des nach Beispiel 2(A) erhaltenen Harzes wurden bei 14O⁰C mit 25 Teilen eines mit Fumarsäure verstärkten Kolophoniumharzes der Säurezahl 210 gemischt und unter Rühren mit 10 Teilen Triethanolamin und 40 Teilen Wasser von 50⁰C, das 7,5 Teile Triethanolamin enthielt, versetzt.

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ORIGINAL INSPECTED

Vor ihrem Einsatz zur Papierleimung wurde die Mischung mit 108 Teilen Wasser kalt verdünnt.

Vergleichsversuche

Ein Vergleich der erfindungsgemäßen Leime hinsichtlich der Tintenschwimmdauer (vgl. Merkblatt V/i5/6O des Vereins der Zellstoff- und Papier-Chemiker und -Ingenieure) mit einer handelsüblichen Kolophoniumharzdispersion, die als Schutzkolloid Casein enthält, hatte die folgenden Ergebnisse:

Beispiel' Tintenschwimmdauer S

1(B) 8 Min. 30 Sek.

2(B) 8 Min.

3(B) '■ ' ' " 15 Min.

4(B) 8 Min.

5(B) 7 Min.

7(A) . 15 Min.

7(B) .9 Min.

7(G) 8 Min.

*
Hercules Typ T 22 7 Min.

*
im Handel erhältlicher Dispersionsleim, der Casein als Schutzkolloid enthält.

Die aufgeführten Beispiele verdeutlichen die Vorteile des erfindunsgemäßen Invertleims gegenüber dem handelsüblichen. -

Für: Klebstoffwerke "COLLQDIN" Dr. Schultz & Nauth K.-G. 6000 Frankfurt 61 (Fechenheim)

Dr.H.Chr.Beil Rechtsanwalt

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Claims

BEIL, WOLFr-a BEIt : ;

RECHTE iW," LTH '

ADEUONsrRASöE 5a 2 S, Äpnl 1979

FRANKFURT AM MAIN 80 '

Patentanspruch ex

-")}. Invertleim zur Masse- und Oberflächenleimung von Papier, bestehend aus einer wäßrigen Dispersion mindestens eines mit einer sauren,den Rest -C=C-C=O enthaltenden Verbindung modifizierten Kolophoniumharzes oder eines Gemisches mindestens eines derart .modifizierten Kolophoniumharzes mit mindestens einem nicht modifizierten hydrierten oder disproportionierten Kolophoniumharz und/oder Streckmittel und/oder Zuschlagstoff, wobei der Gehalt der sauren Verbindung,- bezogen auf das modifizierte Harz bzw. Harzgemisch, 1 bis 30 Gew.-% beträgt und die Säuregruppen des Harzes zu 30 bis 75 Gew.-% verseift sind, dadurch gekennzeichnet, daß er erhalten wird durch teilweise Verseifung des modifizierten Harzes oder Harzgemisches in der Schmelze mit einem unverdünnten oder in Wasser gelösten alkalischen Verseifungsmittel unter Rühren mit einem einfachen Rührwerk bei Normaldruck, gegebenenfalls anschließendes Verdünnen mit Wasser oder wäßrigem Verseifungsmittel auf einen Feststoffgehalt von etwa 50 bis 65 %, Abkühlen und weiteres Verdünnen mit kaltem Wasser auf den gewünschten Peststoffgehalt.

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2. Leim nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß er als modifiziertes Kolophoniumharz ein mit Acrylsäure oder Maleinsäureanhydrid modifiziertes Kolophoniumharz enthält.
3. Leim nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß er unter Verwendung von Triethanolamin oder einem anderen Amin, Natriumhydroxid oder Kaiiumhydroxid als alkalischem Ver-

* reifungsmittel erhalten wird.
4. Leim nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß er als modifiziertes Kolophoniumharz ein mit Acrylsäure modifiziertes Kolophoniumharz enthält, das mit Triethanolamin teilweise verseift ist, und einen Feststoffgehalt von 30 bis 60 % aufweist.
5. Verfahren zur Herstellung des Invertleimes nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Schmelze mindestens eines mit einer sauren, den Rest -C=C-C=O enthaltenden Verbindung modifi-

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V„. zierten Kolophoniumharzes oder eines Gemisches

mindestens eines derart modifizierten Kolophoniumharzes mit mindestens einem nicht modifizierten, hydrierten oder disproportionierten Kolophoniumharz. und/oder Streckmittel und/oder Zuschlagstoff, wobei der Gehalt der sauren Verbindung, bezogen auf das modifizierte Harz bzw. Harzgemisch, 1 bis 30 Gew.-% beträgt, unter Rühren mit einem einfachen Rührwerk unter Normaldruck mit einem unverdünnten oder in Wasser gelösten alkalischen Verseifungsmittel teilweise verseift und gegebenenfalls durch anschließen-

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des Verdünnen mit Wasser oder wäßrigem Verseifungsmittel einen Verseifungsgrad von 30 bis 75- Gew.-% der Säuregruppen des Harzes und einen Feststoffgehalt von etwa 50 bis. 65 % einstellt, abkühlt und mit kaltem Wasser auf den gewünschten Feststoffgehalt verdünnt.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die teilweise Verseifung des Harzes in der Schmelze bei Temperaturen von 100 bis 150⁰C durchführt und zum Verdünnen auf einen. Feststoffgehalt von 50 bis 65 % Wasser von 40 bis 60⁰C verwendet.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß man· durch die teilweise Verseifung die Säuregruppen des modifizierten Harzes zu 32 bis 67 % neutralisiert.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man dem Kolophoniumharz als Zuschlagstoff Paraffine, Spindelöle und/oder PoIyglykole beimischt,
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Teil des Kolophoniumharzes durch ein oder mehrere Tallölderivate als Streckmittel ersetzt.

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