DE1122200B

DE1122200B - Verfahren zur Herstellung besonders stabiler, feindisperser Harzdispersionen von erhoehter Leimkraft zur Leimung von Papier

Info

Publication number: DE1122200B
Application number: DE1960E0019686
Authority: DE
Inventors: Dr Friedrich Blechinger
Original assignee: Eisele & Hoffmann K G
Current assignee: Eisele & Hoffmann K G
Priority date: 1960-07-28
Filing date: 1960-07-28
Publication date: 1962-01-18

Description

Verfahren zur Herstellung besonders stabiler, feindisperser Harzdispersionen von erhöhter Leimkraft zur Leimung von Papier Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung besonders stabiler, feindisperser Harzdispersionen von erhöhter Leimkraft zur Leimung von Papier, insbesondere Kolophoniumdispersionen, nach bekannten Verfahren.
Bei der Herstellung von Harzdispersionen nach bekannten Verfahren wird im allgemeinen so vorgegangen, daß geschmolzenes Kolophonium mit einer wäßrigen Lösung von so viel Alkali anverseift wird, daß Dispersionen mit 80 bis 850/, Freiharz, bezogen auf angewandtes Harz, entstehen, wobei unter Freiharz üblicherweise die freien Harzsäuren verstanden werden. In diese Schmelze aus Harz, anverseiftem Harz und Wasser läßt man unter starkem Rühren eine (wäßrige) Lösung von Natriumkaseinat einfließen, wobei eine konzentrierte Emulsion vom Charakter Wasser in Harz entsteht, die bei weiterem Wasserzusatz in eine Emulsion Harz in Wasser umschlägt und die weiter mit Wasser, gewöhnlich auf einem Harzgehalt von 400/" verdünnt wird.
Diese Verfahren bestehen im wesentlichen darin, daß nur geringe Mengen Alkali zur Anverseifung des Harzes verwendet werden, ja sogar überhaupt keine Anverseifung des Harzes stattzufinden braucht.
Das erfindungsgemäße Verfahren unterscheidet sich von dem bekannten Verfahren nun dadurch, daß nicht »geringe« Alkalimengen verwendet werden, sondern Mengen, die ein ungefähres Molverhältnis Harzsäure zu Alkali gleich 4: 1 ergeben, so daß also der Harzkörper vorzugsweise als saures Abietat von der Formel C20fl2902 Alkali - 3 C2«H3002 vorliegt. Es ist an sich bekannt, mit Harz-»Lösungen« zu leimen, denen dieses Molverhältnis zugrunde liegt. Ein solches Verfahren geht jedoch von einer beispielsweise 2,5°/oigen wäßrigen Lösung einer neutralen Harzseife aus, aus der das sogenannte 1 : 3-Salz durch Zusatz einer entsprechenden Menge Säure (Oxalsäure) gebildet wird. So stark verdünnte Leimlösungen sind nicht handelsüblich; es wird dem Verbraucher eine üblicherweise 25- bis 50°/oige Harzseife geliefert, die nun also beim Verbraucher auf etwa 2,5°/o Harzgehalt zu verdünnen und mit der nötigen Menge Oxalsäure zur Erzielung des 1 : 3-Salzes zu versetzen ist. Dies setzt die Kenntnis bzw. Bestimmung der Gesamth.arzsäuren und der freien bzw. bereits gebundenen Harzsäuren voraus. Die entstehende »Lösung« des 1 :3-Salzes ist nicht beständig, sondern zu alsbaldigem Gebrauch bestimmt. Dieses Verfahren gründet sich auf der Erkenntnis, daß das 1 : 3-Salz in höherem Maße wasserabstoßend ist als die freie Harzsäure. Im Gegensatz dazu wird nach dem Verfahren der Erfindung das annähernd vorgebildete 1 : 3-Salz direkt so emulgiert, daß eine handelsfähige, holländerfertige, feindisperse und monatelang stabile Dispersion entsteht.
Bei solchen Dispersionen berechnet man Werte für die ungebundenen Harzsäuren von etwa 65 % bei einer Säurezahl von 160 mg und von etwa 610/, bei einer Säurezahl von 150 mg. (Die durch direkte Titration der Lösung der Dispersion in Alkohol bestimmten Werte sind geringer, weil das ausfallende Kasein offenbar Lösung einschließt und der Titration entzieht.) Diese Werte für die freien Harzsäuren liegen innerhalb der Werte von 55 bis 75 °/o, die bekanntgeworden sind als Freiharzgehalt für Harzleime von optimaler Leimungswirkung. Die Harzleime mit solchen Werten werden jedoch nicht nach bekannten Verfahren hergestellt, und es wird auch nicht vorzugsweise auf die Erzielung des 1 : 3-Salzes der Harzsäure hingearbeitet.
Das Kasein für die Dispergierung des anverseiften Harzes wird üblicherweise mit Ätznatron in wäßrige Lösung gebracht. Es ist jedoch bekannt, daß Triäthanolaminsalzen eine besondere gute Emulgierwirkung zukommt. Wird die Kaseinlösung mit Triäthanolamin bereitet, so ist diese bei gleichem Kaseingehalt höher viskos als bei Verwendung von Ätznatron. Die Viskosität der Kaseinlösung ist von ausschlaggebender Bedeutung für die Emulgierung. Es ist nämlich ebenfalls bekannt, daß zur Herstellung guter Dispersionen die Masse eine zähe Phase durchlaufen muß. Die Masse wird um so zäher werden, je viskoser die angewendete Kaseinlösung ist, und um so besser wird unter sonst gleichen Bedingungen der Emulgiereffekt sein, d. h. desto kleiner der Radius der emulgierten Harzteilchen. Das den Gegenstand der Erfindung bildende Verfahren zur Herstellung besonders stabiler, feindisperser Harzdispersionen von erhöhter Leimkraft zur Leimung von Papier, insbesondere von Kolophoniumdispersionen nach bekannten Verfahren, besteht darin, daß das in zähflüssigem Zustand befindliche vorzugsweise das vorgebildete 1 : 3-Salz der Harzsäuren mit Alkalien enthaltende Kolophonium mit einer Lösung von mit Triäthanolamin aufgeschlossenem Kasein emulgiert wird.
Da die Anwendung von Triäthanolaminkaseinat zur Herstellung von Harzdispersionen offenbar bisher in der Literatur noch nicht Erwähnung fand, muß dessen Anwendung in dem erörterten Zusammenhang als verfahrenstechnischer Fortschritt gewertet werden.
Ferner ist noch bekannt, daß die Teilchengröße einer Harzdispersion auf etwa die Hälfte herabgesetzt werden kann, wenn dem geschmolzenen Harz p-ToluolsutfoncWoramidnatrium in Mengen von weniger als 7 °/o vom Harzgewicht zugesetzt wird. Es wurde nun gefunden, daß dasselbe zu erreichen ist, wenn entweder dem geschmolzenen oder anverseiften Harz oder dem mit der Kaseinatlösung dispergierten anverseiften Harz während oder nach dem Einfluß der Kaseinatlösung Cyclohexanol C,H110H in Mengen von vorzugsweise 0,3 bis 0,501, bezogen auf Harz, zugesetzt wird. Die angegebenen Prozentsätze sind typisch, sollen aber keine Beschränkung, insbesondere nach oben darstellen. Die stabilisierende und emulsionsfördernde Wirkung des Cyclohexanols kann man sich vielleicht so vorstellen, daß dieses Produkt, das sich bei 15 ° C zu etwa 6 °/o in Wasser löst, Harz aber vollständig löst, dem Harz-Harzseifen-Körper eine gewisse Hydrophilie verleiht (das 1 : 3-Salz ist vollkommen wasserunlöslich).
Methylcyclohexanol (sehr wenig löslich in Wasser) und Benzylalkohol (zu etwa 4°/o in Wasser löslich) geben z. B. nicht die gleichgute Wirkung.
Die Erzielung von Dispersionen sehr kleiner Teilchendimensionen ist für deren Leimungseffekt sehr wesentlich, denn Erfahrung und theoretische Überlegung weisen darauf hin, daß die Leimungswirkung einer Dispersion mit fallender Teilchengröße ansteigt.
Dispersionen, die unter Berücksichtigung der obigen drei Punkte: 1. Abstimmung der Menge des zur Anverseifung verwendeten Ätzalkalis so, daß vorzugsweise das 1 : 3-Salz der Harzsäuren gebildet wird, 2. Anwendung von Triäthanolaminkaseinat, 3. Zusatz geringer Mengen von Cyclohexanol bei Beginn oder nach Anverseifung oder während bzw. nach Einfluß der Kaseinatlösung, hergestellt sind, zeichnen sich durch sehr gute Leimkraft und ausgezeichnete Stabilität aus, da die Teilchengröße um 0,5 Mikron liegt. Bei Aufbewahrung sogar über mehr als 12 Monate ist weder Sedimentation noch Aufrahmung zu beobachten.

Zur Herstellung von obengenannten Dispersionen finden Balsam- und Wurzelharz nicht zu hoher Säurezahl oder Gemische dieser Harze mit geeigneten Tallharzen Verwendung, vorzugsweise in so einem Mischungsverhältnis, daß die Säurezahl der Harzmischung zwischen 145 und 160 mg K O H liegt. Ebenso kann ein Teil der Harzmischung durch Kohlenwasserstoffwachse oder Petroleumharze ersetzt werden. Ausf ührungsbeispiele (Die angeführten Zahlen stehen für Gewichtsteile.) Beispiel 1

Wurzelharz Pexite 31 (Herkules Powder

Comp.) ............................ 100

SZ 148 (mg K O H,) 1/4, also 37 mg K O H

entsprechend 26,4 mg Na O H

Ätznatronlauge 20gewichtsprozentig (ent-

haltend 2,5 Ätznatron, theoretisch nötig

2,64) .............................. 12,5

Cyclohexanol......................... 0,4

Kasein............................... 3,75

Triäthanolamin . . ............. ........ 0,75

Wasser bis zu einer Ausbeute von . . . . . . . . 250

Aussehen der Dispersion . . . . . . . . . . . . . . . reinweiß

Konsistenz . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . dünnflüssig

Teilchengröße. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . um 0,5 Mikron

Beispiel 2

Harztype Menge SZ

mg KOH ImgNaOH

Wurzelharz........... 80 150

Balsamharz (portug.) . . 120 167

Tallharz (spezial)...... 200 133

Harzmischung . . . . . . . . 400 I 146,4 I 104,5

Ätznatron . . . . . . . . . . . . . . . 10 (theoretisch 10,45)

Kasein . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18

Triäthanolamin ........... 3,6

Cyclohexanol . . . . . . . . . . . . . 1,6

Wasser bis zu einer Aus-

beute von .............. 1000

Aussehen der Dispersion ... weiß

Konsistenz . . .. . . . . . . . .. . . dünnflüssig

Teilchengröße. . . . . . . . . . . . . 0,6 bis 0,7 Mikron

Beispiel 3

Harztype Menge SZ

mg KOH ImgNaOH

Balsamharz (amerik.) . . 240 165

Tauharz (spezial) ..... 100 140

Wurzelharz........... 50 150

Paraffin 56/58 . . . . . . . . 10 -

Harzmischung . . . . . . . . 400 I 152,5 I 109

Ätznatron . . . . . . . . . . . . . . . 11 (theoretisch 10,9)

Kasein................... 15

Triäthanolamin .... .... ... 3,6

Cyclohexanol . . . . . . . . . . . . . 1,6

Wasser bis zu einer Aus-

beute von .............. 1000

Aussehen der Dispersion ... weiß

Konsistenz .............. dünnflüssig

Teilchengröße. . . . . . . . . . . . . 0,7 bis 1 Mikron

Beispiel 4

Petroleumharz (z. B. Picco-

pale 70) . . . . . . . . . . . . . . . 70

Balsamharz (portug.)

SZ 172 mg K O H ....... 30 (zur völligen Ver-

seifung nötig:

5,16 g KOH,

1/,, = 1 bis 3)

Cyclohexanol . . . . . . . . . . . . . 0,5

Ätzkali .................. 1,4

Kasein . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4,0

Triäthanolamin .... .... . .. 0,9

Wasser bis zur Ausbeute von 250

Aussehen der Dispersion ... gelblich

Konsistenz . . . . . . . . . . . . . . . gut fließend

Teilchengröße. . . . . . . . . . . . . 1 bis 2 Mikron

Hier wurde das Cyclohexanol der geschmolzenen Harzmischung zugegeben, da es gleichzeitig als Weichmacher dient.

Der Erzeugungsvorgang ist im allgemeinen folgender: Zu auf 120 bis 130°C aufgeschmolzenem Harz, das sich in einer geeigneten Emulgiervorrichtung befindet, läßt man bei langsam laufendem Rührwerk die etwa 80°C heiße, etwa 20gewichtsprozentige Lauge vorsichtig einfließen. Nach vollständigem Einlauf läßt man zweckmäßig noch kurze Zeit weiterrühren und gibt anschließend Cyclohexanol zur Masse, die nun etwa 90 bis 100°C heiß ist. (Der Zusatz des Cyclohexanols kann auch noch spätestens nach Einlauf der Kaseinlösung erfolgen.) Nun erfolgt unter schnellem Durchrühren der Masse der Zulauf der etwa 70°C warmen Lösung des mit Triäthanolamin aufgeschlossenen Kaseins in etwa der achtfachen Menge Wasser, bezogen auf Kasein. Die Masse wird zunehmend zäher und vollkommen weiß. Nach Einfluß der Kaseinlösung ist die Temperatur der Masse etwa 80°C und die Masse sehr zäh. Nun läßt man etwa ein Drittel des für eine 40°/jge Emulsion noch fehlenden Wassers, das auf etwa 90°C erwärmt wurde, langsam einfließen, anschließend ein weiteres Drittel des fehlenden Wassers (T = 80°C) und schließlich das Restwasser von der gleichen oder etwas höheren Temperatur, als sie die Emulsion jetzt erreicht hat. Sobald während des Wasserzusatzes der Umschlagspunkt erreicht ist, was sich durch starkes Dampfen der Emulsion anzeigt, kann das Wasser rascher und unter mäßigem Rühren zugesetzt werden. Die fertige, etwa 50°C warme Emulsion wird unter schwachem Rühren auf Raumtemperatur abgekühlt. Mittel zur Verhütung von Hautbildung, wie z. B. Isothymol, können zugesetzt werden.

Claims

PATENTANSPRÜCHE: 1. Verfahren zur Herstellung besonders stabiler, feindisperser Harzdispersionen von erhöhter Leimkraft zur Leimung von Papier, insbesondere von Kolophoniumdispersionen nach an sich bekannten Verfahren, dadurch gekennzeichnet, daß das durch Anverseifung des Kolophoniums mit etwa einem Viertel des zur vollständigen Neutralisation des Harzes nötigen Alkalimenge annähernd vorgebildete 1 : 3-Salz der Harzsäuren - im Fall des Natriumsalzes also ein Salz der Formel CsoH"O,Na - 3 C2oH3o0zmit einer Lösung von mit Triäthanolamin aufgeschlossenem Kasein emulgiert wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß dem geschmolzenen Kolophonium nach der Anverseifung bzw. während oder gleich nach dem Zusatz der Kaseinlösung etwa 0,3 bis 0,5 °/o vom Harzgewicht an Cyclohexanol zugesetzt werden.
3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Säurezahl der angewendeten Balsam-, Wurzel-, Tallharze oder deren Mischungen hauptsächlich zwischen 145 und 160, vorzugsweise aber um 150 liegt.
4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß ein Teil des angewendeten Harzes durch Kohlenwasserstoffwachse oder Kunstharze ersetzt wird, wobei als Kunstharze vorzugsweise Cumaron-, Inden- oder Petroleumharze dienen. In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschrift Nr. 371 380.