DE749740C

DE749740C - Verfahren zur Herstellung konzentrierter waesseriger Emulsionen

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Publication number: DE749740C
Application number: DEC55616D
Authority: DE
Priority date: 1940-02-04
Filing date: 1940-02-04
Publication date: 1944-12-05

Description

Verfahren zur Herstellung konzentrierter wässeriger Emulsionen Es wurde gefunden, daß man Wachse, Fette, Öle, Fettalkohole, höhere aliphatische oder cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe oder ihre Gemische in wässerige Emulsionen überführen kann, wenn man sie in verflüssigtem Zustande mit wässerigen Lösungen basisch er Salze vierwertiger Metalle, wie Thorium, Zirkon, Titan und Uran, innig mischt. Die Salze dieser vierwertigen Metalle können dabei teilweise auch durch basische Aluminiumsalze ersetzt werden.
Sofern die zu emulgierenden wasserunlöslichen Stoffe eine sehr niedrige oder überhaupt keine Säurezahl aufweisen, wird eine Emulsionsbildung durch Zusatz kleiner Mengen, etwa 100/0 des Gewichtes der wasserunlöslichen Stoffe, an höheren Fettsäuren, insbesondere Ölsäure, erreicht. An Stelle der Fettsäuren können auch deren wasserlösliche Seifen oder organische oberflächenaktive seifenartige Stoffe treten, wie sulfonierte Öle und Fette, Salze von hydroaromatischen oder aromatischen Sulfonsäuren, von Fettalkoholschwefelsäureesternr aliphatische Sulfonsäuren oder Fettsäurekondensationsprodukte. Diese oberflächenaktiven Stoffe können in Form ihrer wasserlöslichen Salze wie ihrer freien Säuren zur Anwendung gelangen.
Die Salze der vierwertigen Metalle müssen in basischer Form vorliegen, d. h. sie müssen auf ein Äquivalentgewicht des mehrwertigen Metalls weniger als ein Äquivalentgewicht eines Säurerestes enthalten. Andernfalls kommt keine Emulsionsbildung zustande, oder die gebildeten Emulsionen sind sehr unbeständig. Die basischen Salze schwacher organischer Säuren sind besser geeignet als die starker anorganischer Säuren.
Da die Hydroxyde vieler mehrwertiger Metalle, sofern sie nicht frisch gefällt sind, nur im Säureüberschuß löslich sind, kann man die Lösungen der basischen Metallsalze auch auf andere Weise, wie durch Zusatz unterstöchiometrischer Mengen Ammoniak zu einer Lösung des Metallchlorides oder durch Peptisation des Hydroxydes mit der Lösung des Chlorides, erhalten. Interessanterweise erhält man auch emulgierende Lösungen' wenn man den Lösungen der neutralen anorganischen Salze der vierwertigen Metalle die berechnete Menge einer heißen Natriumacetatlösung zusetzt. Hierbei tritt vermutlich ein@ weitgehende Hydrolyse unter Bildung bas scher Salze ein. Aber auch bei Vorhanden sein basischer mineralsaurer Salze empfieblt sich eine Abstumpfung der Säuren durch Zusatz von Natriumacetat oder dem Salz einer anderen schwachen organischen Säure.
Die Mengenverhältnisse zwischen wasserunlöslichen, zu emulgierenden Stoffen und basischen Salzen des vierwertigen Metalls hängen von der Konzentration der herzuste]-lenden Emulsion und von der zu verwendenden Emulgiervorrichtung ab. Im allgemeinen läßt sich sagen, daß bei der Herstellung konzentrierter Emulsionen, worunter hier solche verstanden werden, die etwa 2000 und mehr nichtwässerige Bestandteile enthalten, die Mengenverhältnisse beider Bestandteile innerhalb weiter Grenzen liegen können. Je verdünnter die Emulsion jedoch ist, desto höher muß der Gehalt an Salzen vierwertiger Metalle im Verhältnis zu den wasserunlöslichen Stoffen sein.
Stellt man konzentrierte Emulsionen her. so kann man beständige, verdünnbare Produkte bei Mengenverhältnissen von einem Teil des auf Aluminiumoxyd umgerechneten Oxyds des vierwertigen Metalls auf etwa einen halben bis sieben Teile wasserunlöslicher. zu emulgierender Stoffe erhalten. Solche Emulsionen bilden homogene Massen. Es kann unter @ Umständen der Fall eintreten. daß die Emulsionen in konzentriertem oder verdünntem Zustande bei längerem Stehen aufrahmen oder flockige Abscheidungen geben. Durch Verrühren läßt sich der gleichmäßige Verteilungszustand leicht wieder herstellen.
Die Emulsionen sind gegen Härtebildner und Säuren weitgehend unempfindlich. Man kann ihnen auch noch andere wasserunlösliche Stoffe. wie Pigmente, nachträglich einverbleiben.
Beispiel I 9.5 kg kristallisiertes Zirkonoxychlorid und 4 kg kristallisiertes Natriumacetat werden in 30 1 Wasser gelöst, worauf die erhitzte Lösung mit 15 kg geschmolzenem Hartwachs (Schmelzpunkt etwa 7O, Säurezahl 19. Verseifungszahl 21) mehrmals durch eine Homogenisiervorrichtung durchgepumpt wird. Die entstandene Emulsion rahmt bei längerem Stehen zwar etwas auf; dies läßt sich jedoch ohne weiteres durch Verrühren wieder beseitigen.
Beispiel 2 9 kg einer basischen Aluminiumformiatlösung (20% Al2O3, 28% Ameisensäure) werden mit 6 kg einer Thoriumacetatlösung (erhalten durch Lösen von 1,6kg kristallisier-Thoriumnitrat und o,Skg kristallisiertem triumacetat) vermischt und mit 30 1 heifm Wasser verdünnt. Diese Salzlösung wird in einen Kreiselmischer gegeben und zusammen mit 15 kg eines Hartwachses !Schmelzpunkt 56-, Säurezahl 1 4, Verseifungszahl 43) 10 bis 15 Minuten lang behandelt.
Die entstandene Emulsion hesitzt alle Eigen schaften wie die des Beispiels 1.
Beispiel 3 Technisches Aluminiumoxydhydrat und technisches Zirkonoxydhydrat werden mit Ameisensäure behandelt, so dalj eine kolloide Lösung von basischem Zirkon- und .Nluminiumformiat entsteht, die 19% Al2O3, 3,5% ZrO2 und 26% Amelsensäure enthält.
21 kg dieser Lösung werden mit einem geschmolzenen Gemisch von Skg eines Hartwachses (Schmelzpunkt 72, Säurezahl 13) und 7 kg Paraffinöl vorgemischt und hierauf unter 200 atü in einer Schröder-Homogenisiermaschine 15 Minuten lang behandelt.
Hierauf wird die Emulsion abgelassen, mit , 1 Ao warmem Wasser versetzt und kaltgerührt.
Beispiel 4 6,5 kg Paraffin, 2,5 kg Montanwachs und 0,9 kg Natriumoleat werden verschmolzen und mit 100 kg einer wässerigen Lösung von basischem Zirkonacetat (9% ZrO2 und 9Q'o Essigsäure) in einem Kreiselmischer bei etwa 60 einige Zeit innig vermischt. Hierauf fügt man noch etwa 251 heißes Wasser zu und kühlt die entstandene Emulsion unter Rühren ab; sie ist beliebig mit Wasser verdünnbar.
Beispiel 5 Man löst I kg kristallisiertes Zirkonoxychlorid und 0,4 kg kristallisiertes Natriumacetat unter Erwärmen in 31 Waser und vermischt die auf 60' erwärmte Lösung in einem Kreiselmischer mit 5 kg eines Montanwachses mit der Säurezahl 60. Es entsteht eine mit Wasser verdünnbare Emulsion.
Es wurde schon vorgeschlagen. Textilien mit Zirkonsalzen zu imprägnieren. Gegebenenfalls koniiten dabei Emulsionen von Paraffin oder ähnlichen Stoffen und Seifen mitverwendet werden. Bei der Herstellung des Imprägnierbades wurden die Zirkonsalze als Lösungen den verdünnten Emulsionen zugesetzt. Es ist nicht möglich, bei diesem Verfahren die Zirkonsalze bereits der konzentrierten Emulsion zuzugeben oder das Paraffin. mit der Zirkonsalzlösung zu emulgieren, weil die benutzten Seifenmengen zu hoch sind.
Es ist ferner bereits bekannt, Emulsionen durch Behandlung von Paraffin mit einer wässerigen Lösung eines Schutzkolloides und eines Aluminiumsalzes herzustellen. Bei dem vorliegenden Verfahren entstehen trotz Fehlen des Schutzkolloides Emulsionen, die mindestens die gleiche Beständigkeit wie die bekannten aufweisen. Insbesondere lassen sich Abscheidungen, die in den verdünnten Emulsionen auftreten können, bei den nach der vorliegenden Arbeitsweise hergestellten Emulsionen leichter wieder einrühren als bei den bekannten schutzkolloidhaltigen Emulsionen.
Als Schutzkolloid wird häufig Gelatine benutzt. Infolge der hohen Viscosität ihrer wässerigen Lösungen erfordert die Emulgierung mit der Paraffinschmelze einen beträchtlichen Kraftaufwand. Ferner müssen die schutzkolloidhaltigen Emulsionen volr der Verdünnung meistens aufgeschmolzen werden, während sich die nach dem vorliegenden Verfahren hergestellten Emulsionen ohne weiteres verdünnen lassen. Vor allem aber ist die Herstellung schutzkolloidhaltiger Emulsionen mit vienvertigen Metallsalzen in der gleichen Konzentration, wie sie beim vorliegenden Verfahren benutzt werden, überhaupt nicht möglich, da die vierwertigen I(ationen mit der Schutzkolloidlösung zähe Massen bilden oder das Schutzkolloid ausflocken.

Claims

P A T E N T A N S P R Ü C H E : 1. Verfahren zur Herstellung konzentrierter wässeriger Emulsionen von Wachsen, Fetten, Ölen, Fettalkoholen höheren aliphatischen oder cycloaliphatischen Kohlrenwasserstoffen oder ihren Gemischen, dadurch gekennzeichnet, daß man die wasserunlöslichen Stoffe im flüssigen Zustand mit wässerigen Lösungen von basischen Salzen vierwertiger Metalle innig vermischt, wobei bei Verwendung von wasserunlöslichen Stoffen, die eine sehr niedrige Säurezahl besitzen oder deren Säurezahl 0 ist, die Emulgierung in Gegenwart kleiner Mengen (etwa T o % iom Gewicht der zu emulgierenden Stoffe) einer höheren Fettsäure oder eines organischen oberflächenaktiven seifenartigen Stoffes oder eines wasserlöslichen Salzes dieser Stoffe erfolgt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die basischen Salze vierwertiger Metalle teilweise durch basische Aluminiumsalze ersetzt, Zur Abgrenzung des Anmeldungsgegenstandes vom Stand der Technik sind im Erteilungsverfahren folgende Druckschriften in Betracht gezogen worden: britische Patentschriften . .. Nr. 380 065, 421 5I9; französische Patentschrift .. Nr. 841 316; W. Clayton, Die Theorie der Emulsionen und Emulgierung (I924), S. 5 ff.