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Verfahren zur Herstellung eines selbstemulgierenden
Nitrocelluloseproduktes
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines selbstemulgierenden Nitrocelluloseproduktes. Mit diesem Nitrocelluloseprodukt hergestellte Emulsionen können in Form von Lacken für Leder, Papier, Kunstleder und ähnliche Unterlagen oder von pigmentierten Farben, insbesondere für das Bauwesen, verwendet werden.
Das gemäss der Erfindung hergestellte Nitrocelluloseprodukt soll es insbesondere den Herstellern von Lacken oder Farben ermöglichen, die Emulsion unmittelbar in einem einzigen Arbeitsgang herzustellen.
Erfindungsgemäss wird ein selbstemulgierendes Nitrocelluloseprodukt hergestellt, indem man Nitrocellulose mit einem zwischen 11,8 und 12, 2% liegenden Stickstoffgehalt einer Dispersion zusetzt, welche durch Auflösen eines oberflächenaktiven nichtionischen Stoffes in der Wärme in Wasser, und Dispergierung eines Weichmachers in der so erhaltenen wässerigen Lösung erhalten wird. Beliebige Zeit nach der Herstellung dieses selbstemulgierenden Nitrocelluloseproduktes kann die gewünschte Emulsion dadurch hergestellt werden, dass dieses Nitrocelluloseprodukt mit einem Gemisch von Lösungsmitteln und Weichmachern und hierauf mit Wasser durchgeknetet wird. Dem oberflächenaktiven, nichtionischen Stoff kann gegebenenfalls ein oberflächenaktiver, anionischer Stoff beigemischt sein.
Vorzugsweise wird das, beständige, selbstemulgierende Nitrocelluloseprodukt in Form von weichen Körnern hergestellt.
In qualitativer Hinsicht wählt man für die Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens :
Eine Nitrocellulose mit einem Stickstoffgehalt von etwa 12% (d. h. zwischen 11,8 und 12, 2%) und einer Viskosität (Moulin Blanc- oder M. B.-Viskosität) zwischen 20 und 140 ; einen oberflächenaktiven Stoff, welcher ein Kondensationsprodukt von Äthylenoxyd (mit veränderlicher Molekülzahl) und Säure-, Oleylalkohol- oder Ketoalkoholradikalen oder Phenolen, Polyglykolen oder Abkömmlingen des Kolophoniums sein kann und einen Weichmacher, z. B. Rizinusöl, Butylphthalat, Trikresylphosphat und Butylstearat, welche für sich oder im Gemisch verwendet werden können.
Der Anteil der Nitrocellulose liegt zwischen 48 und 52% und beträgt vorzugsweise grössenordnungsmässig 50% in bezug auf die selbstemulgierende Nitrocellulose. Der Gewichtsanteil an oberflächenakti- vem Stoff, der vom Verwendungszweck der selbstemulgierenden Nitrocellulose abhängt, soll, bezogen auf die"Lackphase" (d. h. einer in Wasser unlöslichen Lösung von Nitrocellulose in einem Gemisch von Weichmachern und Lösungsmitteln, die als erste Phase bei der Herstellung der Emulsion auftritt), grösser als 1, 2fil0 sein, um wirksam zu sein. Der auf die Nitrocellulose bezogene Prozentgehalt des oberflächenaktiven Stoffes liegt im allgemeinen zwischen 6 und 10%.
Der auf die Nitrocellulose bezogene Prozentgehalt an Weichmacher liegt zwischen 11 und 13 Gew.-% (vorzugsweise etwa 12%), so dass die selbstemulgierende Nitrocellulose weniger Volumen einnimmt, aber nicht klebrig ist. Schliesslich wird der Gewichtsprozentgehalt an Wasser so bestimmt, dass der auf die selbstemulgierende Nitrocellulose bezogene Prozentgehalt auf 10 ergänzt wird.
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Über die Bedingungen bei der Herstellung der selbstemulgierenden Nitrocellulose ist zu bemerken, dass der oberflächenaktive Stoff in der Wärme, d. h. bei einer zwischen 60 und 90 C liegenden Temperatur (eine Temperatur von 700 C ist für alle Fälle geeignet), in Wasser gelöst wird. Nach der Abkühlung wird der Weichmacher in der so erhaltenen wässerigen Phase grob dispergiert. Die bis auf einen Feuchtigkeitsgehalt von ze abgeschleuderte Nitrocellulose wird in einen Mischer gebracht, z. B. einen WernerMischer, und mit der vorher hergestellten-Dispersion berieselt ; für die Berieselung von 50 kg Nitrocellulose benötigt man dabei etwa 1/4 Stunde. Hierauf lässt man den Mischer 2 Stunden weiter in Betrieb.
Die erhaltene selbstemulgierende Nitrocellulose fällt in Form von weichen Körnern an, welche jedoch nicht kleben und nicht zusammenbacken. Ihre scheinbare Dichte ist etwa 1, 5. Sie ist beständig und kann somit vor der Emulgierung gelagert werden.
Zur Herstellung einer Nitrocelluloseemulsion genügt es, die selbstemulgierende Nitrocellulose mit einem Gemisch von Lösungsmitteln, Weichmachern, Verdünnungsmitteln, gegebenenfalls mit Pigmenten (bei Farben), und hierauf mit Wasser zu vermischen. Hiefür wird ein mit einer geeigneten Drehzahl (zwischen 20 und 60 Umdr/min) laufender Mischer benutzt. Bei Benutzung eines (z. B. mit 60 Umdr/min) laufenden Werner-Mischers wird in diesen zunächst die selbstemulgierende Nitrocellulose und hierauf das' Gemisch aus den gewählten Lösungsmitteln und Weichmachern geschüttet, worauf man den Mischer während etwa 2 Stunden laufen lässt, wobei eine Temperatur zwischen 20 und 30 C aufrechterhalten wird.
Die Lösungsmittel und Weichmacher müssen in Wasser unlöslich sein und eine solche Dichte haben, dass die Dichte der Lackphase etwa auf 1, 00 eingestellt werden kann, wie dies nachstehend erläutert ist :
Es können z. B. folgende Stoffe benutzt werden :
Als Weichmacher einer der oben im Zusammenhang mit der Herstellung der selbstemulgierenden Nitrocellulose angeführten Produkte ; als Lösungsmittel : Butylacetat, Methylisobutylketon, Diisobutylketon, Äthylenglykolmonobutylätheracetat, Cyclohexylacetat usw. ; als Verdünnungsmittel : Butylalkohol, To-
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oxyde usw.
In quantitativer Hinsicht ist es, damit die erhaltene Emulsion weder absetzt noch schäumt, erforderlich, dass die Dichte (d,) der Lackphase (Nitrocellulose + Weichmacher + Lösungsmittel) der des Wassers sehr nahe liegt, und genauer ausgedrückt der Ungleichung 0, 985 < d-$ l, 020 genügt, wobei der Wert von d durch folgende empirische Formel erhalten werden kann : d, = do-0, 0046 c, worin do die Dichte des Gemisches aus den Lösungsmitteln und den Weichmachern und c das Verhältnis : Gewicht der Nitrocellulose zu Gewicht des Gemisches aus Lösungsmitteln und Weichmachern in der Emulsion ist. Nach der Wahl der Lösungsmittel bleibt hiebei ein sehr grosser Spielraum für c.
Damit ausserdem die durch Aufstreichen der Farbe oder des Lacks auf eine entsprechende Unterlage erhaltene Schicht die gewünschten Eigenschaften aufweist, soll der Gehalt an oberflächenaktivem Stoff zwischen 4 und 61o des gesamten Trockenetraktes liegen. In einer Emulsion sind daher die Anteile an allen Bestandteilen eng aneinandergebunden.
Schliesslich wird die am Ende des Vorganges zuzusetzende Wassermenge so gewählt, dass das Gewichtsverhältnis zwischen Lackphase und Wasser auf etwa 2,5 gebracht wird. Das Pigmentgewicht geht nicht in die Rechnung ein.
Je nachdem, ob der %-Anteil an Nitrocellulose,'bezogen auf die Lackphase, grösser oder kleiner als 20% ist, erhält man entweder eine unmittelbar mit Wasser verdünnbare Emu Ision, oder eine wenig Wasser enthaltende Lackphase der Wasser-in-Öl-Emulsion. Es wird dann allmählich Wasser zugesetzt. Im ersteren Falle löst sich die Emulsion allmählich in diesem Wasser. Im andern Fall beginnt sich das Wasser in der Lackphase in Form sehr feiner Tröpfchen zu dispergieren, hierauf, wenn der Prozentanteil db; Wassers einen gewissen (über 20g für 100 g Lackphase liegenden) Wert erreicht, tritt eine Phasenumken ; auf, wobei das Wasser zur kontinuierlichen Phase und der Lack zur diskontinuierlichen Phase (im Wass'. r dispergierte Tröpfchen) wird.
Wenn ein als Turbinenrührwerk ausgebildeter Mischer benutzt wird, wird zunächst durch, schnelles Rühren im Wasser eine grobe Dispersion des Gemisches aus Lösungsmitteln und Weichmachern in dem Wasser durch schnelles Umrühren gebildet, worauf allmählich die selbstemulgierende Nitrocellulose zugesetzt wird. Man lässt den Mischer bis zum Verschwinden der Krümel aus selbstemulgierender Nitrocellulose laufen, wobei die Temperatur zwischen 20 und 300 C gehalten wird.
Die erhaltene Emulsion ist beständig. Eine spätere Homogenisierung mit der Kolloidmühle bezweckt nur eine Verringerung der Viskosität ; eine solche Homogenisierung ist jedoch für die Aufbewahrung der Emulsionen keineswegs unerlässlich.
Nachstehend sind einige Beispiele für die Herstellung der selbstemulgierenden Nitrocellulose und hierauf von Emulsionen für Lacke oder Farben beschrieben.
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Herstellung der selbstemulgierenden Nitrocellulose.
Beispiel l : 4kg eines nichtionischen und unverseifbaren oberflächenaktiven Stoffes, welcher durch Kondensation von Äthylenoxyd mit Phenolabkömmlingen hergestellt wurde, werden unter vorsichtiger Erwärmung bis auf etwa 700 C in 18,6 1 Wasser gelöst. Hierauf lässt man diese Lösung bis auf eine bei etwa 200 C liegende Temperatur abkühlen. Man stellt dann mittels eines Turbinenruhrwerkes eine
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viskose Nitrocellulose (M. B. -Viskosität = 90) mit etwa 30% Wasser berieselt, welche sich in einem Mischer befindet. Der Mischer wird während der Zugabe der Butylphthalatemulsion laufen gelassen. Nach 2stündiger Anpastung liegt die selbstemulgierende Nitrocellulose in unmittelbar benutzbarer, körniger Form vor.
Die Zusammensetzung dieser selbstemulgierenden Nitrocellulose ist etwa folgende :
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<tb>
<tb> Nitrocellulose <SEP> 50%
<tb> oberflächenaktiver <SEP> Stoff <SEP> 4%
<tb> Butylphthalat <SEP> 6%
<tb> Wasser <SEP> 40%.
<tb>
Beispiel 2: 4kg eines durch ein Kondensat von Oleylalkohol und Äthylenoxyd gebildeten, nichtionischen und unverseifbaren oberflächenaktiven Stoffes werden wie vorher in 18,6 1 Wasser behandelt. 6 kg Rizinusöl bilden den Weichmacher. 71,4 kg Nitrocellulose mit den gleichen Eigenschaften wie die des Beispiels 1 werden in einen Mischer gebracht, worauf dieser in Gang gesetzt wird. Es wird nacheinander mit der Lösung des oberflächenaktiven Stoffes und mit Rizinusöl berieselt, ohne dass eine vorherige
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Nitrocellulose mit folgender Zusammensetzung :
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<tb>
<tb> Nitrocellulose <SEP> 50%
<tb> Rizinusöl <SEP> f11/o
<tb> oberflächenaktiver <SEP> Stoff <SEP> 4%
<tb> Wasser <SEP> 40%.
<tb>
Beispiel 3 : 3 kg eines durch Kondensation von Äthylenoxyd und Kolophonium gebildeten, nichtionischen und unverseifbaren oberflächenaktiven Stoffes werden in 10 1 Wasser gelöst. Diese Lösung wird gemäss Beispiel 1 und 2 hergestellt. Das gleiche Verfahren wird benutzt, um 0,250 kg eines anionischen oberflächenaktiven Stoffes, z. B. Butyldiester von Dioxymaleinsäure, in 5 1 Wasser zu lösen. Nach Abkühlen werden die beiden Lösungen gemischt und mit 4,35 1 Wasser versetzt. Gemäss dem Verfahren des Beispiels 2 wird die obige Lösung mit 6 kg Rizinusöl und 71,4 kg Nitrocellulose mit 30% Wasser und geringer Viskosität (M. B. -Viskosität = 32) angepastet.
Die schliessliche erhaltene selbstemulgierende Nitrocellulose hat folgende Zusammensetzung :
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<tb>
<tb> Nitrocellulose <SEP> 50%
<tb> nichtionischer <SEP> oberflächenaktiver
<tb> Stoff <SEP> 30/0 <SEP>
<tb> ionischer <SEP> oberflächenaktiver <SEP> Stoff <SEP> 0, <SEP> 25%
<tb> Rizinusöl <SEP> 6%
<tb> Wasser <SEP> 40, <SEP> 75%.
<tb>
Herstellung von Nitrocelluloseemulsion.
A) Lack für poröse Unterlagen.
Es wird die gemäss dem obigen Beispiel 3 hergestellte selbstemulgierende Nitrocellulose benutzt, wobei die Anteile folgende sind :
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<tb>
<tb> Nitrocellulose <SEP> (durch <SEP> 40 <SEP> g <SEP> selbstemulgierender <SEP> Nitrocellulose <SEP> zugeführt) <SEP> 20 <SEP> g
<tb> Rizinusöl <SEP> 20 <SEP> g <SEP>
<tb> Butylacetat <SEP> 45 <SEP> g
<tb> Butylalkohol <SEP> 15 <SEP> g <SEP>
<tb> Andere <SEP> Bestandteile <SEP> der <SEP> selbstemulgierenden <SEP> Nitrocellulose <SEP> 20 <SEP> g
<tb> nach <SEP> 2stündiger <SEP> Anpastung <SEP> zugesetztes <SEP> Wasser <SEP> 24 <SEP> g <SEP>
<tb> Gesamtgewicht <SEP> : <SEP> 144 <SEP> g.
<tb>
Die ganze Zubereitung (Anpasten sowie Verdünnen mit Wasser) erfolgt in einem Werner-Mischer.
B) Lack für poröse Unterlagen.
Es wird die gemäss einem der Beispiele 1 oder 2 hergestellte selbstemulgierende Nitrocellulose benutzt, wobei die Anteile folgende sind :
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<tb>
<tb> Nitrocellulose <SEP> (durch <SEP> 44 <SEP> g <SEP> selbstemulgierend <SEP> Nitrocellulose <SEP> zugeführt) <SEP> 22 <SEP> g
<tb> Butylphthalat <SEP> 11 <SEP> g <SEP>
<tb> Butylacetat <SEP> 52 <SEP> g <SEP>
<tb> Butylalkohol <SEP> 15 <SEP> g
<tb> 100 <SEP> g <SEP>
<tb> Andere <SEP> Bestandteile <SEP> der <SEP> selbstemulgierende <SEP> Nitrocellulose <SEP> 22 <SEP> g
<tb> nach <SEP> Anpastung <SEP> im <SEP> Werner-Mischer
<tb> zugesetztes <SEP> Wasser <SEP> 22 <SEP> g
<tb> Gesamtgewicht <SEP> :
<SEP> 144 <SEP> g. <SEP>
<tb>
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<tb>
<tb> :Nitrocellulose <SEP> (durch <SEP> 34 <SEP> g <SEP> selbstemulgierende <SEP> Nitrocellulose <SEP> zugeführt) <SEP> 17 <SEP> g
<tb> Butylphthalat <SEP> 25 <SEP> g <SEP>
<tb> Methylcyclohexylacetat <SEP> 50 <SEP> g
<tb> Butanol <SEP> 5 <SEP> g <SEP>
<tb> Äthylenglykoläther <SEP> 3 <SEP> g <SEP>
<tb> 100 <SEP> g <SEP>
<tb>
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<tb>
<tb> Andere <SEP> Bestandteile <SEP> der <SEP> selbstemulgierenden <SEP> Nitrocellulose <SEP> 17 <SEP> g
<tb> zugesetztes <SEP> Wasser <SEP> 33 <SEP> g
<tb> Gesamtgewicht <SEP> : <SEP> 150 <SEP> g.
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Die beiden Emulgierungsverfahren kögen benutzt werdell
D) Pigmentierte Emulsion für poröse Unterlagen.
Es wird wie unter A) vorgegangen, den nach dem Anpasten zugesetzten 24 g Wasser werden jedoch
20 g Titanweiss zugesetzt und das Wasser sowie die Pigmente werden zusammen zugesetzt. Der PH-Wert der Emulsion wird durch Triäthanolamin praktisch gleich dem des Pigments gemacht, d. h. schwach al- kalisch. Die erhaltene Emulsion ist beständig und besitzt ein gutes Deckvermögen.
Bei allen obigen Ausführungsformen erhält man eine selbstemulgierende Nitrocellulose, welche von Herstellern von Lacken und Farben benutzt werden kann, um mittels eines einfachen Mischers beständige pigmentierte oder nichtpigmentierte Nitrocellulose-Emulsionen für poröse oder nichtporöse Unterlagen herzustellen, bei welchen ein nachträgliches Homogenisieren nicht unbedingt notwendig ist. Der auf diesen Unterlagen erhaltene Überzug ist glänzend, da der oberflächenaktive Stoff und die Nitrocellulose miteinander vollständig verträglich sind.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung eines selbstemulgierenden Nitrocelluloseproduktes, welches für die Bereitung von Lacken und Farben geeignet ist, dadurch gekennzeichnet, dass man einen oberflächenaktiven, nichtionischen Stoff in der Wärme in Wasser auflöst, in der so erhaltenen wässerigen Lösung einen Weichmacher dispergiert und diese Dispersion einer Nitrocellulose mit einem zwischen 11,8 und 12, 2% liegenden Stickstoffgehalt zusetzt.