-
Verfahren zur Herstellung von Nitrozelluloseemulsionen für Lacke und
Farben Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Nitrozelluloseemulsionen
für Lacke und Farben aus einer Nitrozellulose, einem oberflächenaktiven, nicht ionischen
Stoff, einem Weichmacher, einem Lösungsmittel für die Nitrozellulose und Wasser.
-
Es ist bekannt, eine Emulsion mit Hilfe von Lösungsmitteln, einem
Weichmacher, einem oberflächenaktiven, gegebenenfalls nicht ionischen Stoff und
Wasser zu bereiten und dieser Emulsion die Nitrozellulose einzuverleiben. Es ist
auch bekannt, zunächst einen Brei aus Nitrozellulose, Wasser und einem wasserlöslichen
Emulgator herzustellen, diesen mit einem flüchtigen Lösungsmittel für Nitrozellulose,
das mit Wasser nicht mischbar ist, oder einem wasserunlöslichen, Nitrozellulose
lösenden Weichmacher zu verrühren und unter Zugabe von Lösungsmitteln bis zur kolloidalen
Lösung die Rohemulsion zu homogenisieren. Auch der Zusatz nicht ionischer Emulgierungsmittel
ist in diesem Zusammenhang bekannt.
-
Während Nitrozelluloseklarlacke sich im allgemeinen leicht emulgieren
lassen, ergeben sich bei der Herstellung pigmenthaltiger Emulsionen in einem einstufigen
Verfahren mitunter Schwierigkeiten; es treten nämlich durch die Einwirkung der oberflächenaktiven
Stoffe mit den Pigmenten Ausflockungserscheinungen auf, die die Bildung einer streichfähigen
Emulsion verhindern.
-
An sich ist überhaupt die Herstellung solcher Emulsionen mit dem bekannten
einstufigen Verfahren nicht immer einfach und erfordert sowohl geschultes Personal
als auch zum Teil komplizierte Vorrichtungen. Auch bleibt die Streichfähigkeit oder
sonstige Verarbeitbarkeit der Emulsionen nicht unbegrenzte Zeit erhalten, so daß
sie nur beschränkt lagerfähig sind und möglichst unmittelbar vor dem Gebrauch hergestellt
werden.
-
Der Grundgedanke der Erfindung besteht darin, die Herstellung gebrauchsfertiger
Nitrozelluloseemulsion in zwei Verfahrensgänge aufzuteilen, indem nämlich zunächst,
vorzugsweise in einem chemischen Fabrikationsbetrieb, ein lagerbeständiges und bequem
transportables Zwischenprodukt erzeugt und aus diesem zu einem beliebigen späteren
Zeitpunkt und gegebenenfalls an beliebiger anderer Stelle durch Zugabe der weiteren
Emulsionsbestandteile in einem wenig komplizierten Arbeitsgang das verbrauchsfertige
Endprodukt gewonnen wird.
-
Gemäß der Erfindung wird in einer ersten Verfahrensstufe als Zwischenprodukt
eine sogenannte selbste:mulgierende Nitrozellulose (im folgenden »S. E. N.« abgekürzt)
hergestellt, indem man mit einer Lösung des oberflächenaktiven Stoffes in heißem
Wasser die Nitrozellulose mischt und in der Mischung 11 bis 13 % des Weichmachers
dispergie:rt; wobei der auf das Zwischenprodukt bezogene Gewichtsanteil der Nitrozellulose
zwischen 48 und 52 0/0, insbesondere 500/0, beträgt und der Gewichtsanteil der oberflächenaktiven
Stoffe größer als 1,2,1/o. (bezogen auf die Lackphase) ist.
-
Das Zwischenprodukt hat die Form weicher Körner und ist lagerbeständig.
Unter Benutzung eines derartigen Zwischenproduktes läßt sich zu einem beliebigen
Zeitpunkt die endgültige Emulsion erzeugen, indem man das Zwischenprodukt mit dem
Gemisch des im Wasser unlöslichen Lösungsmittels und des Restes der üblichen Menge
an Weichmacher, zuletzt unter Zugeben von Wasser, durchknetet. Durch die Aufteilung
des Herstellungsganges in zwei Stufen ergeben sich folgende Vorteile:
Die
schwierigen Verfährensschritteder ersten Stufe können in einer entsprechend eingerichteten
Fabrik durchgeführt werden, während die Schritte der zweiten Verfahrensstufe - Mischung
des Zwischenproduktes mit den Lösungsmitteln, .dem Rest an Weichmacher, mit Wasser
und gegebenenfalls-mit Farbpigmenten -praktisch überall durchgeführt werden können,
z. B. auch in der Werkstatt von Anstreichern, ohne daß besonders vorgebildete .:Arbeitskräfte
vorhanden zu sein brauchen.
-
Weil die großen, später noch zuzugebenden Mengen von Lösungsmitteln
,und Wasser darin noch fehlen, besitzt das Zwischenprodukt nur einen Bruchteil des
Gewichtes der fertigen Emulsion.
-
Durch das neue Verfahren werden also die Transportkosten, welche sonst
die Nitrozelluloseemulsion belasten, stark reduziert; es ist nämlich nur noch das
leichte Zwischenprodukt zu befördern, während die anderen Bestandteile am Orte zu
kaufen sind. Das Zwischenprodukt ist erheblich lagerbeständiger als die fertigen
Emulsionen, die im Handel vorrätig sind, und es ist leichter zu handhaben.
-
Wie bereits oben erwähnt, können bei Zusatz von Pigmenten im einstufigen
Verfahren Ausflockungen erfolgen. Gemäß der Erfindung beeinflussen, welches auch
die Art des oberflächenaktiven Stoffes sein mag, die bei der zweiten Verfahrensstufe
zugesetzten Pigmente das Emulgierungsvermögen des Zwischenproduktes nicht, wobei
es gleichgültig ist, ob die Pigmente basisch oder sauer reagieren._ Über die vorzugsweise
als Bestandteile der Nitrozelluloseemulsion verwendeten Stoffe und den Anteil, in
dem sie einerseits dem Zwischenprodukt, andererseits dem Endprodukt zugegeben werden,
sei folgendes gesagt: In qualitativer Hinsicht wählt man eine Nitrozellulose mit
einem Stickstoffgehalt von etwa 121)/o, wobei dieser Gehalt zwischen 11,8 und 12,2%.
liegt, und deren Viskosität, (Jagedorn-Wasag) zwischen 33 und 5,5 liegt; einen oberflächenaktiven
Stoff, welcher durch ein Kondensationsprodukt von Äthylenoxyd (mit veränderlicher
Molekülzahl) an Säure- oder Oleinalkohol- oder Cetylalkoholradikalen oder an Abkömmlingen
des Kolophoniums oder an Phenolen oder Polyglykolen gebildet wird, und einen Weichmacher,
z. B. Rizinusöl, Butylphtalat, Trikresylphopshat und Butylstearat, welche getrennt
oder gemischt verwendet werden können.. In quantitativer Hinsicht liegt der gewichtsmäßige
Prozentanteil der Nitrozellulose zwischen 48 und 52%. und beträgt vorzugsweise größenordnungsmäßig
50 % in bezug auf die S. E. N. Der mit dem Verwendungszweck -der S. E. N. veränderliche
gewichtsmäßige Prozentgehalt des oberflächenaktiven Stoffs muß, bezogen auf die
»Lackphase« (d. h. die in Wasser unlösliche Lösung von Nitrozellulose in einem Gemisch
von Weichmachern in der ersten Herstellungsphase der Emulsion), größer als 1,2%
sein muß, um wirksam zu sein. Der auf die Nitrozellulose bezogene Prozentgehalt
des oberflächenaktiven Stoffs liegt im allgemeinen zwischen 6 und 10%. Der auf die
Nitrozellulose bezogene gewichtsmäßige Prozentgehalt des Weichmachers liegt zwischen
11 und 13% (und beträgt vorzugsweise etwa 1211/o), so daß die ,S. fi. N. weniger
Volumen einnimmt, aber nicht klebrig ist. Schließlich wird der gewichtsmäßige Prozentgehalt
.des Wassers so bestimmt, daß der auf die S. E. N. bezogene Prozentgehalt zu 100%
vervollständigt wird.
-
Über die Bedingungen bei der Herstellung der S. E. N. ist zu bemerken,
daß der oberflächenaktive Stoff in Wasser in der Wärme gelöst wird, d. h. bei einer
zwischen 60 und 90° C liegenden Temperatur (eine Temperatur von 70° C ist für alle
Fälle geeignet). Nach der Abkühlung wird der Weichmacher in der so erhaltenen wässerigen
Phase grob dispergiert. Die bis auf 30% Feuchtigkeit ausgeschleuderte Nitrozellulose
wird in einen Mischer gebracht, z. B. einen Werner-Mischer, und mit der vorher hergestellten
Dispersion berieselt, wobei man den Mischer laufen läßt, und zwar während etwa einer
Viertelstunde für 50 kg Nitrozellulose. Hierauf läßt man dien Mischer während 2
Stunden laufen.
-
Das erhaltene Erzeugnis (S. E. N.) hat die Form von weichen Körnern,
welche jedoch nicht kleben und nicht zusammenbacken. Seine scheinbare Dichte ist
etwa gleich 1,5. Es ist beständig und kann somit in Erwartung seiner Emulgierung
aufbewahrt werden.
-
Zur Herstellung der Nitrozelluloseemulsion genügt es, die S. E. N.
mit einem Gemisch von Lösungsmitteln, Weichmachern und Verdünnungsmitteln und gegebenenfalls
Pigmenten (bei Farben) und hierauf mit Wasser zu mischen.
-
In qualitativer Hinsicht sind die einzigen von den Lösungsmitteln
und Weichmachern zu erfüllenden Bedingungen die, daß sie in Wasser unlöslich sind
und daß sie eine solche Dichte haben, daß die Dichte der Lackphase etwa auf 1,00
eingestellt werden kann, wie dies nachstehend erläutert ist.
-
Es können z. B. folgende Stoffe benutzt werden: als Weichmacher einer
der oben anläßlich der Herstellung der S. E. N. angeführten; als Lösungsmittel:
Butylazetat, Methyhsobutylketon, Diisobutylketon, Butylcellosolveazetat, Cyklohexylazetat
usw.; als Verdünnungsmittel: Butylalkohol, Toluol, Xylol, Methylisobutylkarbinol
usw:; und als Pigmente: Titanoxyd, Lithopone, Eisenoxyde, Chromoxyde usw.
-
In quantitativer Hinsicht ist es., damit die erhaltene Emulsion weder
absetzt noch schäumt, erforderlich, d'aß die Dichte dl der Lackphase (Nitrozellulose
-i- Weichmacher +Lösungsmittel) der des Wassers sehr nahe liegt. (Genauer ausgedrückt
der Ungleichung 0,985 G dl G 1,020 genügt; wobei der Wert von d1 durch folgende
empirische Formel erhalten werden kann: dl = do -I- 0,0046 c, worin do die
Dichte des
Gemisches aus den Lösungsmitteln und den Weichmachern
und c das Verhältnis der Gewichte der Nitrozellulose und des Gemisches aus Lösungsmitteln
und Weichmachern in der Emulion ist. Nach der Wahl der Lösungsmittel bleibt hierbei
ein sehr großer Spielraum für c).
-
Damit außerdem die durch Aufstreichen der Farbe oder des Lacks auf
eine entsprechende Unterlage erhaltene Schicht die gewünschten Eigenschaften aufweist,
muß der Gehalt an dem oberflächenaktiven Stoff zwischen 4 und 6% des gesamten Trockenextrakts
liegen. In einer Emulsion sind daher die Anteile an allen Bestandteilen ,eng aneinandergebund'en.
Schließlich wird die am Ende des Vorgangs zuzusetzende Wassermenge so gewählt, daß
das Gewichtsverhältnis zwischen der Lackphase und dem Wasser auf etwa 2,5 gebracht
wird. Das Pigmentgewicht geht nicht in die Rechnung ein.
-
Zu den Bedingungen bei der Herstellung der Emulsion aus der S. E.
N. ist zu bemerken, daß hierfür ein mit einer geeigneten Drehzahl (zwischen 20 und
60 U/min) laufender Mischer benutzt wird. Bei Benutzung eines (z. B. mit 60 U/min
laufenden) Werner-Mischers wird in diesen zunächst die S. E. N. und hierauf das
Gemisch aus den gewählten Lösungsmitteln und Weichmachern geschüttet, worauf man
den Mischer während etwa 2 Stunden laufen läßt, wobei eine Temperatur zwischen 20
und 30° C aufrechterhalten wird.
-
Je nachdem, ob der Prozentgehalt der Nitrozellulose in bezug auf .die
Lackphase größer oder kleiner als 20% ist, erhält man entweder eine unmittelbar
mit Wasser verdünnbare Emulsion oder eine wenig Wasser enthaltende Lackphase der
Beschaffenheit von Wasser in Öl. Es wird dann allmählich Wasser zugesetzt. In dem
ersteren Fall löst sich die Emulsion allmählich in diesem Wasser. In dem anderen
Fall beginnt sich das Wasser in der Lackphase in Form von sehr feinen Tröpfchen
zu dispergieren; hierauf, wenn der Prozentgehalt des Wassers einen gewissen (über
20 g für 100 g Lackphase liegenden) Wert erreicht, tritt eine Phasenumkehr auf,
indem das Wasser die kontinuierliche Phase und der Lack die diskontinuierliche Phase
in Form von in dem Wasser dispergierten Tröpfchen wird.
-
Wenn ein als Turbinenrührwerk ausgebildeter Mischer benutzt wird,
wird zunächst in dem Mischer eine grobe Dispersion des Gemisches aus Lösungsmitteln
und Weichmachern in dem Wasser durch schnelles Umrühren gebildet, worauf allmählich
die S. E. N. zugesetzt wird und man den Mischer bis zum Verschwinden der S. E. IC-Krümel
laufen läßt, wobei die Temperatur zwischen 20 und 30° C gehalten wird.
-
Die erhaltene Emulsion ist jedenfalls beständig. Eine spätere Homogenisierung
mit der Kolloidmühle bezweckt nur eine Verringerung der Viskosität; dies ist jedoch
für die Aufbewahrung der Emulsion keineswegs unerläßlich.
-
Nachstehend sind einige Beispiele der Herstellung der S. E. N. und
hierauf von Emulsionen für Lacke oder Farben beschrieben.
-
A) Herstellung der S. E. N. Beispiel 1 4 kg eines nicht ionischen
und unverseifbaren oberflächenaktiven Stoffs, welcher durch Kondensation von Äthylenoxyd
an Phenolabkömmlingen hergestellt wurde, werden in 18,61 Wasser bei vorsichtiger
Erwärmung bis auf etwa 70° C gelöst. Hierauf läßt man diese Lösung normal bis auf
eine in der Nähe von 20° C liegende Temperatur abkühlen. Man stellt dann eine grobe
Emulsion von Butylphthalat (6 kg) in dieser Lösung mittels eines Turbinenrührwerks
her. Mit dieser Emulsion werden 71,4 kg hochviskose Nitrozellulose (Viskosität,
Jagedorn-Wasag = 10) mit etwa 30 % Wasser berieselt, welche sich in einem Mischer
befindet. Der Mischer wird während der Zugabe der Butylphthalatemulsion laufen gelassen.
Nach 2stündiger Anpastung befindet sich die S. E. N. in unmittelbar benutzbarer
körniger Form.
-
Die Zusammensetzung dieser S. E. N. ist etwa folgende:
| Nitrozellulose . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 501/o |
| Oberflächenaktiver Stoff . . . . . . . . . . 41/o |
| Butylphthalat . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6% |
| Wasser ......................... 40% |
Beispiel 2 4 kg eines durch ein Kondensat von Oleinalkohol und Äthylenoxyd gebildeten
nicht ionischen und unverseifbaren oberflächenaktiven Stoffs, werden wie vorher
in 18,61 Wasser behandelt. 6 kg Rizinusöl bilden den Weichmacher. 71,4 kg Nitrozellulose
mit den gleichen Eigenschaften wie die des Beispiels 1 werden in einen Mischer gebracht,
worauf dieser in Gang gesetzt wird. Es wird nacheinander mit der Lösung des oberflächenaktiven
Stoffs und mit Rizinusöl berieselt, ohne daß eine vorherige Emulsion hergestellt
zu werden braucht. Nach 2stündiger Anpastung erhält man eine S. E. N. mit folgender
Zusammensetzung:
| Nitrozellulose . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 50% |
| Rizinusöl . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6% |
| Oberflächenaktiver Stoff . . . . . . . . . . 4% |
| Wasser ......................... 40% |
Beispiel 3 3 kg eines durch ein Kondensat von Äthylenoxyd an Kolophonium gebildeten
nicht ionischen und unverseifbaren oberflächenaktiven Stoffs werden in 101 Wasser
gelöst. Diese Lösung wird wie bei Beispiel 1 und 2 hergestellt. Das gleiche Verfahren
wird benutzt, um 0,250 kg eines anionischen oberflächenaktiven Stoffs, z. B. Octyldiester
von Dioxymaleinsäure, in 51 Wasser zu lösen. Nach Abkühlen werden die beiden Lösungen
gemischt und 4,351 Wasser zugesetzt. Das Verfahren des Beispiels 2 wird zur Anpastung
der obigen Lösung mit 6 kg Rizinusöl und 71,4 kg Nitrozellulose mit 30%. Wasser
und geringer Viskosität (Viskosität Jagedorn-Wasag = 24) benutzt. Die schließliche
S. E. N. hat folgende Zusammensetzung:
| Nitrozellulose . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 50% |
| Nicht ionischer oberflächenaktiver |
| Stoff ......................... 3% |
| Ionischer oberflächenaktiver Stoff . . 0,25% |
| Rizinusöl . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 611/o |
| Wasser ......................... 40,75% |
B) Herstellung der Nitrozelluloseemulsion Beispiel 1 Lack für poröse
Unterlagen Es wird die gemäß dem obigen Beispiel A 3 hergestellte S. E. N. benutzt,
wobei die Anteile folgende sind:
| Nitrozellulose (durch 40g S. E. N. |
| zugeführt) .................... 20 g |
| Rizinusöl ....................... 20 g |
| Butylazetat ..................... 45 g |
| Butylalkohol ........:........... 15 g |
| 100g |
| Andere Bestandteile der S. E. N. . . . 20 g |
| Nach 2stündiger Anpastung zuge- |
| setztes Wasser . . . . . . . . . . . . . . . . .
24 g |
| Gesamtgewicht . . . . . . . . . . . . . . . . . . 144 g |
Die ganze Zubereitung (Anpastung zuzüglich der Verdünnung mit Wasser) erfolgt in
einem Werner-Mischer.
-
Beispiel 2 Lack für poröse Unterlagen Es wird die gemäß einem der
obigen Beispiele A 1 und A 2 hergestellte S. E. N. benutzt, wobei die Anteile- folgende
sind:
| Nitrozellulose (durch 44 g S. E. N. |
| zugeführt) .................... 22 g |
| Butylphthalat ...:..:............. 11 g |
| Butylazetat ..................... 52 g |
| Butylalkohol ..... .... ....... 15 g |
| 100 g |
| Andere Bestandteile der S. E. N. . . . 22 g |
| Nach Anpastung im Werner-Mischer |
| zugesetzes Wasser ............. 22 g |
| Gesamtgewicht : . . . . . . . . . . . . . . . . . 144 g |
Die erhaltene Emulsion ist viskos. Wenn eine flüssige in der Spritzpistole benutzbare
Emulsion gewünscht wird, genügt es, zusätzlich 6 g Wasser zuzusetzen. Gesamtgewicht
150 g.
-
Die gesamte Zubereitung und die Verdünnung können in einem Werner-Mischer
erfolgen. Beispiel 3 Lack für poröse oder nicht poröse Unterlagen Es wird die gleiche
S. E. N. wie bei dem obigen Beispiel A 3 benutzt, wobei die Anteile folgende sind:
| Nitrozellulose (durch 34 g S. E. N. |
| zugeführt) .................... 17 g |
| Butylphthalat . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 25 g |
| Methylcyklohexylazetat ........... 50 g |
| Butanol ........................ 5 g |
| Äthylenglykolmonomethyläther .... 3 g |
| 100 g |
| Andere Bestandteile der S. E. N. . . . 17 g |
| Zugesetztes Wasser . . . . . . . . . . . 33 g |
| Gesamtgewicht . . . . . . . . . . . . .... 150 g |
Die beiden Emulgierungsverfahren können benutzt werden.
-
Beispiel 4 Pigmentierte Emulsion für poröse Unterlagen Es wird bei
dem obigen Beispiel B 1 vorgegangen; den nach dem Anpasten zugesetzten 24 g Wasser
werden jedoch 20 g Titanweiß zugesetzt, und das Wasser und die Pigmente werden zusammen
zugesetzt. Das p$ der Emulsion wird durch Triäthanolamin praktisch gleich dem des
Pigments gemacht, d. h. leicht alkalisch. Die erhaltene Emulsion ist beständig und
besitzt ein gutes Deckvermögen.
-
Bei allen obigen Ausführungsformen erhält man ein Zwischenprodukt
(S. E. N.), welches an die Hersteller von Lacken und Farben verkauft werden und
von diesen benutzt werden kann, um unmittelbar mittels eines einfachen Mischers
ebenfalls beständige pigmentierte oder nicht pigmentierte Nitrozelluloseemulsionen
für poröse oder nicht poröse Unterlagen herzustellen, welche nicht unbedingt nachher
homogenisiert werden müssen. Der auf diesen Unterlagen erhaltene überzug ist glänzend,
da der oberflächenaktive Stoff und die Nitrozellulose vollständig miteinander verträglich
sind.