DE2128904B2 - Verfahren zum Bedrucken von Fasermaterial - Google Patents

Description

Umfang erfüllt werden konnten, Dazu kam noch, daJ3 P 20 54 885) vorgeschlagen werden. Diese Emulsionsdie langkettigen Alkylphenole im allgemeinen relativ verdicker leiten sieb von Diisocyanates die polyhoch oxalkylfert sein mußten, damit das obengenannte oxalkyliert sind, ab. Sie sind in der erwähnten Patentausgewogene Verhältnis von hydrophobem zu hydro- schrift detailliert beschrieben und können auch bei philem Rest gewährleistet wurde. 5 den dem erfindungsgemäßen Verfahren zugrunde He-

Gemäß einem älteren Vorschlag (Patentanmeldung genden Druckpasten in denselben Mengenverhältnis-

P 19 51 131) versuchte man diesen Schwierigkeiten sen angewendet werden. Je nach der gewünschten

dadurch Rechnung zu tragen, daß man Polyglykol- Viskosität der Druckpaste enthalten diese etwa 0,02

äther einkerniger Phenole, die am Phenolring wenig- bis 1 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,05 bis 0,5 Ge-

stens 2 Alkylgruppen als Substituenten tragen, für io wichtsprozent, bezogen auf die fertige Druckpaste, an

diese Zwecke einsetzte. den genannten Verdickungsmittel^

Das Bedürfnis der Technik, noch optimalere Verbin- Des weiteren enthalten die Druckpasten im erfin-

dungen zu entwickeln, mit denen sich stark scher- dungsgemäßen Sinn den Emulgator, der aus 12- bis 16-,

stabile Emulsionen herstellen lassen, schien auch aus vorzugsweise 14- bis 15fach oxäthyliertem Di-(a-

theoretischen Gründen ziemlich aussichtslos zu sein, 15 phenyläthyl)-phenol besteht. Diese Verbindung läßt

nachdem es sich herausgestellt hatte, daß die Scher- sich in an sich bekannter Weise aus Phenol und Styrol

Stabilität schon bei geringer Erhöhung des Oxäthylie- und anschließende Umsetzung des Zwischenprodukts

rungsgrades, d. h. nur bei geringer Störung des ausge- mit der entsprechenden stöchiometrischen Menge an

wogenen Verhältnuses hydrophiler und hydrophober Äthyienoxid leicht herstellen.

Gruppen stark abnahm. Man kann z. B. sagen, daß ao In diesem Zusammenhang ist es ebenfalls über-

z. B. ein Alkylphenoloxäthylat, das 2Ofach oxäthyliert raschend, daß diese niedrigen Prozentsätze von 0,1 bis

ist und hierbei eine relativ gute Scherstabilität bewirkt, 1,5 Gewichtsprozent ausreichen, um die Emulsion

schon beim Oxäthylierungsgrad von 25 schlechtere stabil zu halten. Bei PflanzenschutzmitteLformulierun-

Eigenschaften zeigt. gen benötigt man hierfür mindestens 2%.

Überraschenderweise gelingt die Lösung mit einem 35 Warum diese geringen Prozentsätze ausreichen, eine Verfahren zum Bedrucken von Fasermaterialien mit Emulsion für diesen Zweck stabil zu halten, ist bisher Druckpasten, die auf Öl-in-Wasser-Emulsionen, nicht geklärt. Möglicherweise ist der Grund in einem Pigmentfarbstoffen, Verdickungsmittel^ Pigmenibin- noch unbekannten synergistischen Effekt zusammen dern und Emulgat ren vom Typ oxalkylierter Phenol- mit den anderen Ingredienzien einer derartigen Druckderivate in an sich bekannter Weise beruhen, das 30 paste zu suchen.

dadurch gekennzeichnet ist, daß άιΛ Pigmentbindern Die Druckpasten enthalten außerdem im allgemeials Emulgatoren 0,1 dis 1,5 Gvwicht' prozent, bezogen nen die für den Textildruck gebräuchlichen Bindemitauf fertige Druckpasten, eines 12- bin 16fach oxäthy- tel. wie sie z. B. in der deutschen Patentschrift 1 140 898 lierten Di-(a-phenyläthyl)-phenols zugesetzt werden. detailliert beschrieben sind. Für den Aufbau des Binde-

Die erfindungsgemäße Maßnahme ist umsomehr 35 mittels kommen vorzugsweise Monomere in Betracht,

überraschend, als es aus der obenerwähnten deutschen die bei Raumtemperatur weiche und elastische Misch-

Patentschrift 1 112 814 bekannt ist, daß eine optimale polymerisate liefern, z. B. Vinylester höherer Carbon-

Emulgierung bei einem Oxäthylierungsgrad von 10 zu säuren wie Vinylpropionat, Acryl- und Methacryl-

erreichen ist. Dazu kommt noch, daß diese optimale säureester, wie Acrylsäuremethyl-, Äthyl- oder -butyl-

Oxäthylierung im Pflanzenschutzmittelgebiet, wo be- 40 ester, Methacrylsäurebutylester sowie Butadien oder

kanntlich geringere Anforderungen gestellt, werden, seine Homologen. Diese werden entweder für sich

schon erreicht wurde und nicht mehr gesteigert werden allein oder in Mischungen untereinander polymerisiert

konnte. Die Überraschung besteht darin, daß ein oder mit noch weiteren Monomeren mischpolymeri-

Oxäthylierungsgrad zwischen 12 und 16 einen geradezu siert, beispielsweise mit Maleinsäure- und Fumar-

optimalen Emulgator bedeutet, mit dem es nunmehr 45 säureester, Vinylether, Vinylketon, Styrol, Vinyl-

möglich ist, eine nahezu unbegrenzte Scher- und Chlorid, Vinylidenchlorid, Vinylacetat, Acrylnitril und

Lagerstabilität einer solchen Druckpastenemulsion zu Methacrylsäuremethylester. Dazu können geringe

erreichen. Mengen wasserlöslicher polymerisierbarer Verbindun-

Die dem erfindungsgemäßen Verfahren zugrunde gen, wie Acrylsäure, Vinylpyrrolidon, Amide ungeliegenden Pasten werden im allgemeinen durch Ö!-in- 50 sättigter Säuren oder die N-Methylolverbindungen Wasser-Emulsionen gebildet, die aus Wasser und einem bzw. N-Methyloläther dieser Amide einpolymerisiert in Wasser nicht mischbaren organischen Lösungsmittel werden. Dabei können sie noch andere Comonomere oder Löjungsmittelgemisch, das eine Siedetemperatur enthalten, die mindestens eine polymerisationsfähige zwischen 80 und 200⁰C aufweist, bestehen. Von diesen Doppelbindung enthalten, z. B. Ester ^-ungesättigter Lösungsmitteln sind z. B. Hexane, Heptane, Nonane, 55 organischer Säuren, wie Acrylsäure oder Methacryl-CyclohexyIbenzole, Toluole, Xylole und Benzinfrak- säure mit höheren Alkoholen, welche in ^-Stellung zu tionen zwischen 80 und 200⁰C oder deren Gemische einer freien Hydroxylgruppe ein Halogenatom besitzu nennen. Besonders geeignet ist eine Benzinfraktion zen, z. B. Di-3-chlorpropandiol-, l,2-(2,3-Dichlorder Mittelölfraktion. butandiol)-(l,4)-3-Chlorbutandiol-(2,4), (1,4)-Dichlor-

Die dem erfindungsgemäßen Verfahren zugrunde 60 butandiol-(2,3), 3-Chlor-2-methylpropandiol-( 1,2) oder

liegenden Druckpasten enthalten außer Wasser und 3-Chlor-2-chlormethylpropandiol-(l,2).DieMischungs-

den erwähnten Lösungsmitteln Emulsionsverdickungs- Verhältnisse dieser Monomeren und Comonomeren,

mittel. Hierbei handelt es sich meist um wasserlösliche sowie der prozentuale Anteil in den Druckpasten kann

oder wasserquelibare Verdickungsmittel, wie Alginate, genauso gewählt werden, wie diese Größen in der

Johannisbrotkernmehläther, Stärkeäther oder Carb- 65 deutschen Patentschrift 1 140 898 angegeben sind,

oxymethylcellulose. Besonders wirksame Emulsions- Das oben angegebene Lösungsmittel zur Herstellung

verdicker sind z. B. synthetische Verdicker, wie sie in der Öl-in-Wasser-Emulsion kann außerdem von 0,01

der deutschen Patentschrift (Patentanmeldung bis 0,15 Gewichtsprozent, bezogen auf die fertige

Druckpaste, an Entschäumern enthalten, vornehmlich ihrer Herstellung und bei dünnflüssigen Einstellungen Entschäumer, wie sie z. B. in der deutschen Patent- schaumarm und lager- und scherstabi! sind. Der Zusatz anmeldung O. Z. 27 423 angegeben sind. Es handelt von Entschäumern beeinflußt dabei überraschendersich hierbei um Derivate von Blockcopolymerisaten weise die Emulsion nicht.

des Ätbyienoxids und/oder 1,2-Propylenoxids, die mit 5 Die dem erfindungsgemäßen Verfahren zugrunde mehrwertigen Alkoholen verethert und außerdem mit liegenden Druckpasten können hauptsächlich für den Carbonsäuren verestert sind. Pigmentdruck auf beispielsweise Baumwolle, Zellwolle,

Die für die Druckpasten benötigte Emulsionsver- andere natürliche und synthetische Fasern Verwendung dickung kann man z. B. in der Weise herstellen, daß finden. Es ist aber auch möglich, die erfindungsman die Festprodukte, z. B. das Verdickungsmittel, io gemäßen Druckpasten z. B. mit herkömmlichen Farbin die Emulgatorlösung einrührt, quellen läßt und stoffen, wie Dispersionsfarbstoffen oder Reaktivfarbanschließend das Lösungsmittel, das die erfindungs- stoffen, herzustellen. Die in den Ausführungsbeispielen gemäß zuzusetzenden Emulgatoren enthält, durch genannten Teile und Prozente beziehen sich auf das Rühren einemulgiert. Man kann aber auch so ver- Gewicht,
fahren, daß man eine flüssige Mischung aus dem 15

Verdickungsmittel, dem erfindungsgemäß zuzusetzen- Beispiel 1

den Emulgator und etwas Wasser herstellt und diese

Mischung bei der Herstellung der Emulsionsver- 145 Teiie Wasser werden zusammen mit 50 Teilen

dickung verwendet. einer 7 %igen wäßrigen Lös; >.g von Na-Alginat und

Zusammen mit den erfindungsgemäß zuzusetzenden ao 5 Teilen Di-Ca-phenyläthyO-phenol, umgesetzt mit Emulgatoren können unter Umständen noch andere 14 Mol Äthylenoxid, vermischt. Dieser Mischung fügt Alkyl- oder Aryiphenoloxäthylate zugesetzt werden. man unter intensivem Rühren (etwa 3000 U/min.)

Außerdem können in den Druckpaslen gemäß der langsam 650 Teile Benzin und anschließend 150 Teile Erfindung auch übliche Verdicker, z. B. Alginate, einer 40%igen wäßrigen Dispersion eines Mischpoly-Stärkeäther oder Carboxymethylcellulose, eingearbeitet 25 merisates aus 70 Teilen Acrylsäureäthylester und werden. 30 Teilen Styrol zu. Man erhält eine sehr stabile öl-in-

Die fertige Druckpaste erhält man in an sich be- Wasser-Emulsion, die mit Pigmentfarbstoffen versetzt kannter Weise, indem man die Emulsionsverdicker, die Druckpasten ergibt, die auch unter höchster Scherneben Wasser Lösungsmittel, den erfindungsgemäß beanspruchung ihre Stabilität behält,
zuzusetzenden Emulgator, das Verdickungsmittel und 30 . .

gegebenenfalls den Entschäumer enthält, mit dem Beispiel I

Pigmentfarbstoff bzw. der Pigmentzubereitung, einem Gemäß der Beschreibung im Beispiel 1 werden zu-

der erwähnten Bindemittel und gegebenenfalls einem sammengeben: 150 Teile Wasser, 10 Teile_ Di-(azusätzlichen wasserlöslichen Verdickungsmittel und phenyläthyl)-phenol, umgesetzt mit 15 Mol Äthylenweiteren in der Praxis üblichen Druckpastenbestand- 25 oxid, 100 Teile der im Beispiel 1 beschriebenen PoIyteilen zusammenrührt. Es ist jedoch auch möglich, merisatdispersion und 40 Teile einer 25 %igen Lösung daß ein Teil der Druckpastenbestandteile schon in der von Diammonphosphat in Wasser. Man erhall eine wäßrigen Emulgatorlösung vor dem Einemulgieren des Öl-in-Wasser-Emulsion von hoher Scherbeanspru-Lösungsmittels zugeführt wird. Einer zu dünnflüssig " chungsfestigkeit, die außerdem völlig stabil gegen den geratenen Druckpaste kann das Verdickungsmittel 40 relativ hohen Elektrolytgehalt ist. Das ist eine besonauch nachträglich zugesetzt werden. dere Voraussetzung für den Ätzdruck mit Pigment-

Im einzelnen kann die erfindungsgemäße Druckpaste farbstoffen.
L. B. so hergestellt werden, daß man zuerst ein? Ver- . ....

dickeremulsion herstellt, indem man den Emulgator Beispiel 5

gemäß der Erfindung, ein Emulsionsverdickungsmit- 45 In 277 Teilen Wasser werden 5 Teile polyacrylsaures tel, Wasser und Schwerbenzin, in dem gegebenenfalls Natrium (Molgewicht etwa 200000) gelöst. Man fügt ein Entschäumer, z. B. gemäß O. Z. 27 423, gelöst ist, 5 Teile Di-(a-phenyläthyl)-phenol, umgesetzt mit unter starkem Rührtn vermischt. 14 Mol Äthylenoxid, sowie 10 Teile Harnstoff und

Eine fertige Pigmentdruckpaste für den Rouleaux- 3 Teile Diammonphosphat zu und homogenisiert Druck erhält man z. B. durch Zusammenrühren von 5" durch Rühren. Schließlich läßt man unter starkem 60 Teilen einer Pigmentfarbstoffzubereitung (30% Rühren (3000 U/min.) 500 Teile Benzin (Siedepunkt Farbpigment), 790 Teilen der oben beschriebenen 80 bis 200 C) und 200 Teile einer 40%i£en wäßrigen Verdickeremulsion, 120 Teilen eines Pigmentbinders Dispersion eines Mischpolymerisates aus 65 Teilen auf der Basis -eines der oben bezeichneten Copolyme- Acrylsäurebutylester, 24 Teilen Styrol, 6 Teilen Acrylrisate in Form einer Dispersion und gegebenenfalls 55 säureäthyl.ster :>nd 5 Teilen N-Methylolmethacryl-10 bis 40 Teilen einer z, B, 33,3prozentigen wäßrigen säureamid zulaufen. Man erhält eine sehr stabile Öl-Lösung von Diammoniumhydrogenphosphat als Säure- in-Wasser-Emulsion, die als Trägersubstanz für Pigspender. mentfarbstoffe besonders geeignet ist. Der verwendete

Die erfindungsgemäßen Druckpasten ermöglichen Emulgator gestattet es ohne weiteres, diese Druckpaste sehr egale und brillante Drucke. Der Stand der 60 2 Stunden mit Hilfe eines scherintensiven Rührers bei Drucke ist sowohl im Filmdruck als auch im Rouleaux- 6000 U/min, zu rühren, ohne daß eine merkliche Agglo-Druck ausgezeichnet. Die Druckpasten sind darum meration des Farbstoffs eintritt. Verwendet man an besonders auch für den Rotationsfilmdruck geeignet. Stelle des beschriebenen Emulgators Umsctzungspro-AIs Vorteil der erfindungsgemäßen Druckpasten ist dukte des gleichen Gruridkötpers aber mit 11 bzw. anzuführen, daß n?ben den kleinen Mengen an Emul- 65 18 Mol Äthylenoxid, so tritt bei der intensiven RührsionsverdickungsmiUeln, wie sie z. B. in der deutschen beanspruchung eine teilweise Farbstoffagglomeration Patentschrift (Patentanmeldung P 20 54 885) beschrie- ein, die sich in einem sichtbaren Brillanz- und Farbben sind, nunmehr die Druckpasten auch während ausbeuteabfall der Drucke äußert.

Claims (2)

1 2 ringe Mengen der organischen Phase in stabiler Emul-Patentansprüche: sion zu halten hat. Die auch für das erfindungsgemäße Verfahren in

1. Verfahren zum Bedrucken von Fasermate- Betracht kommenden Emulgatoren sind im allgemeirialien mit Druckpasten, die auf öl-in-Wasser- 5 nen nichtionischer Art und beruhen auf oxalkylierten Emulsionen, Pigmentfarbstoffen, Verdickungsmit- Verbindungen, welche aktive Wasserstoffatome tragen, tem, Pigmentbindern und Emulgatoren vom Typ Als besonders zweckmäßig sind bisher in der Textiloxalkylierter Phenolderivate in an sich bekannter druckerei oxalkylierte längerkettige Alkylphenole in Weise beruhen, dadurch gekennzeich- Erscheinung getreten.

net, daß den Druckpasten als Emulgatoren 0,1 bis io Ähnliche Wege wurden im Pflanzenschutz gegangen, ,1,5 Gewichtsprozent, bezogen auf fertige Druck- wobei man ebenfalls mit oxalkylierten Phenojderivaten paste, eines 12- bis 16fach oxäthylierten Di-(a- das Ziel der oben abgehandelten Aufgabe für den phenyläthylVphenols zugesetzt werden. Pflanzenschutz zu erreichen suchte.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch ge- Die deutsche Patentschrift 1 121 814 lehrt z. B. kennzeichnet, daß den Druckpasten 14- bis 15fach 15 spezielle Kondensationsprodukte von Styrol mit oxäthylierte Di-(a-phenyläthyl)-phenole zugesetzt Phenol, wobei die OH-Gruppe. des kondensierten werden. Phenols noch oxäthyliert wird.

Das Di-(a-phenyläthyl)-phenol gemäß Beispiel 1 der genannten Patentschrift ist hier lOfach oxäthy-

ao liert und läßt sich mit gutem Erfolg als Emulgiermittel

verwenden.

Bei den verschiedenen Beispielen dieser Patentschrift fällt auf, daß der Oxäthylierungsgrad eine direkte

Die Erfindung bezieht sich auf ein verbessertes Funktion des hydrophoben organischen Grundkörpers Verfahren zum Bedrucken von Textilfasermaterialien. =5 darstellt. Das heißt mit anderen Worten, wenn der

Die bisherigen Pigmentdruckverfahren basieren im verwendete Phenolkörper mehr organische, d.h. hydroallgcmeinen auf Druckpasten, die im wesentlichen aus phobe Gruppen enthält, so ist der Oxäthylierungsgrad einer Öl-in-Wasser-Emulsion bestehen, die den Pigment- entsprechend höher. Demzufolge sind die in dieser farbstoff, einen Binder auf Basis von Polymerisat- Literaturstelle beschriebenen Verbindungen PhenoldispersiDnen, Verdickungsmittel natürlichen oder syn- 30 derivate, die 10- bis 20fach oxäthyliert sein können, thetischen Ursprungs und Emulgatoren meist auf Basis Ausweislich der Beispiele ist das Produkt Di-(aoxalkylierter Phenole enthalten. phenyläthy'Vphenol am wirksamsten, wenn es lOfach

Eines der zahlreichen Probleme, das sich in der oxäthyliert ist.

genannten Textildruckmethode immer wieder eröffnet, Bei Erhöhung des Oxäthylierungsgrades tritt nach

besteht in der Wahl genügend wirksamer Emulgatoren, 35 bisheriger Kenntnis die Erscheinung auf, daß das die die Aufgabe haben, die Öl-in-Wasser-Emulsion zu Emulgiermittel mehr und mehr wasserlöslich wird, d. h., bilden und stabil zu halten. daß es mehr und mehr infolge der geringeren prozen-

Speziell wichtig ist bei diesem Tex'tilverarbeitungs- tualen Anteile an hydrophoben Gruppen außerstande prozeß außer der Lager- auch die sogenannte Scher- ist, eine organische Phase in stabiler Emulsion zu halstabilität der fertigen Emulsion. 40 ten. Derartige höher oxäthylierte Produkte wirken

Emulsionen sind physikalische Flüssig-flüssig-Ge- dann in umgekehrter Weise, d. h. als Emulsionsspalter, mische, die in homogenisierter Phase vorliegen, d. h., Die Aufgabe, die der vorliegenden Erfindung zu-

die emulgierten Teilchen sind an jeder Stelle des gründe liegt, besteht darin, eine stabile öl-in-Wasser-Gemisches zu gleichen Teilen enthalten. Hierbei kann Emulsion zu bilden, bei der dit Anteile von Wasser die Emulsion durch Trennung der schwereren von den 45 und öl sich über ein sehr weites Spektrum erstrecken leichteren Flüssigkeitsteilchen brechen, d. h. bei öl-in- und bei der unter Umständen ein Anteil von bis zu Wasser-Emulsionen tritt das öl an die Oberfläche des 80% an organischer Substanz (öl) keine Seltenheit ist. Flüssig-fk.ssig-Gemisches („rahmt auf"). Eine Emul- Es ist einleuchtend, daß ein Emulgator, der ein dersion, die bei längerem Stehen diese Erscheinung nicht artiges System in Emulsion zu halten hat, ein ganz zeigt, ist als lagerstabil zu bezeichnen. 50 besonders ausgewogenes Verhältnis hydrophober zu

Eine andere Möglichkeit, eine Emulsion zu brechen, hydrophilen Gruppen aufweisen muß, da sonst eine besteht in einer sta/ken Bewegung des Systems, bei einmal gebildete Emulsion bei längerem Lagern oder der, bedingt durch die verschiedenen Trägheiten der gar bei stärkerer Scherbeanspruchung augenblicklich Masseteilchen, diese in verschiedenem Maße bcschleu- gebrochen wird. Es ist in diesem Zusammenhang nigt und somit getrennt werden können. Eine Stabilität 55 darauf hinzuweisen, daß besonders bei Erdöl-Emulgegen diese Art der Trennung wird als Scherstabilität sionsspaltern diese Scherinstabilität von höher oxäthybezeichnet. lierten Produkten dazu ausgenutzt wird, ein frisch

Den verschiedenen Emulsionen, insbesondere öl-in- gefördertes Erdöl vom Weg zum Werkplatz zur Wasser-Emulsionen, liegen im allgemeinen in der Tech- Raffinerie in eine öl- und eine Wasserphase zu spalten, nik verschiedene Aufgaben zugrunde. 60 Emulgatoren, die diese Aufgabe beim Textildruck

Es wird z. B. von einer Pflanzenschutzformulierung bisher erfüllen sollten, waren bisher im allgemeinen verlangt, daß man sehr wenig, d. h. höchstens bis zu oxalkylierte Phenole, wie vor allem von Nonylphenol S % einer organischen Phase, bezogen auf Emulsion, oder Dodecylphenol. Der Nachteil, der diesen Verbinin Wasser zu emulgieren hat und daß die daraus düngen bisher anhaftete, bestand wie bereits weiter resultierende Emulsion nicht scherstabil zu sein 65 oben ausgeführt darin, daß die gesteigerten Anfordebraucht, da die Formulierung bekanntlich in sehr rungen an die Scherstabilität, die durch moderne kurzer Zeit versprüht wird. Der Emulgator braucht zu schnelllaufende Maschinen und die Arbeitsweise in dem nicht allzu hochwirksam zu sein, da er nur ge- kurzer Flotte begründet sind, nicht im gewünschten