DE69724306T2 - Emulsionstinte für den Schablonendruck - Google Patents

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Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft eine Emulsionstinte für den Schablonendruck, insbesondere eine Emulsionstinte mit ausgezeichneter Emulsionsstabilität.
  • Schablonendruck wird bewirkt, indem eine Druckschablone zur Herstellung einer Vorlage perforiert und Tinte durch die perforierten Bereiche der Vorlage auf einen zu bedruckenden Gegenstand, wie Druckpapier, gedrückt wird. Da die Herstellung einer Vorlage einfach durchzuführen ist, wird Schablonendruck in vielen Bereichen verwendet.
  • Konventionelle Tinten für den Schablonendruck sind üblicherweise Wasser-in-Öl (W/O)-Emulsionstinten, welche Pigmente als Farbmittel in ihrer Ölphase enthalten, wie in den Japanischen Patentoffenlegungen (Kokai) Nr.255967/86, 14284/89, 132777/92 und 117565/93 offenbart. Wenn dieser Typ einer Wasser-in-Öl (W/O)-Emulsionstinte auf einen zu bedruckenden Gegenstand, wie Druckpapier, gedruckt wird, durchdringt zunächst die Ölphase, welche die äußere Phase der Emulsion bildet, den bedruckten Gegenstand; dann durchdringt die Wasserphase, welche die innere Phase der Emulsion darstellt, den bedruckten Gegenstand und/oder wird von diesem verdampft, da die Ölphase eine höhere Permeabilität und eine geringere Oberflächenspannung als die Wasserphase aufweist. Da die konventionellen Wasser-in-Öl (W/O)-Emulsionstinten Pigmente in der Ölphase enthalten, benötigen die Tinten viel Zeit, um einzudringen und zu trocknen. Aufgrund der in der Ölphase enthaltenen Pigmente geschieht außerdem die Permeation der Pigmente gleichzeitig mit der Permeation der Ölphase; im Ergebnis tritt bei den Tinten oftmals das Problem des Durchsickerns auf, da die Pigmente in den bedruckten Gegenstand tief eindringen. Gleichsam tritt dieses Phänomen der Permeation auf der Papieroberfläche auf, was dazu führt, dass sich die Tinten auf der Oberfläche des Papiers ausbreiten und das Gedruckte verschmiert.
  • Um diese oben erwähnten Nachteile zu beheben, wurde eine Wasser-in-Öl (W/O)-Emulsionstinte vorgeschlagen, in der die wasserunlöslichen Farbmittel in der Wasserphase dispergiert sind, wie in der Japanischen Patentoffenlegung (Kokai) Nr. 188598/95 offenbart. Die vorliegenden Anmelder fanden jedoch heraus, dass einige organische Pigmente als wasserunlösliche Farbmittel zu hydrophil sind, und dass somit, wenn diese hydrophilen organischen Pigmente der Wasserphase zugegeben werden, die Emulsionsstabilität verringert wird, und, wenn diese Pigmente eine große Partikelgröße besitzen, die Partikelgröße der in der Ölphase dispergierten Wasserphase ebenso erhöht wird, wodurch die Emulsionsstabilität herabgesetzt wird.
  • Auf der Grundlage dieser Beobachtung ist es eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine Wasser-in-Öl (W/O)-Emulsionstinte für den Schablonendruck zur Verfügung zu stellen, welche ein wasserunlösliches Farbmittel dispergiert in der Wasserphase aufweist und eine verbesserte Emulsionsstabilität, d. h., nur eine geringe Änderung der Morphologie, aufweist.
  • Erfindungsgemäß wird die obige Aufgabe gelöst durch eine Wasser-in-Öl (W/O)-Emulsionstinte für den Schablonendruck mit einer Ölphase und einer Wasserphase, in der ein unlösliches Azopigment in der Wasserphase enthalten ist.
  • Anders ausgedrückt enthält die vorliegende Wasser-in-Öl(W/O)-Emulsionstinte ein unlösliches Azopigment als Farbmittel in der Wasserphase. Im Vergleich zu löslichen Azopigmenten (Azofarbstoffen) besitzt das unlösliche Azopigment in seinem Molekül keine wasserlösliche Gruppe und liegt somit stabil in der Wasserphase der Emulsion vor und hält die Emulsion unter geringen Viskositätsänderungen auch über einen langen Zeitraum stabil. Der Grund dafür ist nicht bekannt, es wird jedoch angenommen, dass, wenn wasserlösliche Gruppen, d. h., polare funktionelle Gruppen, in der Wasserphase enthalten sind, diese Gruppen durch die Zwischenphase zwischen der Ölphase und der Wasserphase adsorbiert werden, wodurch das Gleichgewicht der zwei Phasen beeinflusst und die Stabilität der Emulsion herabgesetzt wird.
  • Wenn lösliche Azopigmente (Azofarbstoffe) verwendet werden, können die Emulsionstinten nicht über einen längeren Zeitraum stabil gehalten werden, was zu der Zersetzung oder Trennung der Emulsion in Öl und Wasser und zu eine Überführung der löslichen Azopigmente (Azofarbstoffe) von der Wasserphase in die Ölphase führt. Gemäß der vorliegenden Wasser-in-Öl (W/O)-Emulsionstinte liegen die unlöslichen Azopigmente stabil als Farbmittel in der Wasserphase vor. Somit verbleiben die unlöslichen Azopigmente der vorliegenden Tinte auf der Oberfläche der bedruckten Gegenstände, wie Druckpapier, wodurch Drucke mit hoher Druckdichte und geringem Durchsickern erhalten werden. Während das Ausbreiten der Tinte gewöhnlich auf der Oberfläche des Druckpapiers durch Kapillarphänomene verursacht wird, wird durch die vorliegende Erfindung zunächst ein Eindringen der Ölphase ermöglicht, und die Wasserphase mit den Farbmitteln daran gehindert, in den Bereich einzudringen, in den die Ölphase eingedrungen ist, so dass ein Verschmieren des Drucks reduziert werden kann.
  • Zu unlöslichen Azopigmenten, die gemäß der vorliegenden Erfindung als Farbmittel zu der Wasserphase gegeben werden, zählen unlösliche Mono- oder Disazopigmente auf der Basis von Betanaphthol, Naphthol AS oder Acetoacetanilid, unlösliche Monoazo- oder Disazopigmente auf der Basis von Pyrazolonen, Disazokondensationspigmente und Ähnliches. Diese Farbstoffe werden verwendet, um gelbe, orange, rote, violette, braune und ähnliche Farben auf bedruckten Gegenständen zu erzeugen.
  • Zu Beispielen für gelbe unlösliche Azopigmente zählen Echtgelb (Fast Yellow) G, Echtgelb GR, Echtgelb 10G, Echtgelb 13G, Echtgelb 5G, Echtgelb 3G, Hansagelb R, Disazogelb AAA, Disazogelb AAMX, Disazogelb AAOT, Disazogelb 5G, Disazogelb AAOA, Disazogelb AAPT, Hansagelb 4R, Disazogelb GP, Echtgelb RN, Echtgelb GX, Disazogelb H10G, Disazogelb HR, kondensiertes Azogelb 3G, kondensiertees Azogelb 6G, kondensiertes Azogelb GR, Echtgelb FGL, Echtgelb 10GX, Disazogelb GGR, Disazogelb H10GL, Disazogelb G3R, Disazogelb DGR, Disazogelb GRL, kondensiertes Azogelb GG, Disazogelb G3R, Disazogelb DGR, Disazogelb GRL, kondensiertes Azogelb GG, Disazogelb YR, Benzimidazolongelb H2G, Benzimidazolongelb H4G, Benzimidazolongelb H3G, Benzimidazolongelb HLR, Disazogelb (166), Echtgelb (167), Disazogelb FR, Disazogelb NBG, Disazogelb NBK, Disazogelb GRY, Benzimidazolongelb H6G, Disazogelb GRX, Benzimidazolongelb HG, Benzimidazolongelb H3R und Ähnliches.
  • Zu Beispielen für orangefarbene unlösliche Azopigmente zählen Echtgelb 3R, Orthonitroanilinorange, Dinitroanilinorange, Permanentorange G, Dianisidinorange, Naphtholorange (22), Naphtholorange (24), kondensiertes Azoorange 4R, Pyrazolonorange TMP, Benzimidazolonorange HL, Naphtholorange (38), Benzimidazolonorange HGL, Benzimidazolonorange H5G, Dianisidinorange (63) und Ähnliches.
  • Zu Beispielen für rote unlösliche Azopigmente zählen Echtrot (Pararot), Permanentrot FRR, Permanentrot 4R, Permanentrot R, Permanentkarmin FB, Parachlorrot, Permanentrot F4RH, Permanentrot F4R, Permanentrot FRLL, Naphtholrot FRL, Naphtholrubin FB, Naphtholbordeaux FRR, Naphtholbordeaux FGR, Naphtholrotbraun (Maroon), Naphtholbordeaux 3R, Naphtholrot M, Toluidinrotbraun, Brilliantbenzopurpurin 4B, Naphtholrot RBS, Vulkanechtpink GF, Naphtholrot RN, Vulkanechtrubin BF, Vulkanechtrot G, Vulkanechtrot B, Bordeaux 5B, Dianisidinrot, Naphtholrot FGR, Brilliantkarmin BS, Naphtholrot FG, kondensiertes Azorot BR, Naphtholkarmin FBB, Naphtholkarmin HR, Naphtholkarmin H4B, kondensiertes Azoscharlachrot R, Naphtholrot F5RK, Naphtholrubin F6B, Naphtholrot HF4B, Naphtholrot HF3S, Benzimidazolonrot HF2B, Naphtholrot F6RK, kondensiertes Azorot B, kondensiertes Azorot G, kondensiertes Azorot 2B, kondensiertes Azoscharlachrot 4RF und Ähnliches.
  • Zu Beispielen für unlösliche violette Azopigmente zählen Naphtholviolett (25), Naphtholviolett (50) und Ähnliches.
  • Zu Beispielen für unlösliche braune Azopigmente zählen Naphtholbraun G, kondensiertes Azobraun 5R, Benzimidazolonbraun HFR und Ähnliches.
  • Diese unlöslichen Azopigmente besitzen bevorzugt eine durchschnittliche Partikelgröße von 1 μm oder weniger. Wenn die Partikelgröße mehr als 1 μm beträgt, wird die Größe der Partikel der Wasserphase der Wasser-in-Öl (W/O)-Emulsion zu groß, wodurch die Emulsionsstabilität oftmals verschlechtert wird. Die zugegebene Menge an Farbmittel beträgt bevorzugt 1– 30 Gew.-%, bevorzugter 3–10 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Emulsionstinte. Wenn sie weniger als 1 Gew.-% beträgt, ist die färbende Wirkung auf den zu bedruckenden Gegenständen ungenügend, wenn sie mehr als 30 Gew.-% beträgt, wird die Fluidität der Tinten verschlechtert.
  • Außerdem sind bevorzugt ionische grenzflächenaktive Stoffe, amphotere grenzflächenaktive Stoffe, nicht ionische grenzflächenaktive Stoffe, Polymere, Siliziumoxid enthaltende fluorierte grenzflächenaktive Stoffe oder tertiäre Aminverbindungen als Dispergiermittel in der Wasserphase der vorliegenden Emulsionstinte enthalten, um das Benetzen, die Dispersion und Ähnliches des wasserunlöslichen Farbmittels in Wasser zu verbessern.
  • Unter diesen Dispergiermitteln sind tertiäre Aminverbindungen besonders bevorzugt. Wenn tertiäre Aminverbindungen als Dispergiermittel verwendet werden, kann das wasserunlösliche Farbmittel fein und stabil in der Wasserphase dispergiert werden, die Qualitäten oder Farben der Bilder können aufgrund der feinen Dispersion des wasserunlöslichen Farbmittels verbessert und eine Wasser-in-Öl (W/O)-Emulsionstinte mit ausgezeichneter Emulsionsstabilität erhalten werden. Wenn gewöhnliche Dispergiermittel, wie Polymerverbindungen, die in dem Molekül funktionelle Gruppen, wie Carboxyl- oder Sulfonsäuregruppen, enthalten, die an die Oberflächen der Pigmente adsorbieren, verwendet werden, kommt es gelegentlich zu einer Zerstörung der Emulsion. Dies geschieht, weil derartige Polymerverbindungen ebenso an die Grenzfläche zwischen der Ölphase und der Wasserphase adsorbiert werden, wodurch die Stabilität der Emulsion verschlechtert wird.
  • Die tertiäre Aminverbindung ist eine Verbindung, welche in ihrem Molekül wenigstens eine in folgender Formel (1) dargestellte Verknüpfung aufweist:
    Figure 00060001
    dazu zählt eine Polymerverbindung mit einem tertiären Amin, wie beispielsweise: Polyvinylpyrrolidon, dargestellt in Formel (2):
    Figure 00060002
    Polyethylenimin, dargestellt in Formel (3):
    Figure 00070001
    Alkylolaminsalze, dargestellt in Formel (4):
    Figure 00070002
    worin R1, R2 und R3 Alkylgruppen sind, die gleich oder verschieden voneinander sein können, und H durch ein Metallion ersetzt werden kann, und Poly-N-acryloylpyrrolidin, dargestellt in Formel (5):
    Figure 00070003
  • Die zugegebene Menge an tertiärer Aminverbindung ist nicht besonders beschränkt. Da es sich bei der tertiären Aminverbindung gewöhnlich um ein Polymer handelt, ist, je mehr davon zugegeben wird, die verdickende Wirkung um so größer. Da Dispergiermittel in einem solchen Fall nur in Kleinstmengen zugegeben werden können, um das wasserunlösliche Farbmittel fein und stabil in Wasser zu dispergieren, ist es bevorzugt, dass die zugegebene Menge in angemessener Weise in Abhängigkeit von der Art der Dispergiermittel bestimmt wird.
  • Außerdem kann die Wasserphase der vorliegenden Emulsionstinte eine Öl-in-Wasser(O/W)-Emulsion eines Harzes und/oder ein wasserlösliches Harz enthalten. Die Öl-in-Wasser(O/W)- Emulsion des Harzes und/oder das wasserlösliche Harz können nicht nur verwendet werden, um die Dispersion der Pigmente zu verbessern, sondern ebenso, um die Fixierung der Pigmente auf den zu bedruckenden Gegenständen, wie Druckpapier, zu verbessern.
  • Zu Beispielen für die O/W-Emulsion eines Harzes zählen Emulsionen von Harzen, wie Polyvinylacetat, Copolymere von Ethylen und Vinylacetat, Copolymere von Vinylacetat und Acrylsäureestern, Polymethacrylsäureester, Polystyrol, Copolymere von Styrol und Acrylsäureestern, Styrol-Butadien-copolymere, Copolymere von Vinylidenchlorid und Acrylsäureestern, Polyvinylchlorid, Copolymere von Vinylchlorid und Vinylacetat und Polyurethan.
  • Zu Beispielen für wasserlösliche Harze zählen Polyvinylalkohol, Methylzellulose, Carboxymethylzellulose, Hydroxyethylzellulose, Polyvinylpyrrolidon, Copolymere von Polyethylen und Polyvinylalkohol, Polyethylenoxid, Polyvinylether, Polyacrylamid, Gummiarabikum, Stärke und wasserlösliches Polyurethan.
  • Die zugegebene Menge an O/W-Emulsion eines Harzes und/oder des wasserlösliches Harzes beträgt bevorzugt 1–20 Gew.-%, bevorzugter 2–10 Gew.-%, als Feststoffanteil, bezogen auf das Gesamtgewicht der Emulsionstinte. Wenn sie 20 Gew.-% übersteigt, bilden die Tinten einen Film auf den Perforationen einer Druckschablone, und es wird für sie schwierig, die Perforationen zu passieren, wenn die Tinten für längere Zeit auf der Druckschablone belassen werden. Wenn sie weniger als 1 Gew.-% beträgt, wird das in der Wasserphase enthaltene Farbmittel ggf. nicht genügend auf den zu bedruckenden Gegenständen fixiert. Da einige der obigen grenzflächenaktiven Stoffe, O/W-Emulsionen von Harzen und wasserlöslichen Harze, die der Wasserphase zugegeben werden, eine Natur aufweisen, die die W/O-Emulsion der Tinte zerstört, sollten diese Zusatzstoffe sorgfältig ausgewählt werden.
  • Wenn erforderlich, kann die Wasserphase außerdem andere wasserlösliche Zusatzstoffe, wie Benetzungsmittel, Elektrolyte, Antipilzmittel, Antioxidationsmittel, Wasserverdampfungsinhibitoren und Ähnliches, enthalten.
  • In der vorliegenden Erfindung enthält die Ölphase im Wesentlichen ein nicht-flüchtiges Lösungsmittel, ein flüchtiges Lösungsmittel, einen Emulgator und Ähnliches.
  • Als nicht flüchtiges Lösungsmittel könnten Mineralöle, wie Motoröle, Spindelöle, Maschinenöle und flüssiges Paraffin, und pflanzliche Öle, wie Olivenöl, Rizinusöl und Salatöle, verwendet werden. Als flüchtiges Lösungsmittel können die bekannten Lösungsmittel vom Mineralöltyp und pflanzliche Öle verwendet werden. Das Verhältnis von nicht flüchtigem Lösungsmittel zu flüchtigem Lösungsmittel (d. h. nicht flüchtiges Lösungsmittel/flüchtiges Lösungsmittel) variiert in Abhängigkeit des Mischungsverhältnisses der Ölphase und der Wasserphase, beträgt jedoch bevorzugt 50-95/50-5, bezogen auf das Gewicht.
  • Der Emulgator wird verwendet, um die W/O-Emulsion der Tinte zu bilden; bevorzugt handelt es sich um einen nicht ionischen grenzflächenaktiven Stoff. Als derartiger nicht ionischer grenzflächenaktiver Stoff seien die Sobitanester höherer Fettsäuren, wie Sorbitanmonolaurat, Sorbitanmonopalmitat, Sorbitanmonostearat, Sorbitantristearat, Sorbitanmonooleat und Sorbitansesquioleat, sowie Fettsäuremonoglyceride, Fettsäurediglyceride und Ethylenoxidaddukte höherer Alkohole, Alkylphenole, Fettsäuren oder Ähnliches, genannt. Es ist wünschenswert, dass diese grenzflächenaktiven Stoffe einen HLB-Wert (Hydrophil-Lypophil-Gleichgewicht) von 1,5 bis 6,0, bevorzugt 2,0 bis 4,0, aufweisen. Innerhalb dieses HLB-Bereichs ist es einfach, eine maximale Partikelgröße der Wasserphase der Emul sionstinte von 10 μm oder weniger zu erhalten. Wenn der HLB niedriger als 1,5 ist, ist die Grenzflächenaktivität schwach und es ist schwierig, eine Wasser-in-Öl (W/O)-Emulsion zu bilden. Wenn der HLB größer als 6,0 ist, ist die Grenzflächenaktivität hoch, es ist jedoch schwierig, eine Wasser-in-Öl (W/O)-Emulsion zu bilden, obwohl sie als Emulgator für Öl-in-Wasser(O/W)-Emulsionen oder Benetzungsmittel dienen kann.
  • Die vorliegende Wasser-in-Öl (W/O)-Emulsionstinte kann leicht hergestellt werden, beispielsweise durch allmähliches Zugeben von 90 bis 30 Gew.-% der oben erwähnten Wasserphase zu 10 bis 70% der oben erwähnten Ölphase, um die Mischung zu emulgieren.
  • Beispiele
  • Im Folgenden wird die vorliegende Erfindung detaillierter anhand der der zeit bevorzugten Ausführungsformen erläutert. Es wird darauf hingewiesen, dass die vorliegende Erfindung nicht auf diese Beispiele beschränkt ist. In den folgenden Beispielen bedeutet der Ausdruck „Teil(e)" „Gewichtsteil (e)", wenn nicht anders angegeben.
  • Beispiele 1–6 und Vergleichsbeispiele 1–3
  • Unter Verwendung eines in Tabelle 1 wiedergegebenen Farbmittels wurde eine wässrige Dispersion, bestehend aus den in Tabelle 2 oder 3 angegebenen Wasserphasenkomponenten hergestellt. Die Dispersion wurde ausreichend in einer Kugelmühle bewirkt. Die durchschnittliche Partikelgröße des Farbmittels nach dem Dispergieren ist in Tabelle 1 wiedergegeben.
  • Eine Ölphase wurde hergestellt, indem die in Tabelle 2 oder 3 angegebenen Zusammensetzungen gerührt und zusammengemischt wurden. Eine Emulsionstinte für den Schablonendruck wurde erhalten, indem die obige wässrige Dispersion des Farbmittels zu der Ölphase unter Rühren gegeben wurde.
  • Die obige durchschnittliche Partikelgröße des Farbmittels wurde unter Verwendung einer Zentrifugal-Partikelgrößenmessvorrichtung CAPA-700 (hergestellt von HORIBA Ltd.) bestimmt. Die Partikelgröße der Wasserphase der erhaltenen Emulsion wurde gemessen, indem die Emulsion eingefroren und geschnitten und die Partikel der Wasserphase unter Verwendung eines Elektronenmikroskops JSM-5400LV (hergestellt von Kabushiki Kaisha Nippon Denshi), ausgestattet mit einem Kryostat, bestimmt wurde; sie ist in Tabelle 4 wiedergegeben.
  • Figure 00120001
  • Figure 00130001
  • Figure 00140001
  • Leistungstests
  • Es wurde die Emulsionsstabilität, insbesondere die Hitzestabilität und die Stabilität bei Verwendung in einer Druckvorrichtung, gemäß den im Folgenden beschriebenen Verfahren bewertet. Das Drucken wurde unter Verwendung einer Schablonendruckvorrichtung RISOGRAPH (eingetragene Handelsbezeichnung) GR275 (hergestellt von RISO KAGAKU CORPORATION) bewirkt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 wiedergegeben.
  • Emulsionsstabilität:
    • (1) Hitzestabilität: Nachdem die Tinte bei einer konstanten Temperatur von 50°C sechs Monate gelagert worden war, wurde der Verminderungswert der Viskosität gemäß folgender Gleichung (1) gemessen: Verminderungswert der Viskosität = (V1 – V2)/V1 (1)wobei V1 die Viskosität der Tinte vor der Lagerung und V2 die Viskosität der Tinte nach der Lagerung sind; die Viskosität wurde mit einem Brookfield-Viskometer bestimmt.
    • (2) Stabilität bei Verwendung in einer Druckvorrichtung: Die obige Druckvorrichtung wurde mit der oben erhaltenen Emulsionstinte beschickt und die Drucktrommel der Druckvorrichtung mit einer nicht perforierten Druckschablone umwickelt. Dann wurde die Druckvorrichtung in Betrieb genommen, um 10.000 Druckstücke zu erhalten. Im Verlauf des Druckens konnte die Tinte die Trommel nicht passieren, da keine Perforation in der Druckschablone vorlag; somit wurde die Tinte in der Trommel geschert. Danach wurde der Verminderungswert der Viskosität der Tinte gemäß der obigen Gleichung (1) bestimmt. Wenn die Tinte in die Ölphase und die Wasserphase getrennt und als Tinte nach 10.000 Druckstücken unbrauchbar wurde, ist das Ergebnis als N. D. wiedergegeben.
  • Figure 00160001
  • Aus den Ergebnissen von Tabelle 4 ist ersichtlich, dass bei Verwendung von unlöslichen Azopigmenten als Farbmittel die Emulsionen nicht zerstört werden, sondern unter kleinen Veränderungen der Viskosität und etwa 1 μm oder weniger der Partikelgröße der Wasserphase stabil gehalten werden.
  • Da die vorliegende Wasser-in-Öl (W/O)-Emulsionstinte ein unlösliches Azopigment als Farbmittel verwendet, liefert sie eine stabile Emulsion, die auch nach langer Lagerungsdauer nicht zerstört wird.

Claims (3)

  1. Wasser-in-Öl (W/O)-Emulsionstinte für den Schablonendruck mit einer Ölphase und einer Wasserphase, wobei ein unlösliches Azopigment als Farbmittel in der Wasserphase enthalten ist.
  2. Emulsionstinte für den Schablonendruck gemäß Anspruch 1, wobei das in der Wasserphase enthaltene unlösliche Azopigment eine durchschnittliche Partikelgröße von 1 μm oder weniger aufweist.
  3. Emulsionstinte für den Schablonendruck gemäß Anspruch 1, wobei die Emulsionstinte unter Verwendung eines Emulgators mit einem HLB von 1,5 bis 6,0 gebildet wird, und die Wasserphase einen maximalen Partikeldurchmesser von 10 μm oder weniger aufweist.
DE1997624306 1996-02-26 1997-02-21 Emulsionstinte für den Schablonendruck Expired - Lifetime DE69724306T2 (de)

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