DE2128904A1

DE2128904A1 - Verfahren zum bedrucken von fasermaterial

Info

Publication number: DE2128904A1
Application number: DE2128904A
Authority: DE
Inventors: Karl Dr Dachs; Gerhard Dr Faulhaber; Rolf Dr Fikentscher; Knut Dr Oppenlaender; Joachim Dr Schulze
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1971-06-11
Filing date: 1971-06-11
Publication date: 1973-03-22
Also published as: US3928688A; DE2128904B2; DE2128904C3; CA982719A; FR2140525A1; USB259274I5; GB1383176A; BR7203724D0; FR2140525B1; IT958314B

Description

Badische Anilin- <5b Soda-Fabrik AG

Unser Zeichen: O.Z. 27 5^8 Ze/IG 6700 Ludwigshafen, 8.6.1971

Verfahren zum Bedrucken von Fasermaterial

Die Erfindung bezieht sich auf ein verbessertes Verfahren zum Bedrucken von Textilfasermaterialien.

Die bisherigen Pigmentdruckverfahren basieren im allgemeinen auf Druckpasten, die im wesentlichen aus einer Öl-in-Wasser-Emulsion bestehen, die den Pigmentfärbstoff, einen Binder auf Basis von Polymerisatdispersionen, Verdickungsmittel natürlichen oder synthetischen Ursprungs und Emulgatoren meist auf Basis oxalkylierter Phenole enthalten.

Eines der zählreichen Probleme, das sich in der genannten Textildruckmethode immer wieder eröffnet, besteht in der Wahl genügend wirksamer Emulgatoren, die die Aufgabe haben, die Öl-in-Wasser-Emulsion zu bilden und stabil zu halten.

Speziell wichtig ist bei diesem Textilverarbeitungsprozeß außer der Lager- auch die sogenannte Scherstabilität der fertigen Emulsion.

Emulsionen sind physikalische Flüssig-flüssig-Gemische, die in homogenisierter Phase vorliegen, d.h. die emulgierten Teilchen sind an jeder Stelle des Gemisches zu gleichen Teilen enthalten. Hierbei kann die Emulsion durch Trennung der schwereren von den leichteren Flüssigkeitsteilchen brechen, d.h. bei Öl-in-Wasser-Emulsionen tritt das öl an die Oberfläche des Flüssig-flüssig-Gemisches ("rahmt auf"). Eine Emulsion, die bei längerem Stehen diese Erscheinung nicht zeigt, ist als lagerstabil zu bezeichnen.

Eine andere Möglichkeit, eine Emulsion zu brechen, besteht in einer starken Bewegung des Systems, bei der, bedingt durch die verschiedenen Trägheiten der Masseteilchen, diese in verschiedenem Maße beschleunigt und somit getrennt werden können.

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Eine Stabilität gegen diese Art der Trennung wird als Scherstabilität bezeichnet.

Den verschiedenen Emulsionen, insbesondere Öl-in-Wasser-Emulsionen, liegen im allgemeinen in der Technik verschiedene Aufgaben zugrunde.

Es wird zum Beispiel von einer Pflanzenschutzformulierung verlangt, daß man sehr wenig, d.h.. höchstens bis zu 5 % einer organischen Phase, bezogen auf Emulsion, in Wasser zu emulgieren hat, und daß die daraus resultierende Emulsion nicht scherstabil zu sein braucht, da die Formulierung bekanntlich in sehr kurzer Zeit versprüht wird. Der Emulgator braucht zu dem nicht allzu hochwirksam zu sein, da er nur geringe Mengen der organischen Phase in stabiler Emulsion zu halten hat.

Die auch für das erfindungsgemäße Verfahren in Betracht kommenden Emulgatoren sind im allgemeinen nicht ionischer Art und beruhen auf oxalkylierten Verbindungen welche aktive Wasserstoffatome tragen. Als besonders zweckmäßig sind bisher in der Textildruckerei oxalkylierte längerkettige Alkylphenole in Erscheinung getreten.

Ähnliche Wege wurdai im Pflanzenschutz gegangen, wobei man ebenfalls mit oxalkylierten Phenolderivaten das Ziel der oben abgehandelten Aufgabe für den Pflanzenschutz zu erreichen suchte.

Die deutsche Patentschrift 1 121 8l4 lehrt zum Beispiel spezielle Kondensationsprodukte von Styrol mit Phenol, wobei die OH-Gruppe des kondensierten Phenols noch oxäthyliert wird.

Das Di-( oC-phenyläthyl)-phenol gemäß Beispiel 1 der genannten Patentschrift ist hier zehnfach oxäthyliert und läßt sich mit gutem Erfolg als Emulgiermittel verwenden.

Bei den verschiedenen Beispielen dieser Patentschrift fällt auf, daß der Oxäthylierungsgrad eine direkte Punktion des hydrophoben organischen Grundkörpers darstellt. Das heißt mit

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anderen Worten, wenn der verwendete Phenolkörper mehr organische, d.h. hydrophobe Gruppen enthält, so ist der Oxäthylierungsgrad entsprechend höher. Demzufolge sind die in dieser Literaturstelle beschriebenen Verbindungen Phenolderivate, die 10- bis 20fach oxäthyliert sein können. Ausweislich der Beispiele ist das Produkt Di-( <*~phenyläthyl)-phenol am wirksamsten, wenn es 1Ofach oxäthyliert ist.

Bei Erhöhung des Oxäthylierungsgrades tritt nach bisheriger Kenntnis die Erscheinung auf, daß das Emulgiermittel mehr und mehr wasserlöslich wird, d.h., daß es mehr und mehr infolge der geringeren prozentualen Anteile an hydrophoben Gruppen außerstande ist, eine organische Phase in stabiler Emulsion zu halten. Derartige höher oxäthylierte Produkte wirken dann in umgekehrter Weise, d.h. als Emulsionsspalter.

Die Aufgabe, die der vorliegenden Erfindung zugrunde liegt, besteht darin, eine stabile Öl-in-Wasser-Emulsion zu bilden, bei der die Anteile von Wasser und öl sich über ein sehr weites Spektrum erstrecken, und bei der unter Umständen ein Anteil von bis zu 80 % an organischer Substanz (öl) keine Seltenheit ist. Es ist einleuchtend, daß ein Emulgator, der ein derartiges System in Emulsion zu halten hat, ein ganz besonders ausgewogenes Verhältnis hydrophober zu hydrophilen Gruppen aufweisen muß, da sonst eine einmal gebildete Emulsion bei längerem Lagern oder gar bei stärkerer Scherbeanspruchung augenblicklich gebrochen wird. Es ist in diesem Zusammenhang darauf hinzuweisen, daß besonders bei Erdöl-Emulsionsspaltern diese Scherinstabilität von höher oxäthylierten Produkten dazu ausgenützt wird, ein frisch gefördertes Erdöl vom Weg zum Werkplatz zur Raffinerie in eine öl- und eine Wasserphase zu spalten.

Emulgatoren, die diese Aufgabe beim Textildruck bisher erfüllen sollten, waren bisher im allgemeinen oxalkylierte Phenole, wie vor allem von Nonylphenol oder Dodecylphenol. Der Nachteil, der diesen Verbindungen bisher anhaftete, bestand wie bereits weiter oben ausgeführt darin, daß die gesteigerten Anforderungen an die Scherstabilität, die durch moderne schnell '

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laufende Maschinen und die Arbeitsweise in kurzer Flotte begründet sind, nicht im gewünschten Umfang erfüllt werden könnten. Dazu kam noch, daß die langkettigen Alkylphenole im allgemeinen relativ hoch oxalkyliert sein mußten, damit das oben genannte ausgewogene Verhältnis von hydrophobem zu hydrophilem Rest gewährleistet wurde.

Gemäß einem älteren Vorschlag (Patentanmeldung P 19 51 I5I) versuchte man diesen Schwierigkeiten dadurch Rechnung zu tragen, daß man Polyglykoläther einkerniger Phenole, die am Phenolring wenigstens 2 Alkylgruppen als Substituenten tragen, für diese Zwecke einsetzte.

Das Bedürfnis der Technik noch optimalere Verbindungen zu entwickeln, mit denen sich stark scherstabile Emulsionen herstellen lassen, schien ,auch aus theoretischen Gründen ziemlich auaichtslos zu sein, nachdem es sich herausgestellt hatte,daß die Scherstabilität schon bei geringer Erhöhung des Oxäthylierungsgrades, d.h. nur bei geringer Störung des ausgewogenen Verhältnisses hydrophiler und hydrophober Gruppen stark abnahm . Man kann zum Beispiel sagen, daß zum Beispiel ein Alkylphenoloxäthylat, das 20fach oxäthyliert ist, und hierbei eine relativ gute Scherstabilität bewirkt, schon beim Oxäthylterungsgrad von 25 schlechtere Eigenschaften zeigt.

Überraschenderweise gelingt die Lösung mit einem Verfahren zum Bedrucken von Fasermaterialien mit Druckpasten, die auf Öl-in-Wasser-Emulsionen, Pigmentfarbstoffen, Verdickungsmitteln, Pigmentbindern und Emulgatoren vom Typ oxalkylierter Phenolderivate in an sich bekannter Weise beruhen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß den Pigmentbindern als Emulgatoren 0,1 bis 1,5 Gewichtsprozent, bezogen auf fertige Druckpasten, eines 12- bis I6fach oxäthylierten Di-( ou-phenyläthyl)-phenols zugesetzt werden.

Die erfindungsgemäße Maßnahme ist umsomehr überraschend, als es aus der oben erwähnten deutschen Patentschrift 1 112 8l4 bekannt ist, daß eine optimale Emulgierung bei einem Oxäthylierungsgrad von 10 zu erreichen ist. Dazu kommt noch, daß

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diese optimale Oxäthylierung im Pflanzenschutzmittelgebiet, wo bekanntlich geringere Anforderungen gestellt werden, schon erreicht wurde und nicht mehr gesteigert werden konnte. Die Überraschung beäteht darin, daß ein Oxäthylferungsgrad zwischen 12 und 16 einen geradezu optimalen Emulgator bedeutet, mit dem es nunmehr möglich ist, eine nahezu unbegrenzte Scher- und Lagerstabilität einer solchen Druckpastenemulsion zu erreichen.

Die dem erfindungsgemäßen Verfahren zugrunde liegenden Pasten werden im allgemeinen durch Öl-in-Wasser-Emulsionen gebildet, die aus Wasser und einem in Wasser nicht mischbaren organischen Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch, das eine Siedetemperatur zwischen 80 und 200⁰C aufweist, bestehen. Von diesen Lösungsmitteln sind zum Beispiel Hexane, Heptane, Nonane, Cyclohexyl- " benzole, Toluole, Xylole und Benzinfraktionen zwischen 80 und 200⁰C oder deren Gemische zu nennen. Besonders geeignet ist eine Benzinfraktion der Mittelölfraktion.

Die dem erfindungsgemäßen Verfahren zugrunde liegenden Druckpasten enthalten außer Wasser und den erwähnten Lösungsmitteln Emulsionsverdickungsmlttel. Hierbei handelt es sich meist um wasserlösliche oder wasserquellbare Verdickungsmittel, wie Alginate, Johannisbrotkernmehlähter, Stärkeäther oder Carboxymethylcellulose. Besonders wirksame Emulsionsverdicker sind zum Beispiel synthetische Verdicker, wie sie in der deutschen

Patentschrift (Patentanmeldung P 20 54 885) vorge- Jj

schlagen werden. Diese Emulsionsverdicker leiten sich von Diisocyanaten, die polyoxalkyliert sind, ab. Sie sind in der erwähnten Patentschrift detailliert beschrieben und können auch bei den dem erfindungsgemäßen Verfahren zugrunde liegenden Druckpasten in denselben Mengenverhältnissen angewendet werden. Je aach der gewünschten Viskosität der Druckpaste enthalten diese ca. 0,02 bis 1 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,05 bis 0,5 Gewichtsprozent, bezogen auf die fertige Druckpaste, an den genannten Verdickungsmitteln.

Des weiteren enthalten die Druckpasten im erfindungsgemäßen

aus

Sinn den Emulgator, der/12- bis 16-, vorzugsweise 14- bis 15fach oxäthyliertem Di-( 06-phenyläthyl)-phenol besteht. Diese Ver-

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bindung läßt sich in an sich bekannter Weise aus Phenol und Styrol und anschließende Umsetzung des Zwischenprodukts mit der entsprechenden stöchiometrischen Menge an Äthylenoxid leicht herstellen.

In diesem Zusammenhang ist es ebenfalls überraschend, daß diese niedrigen Prozentsätze von 0,1 bis 1,5 Gewichtsprozent ausreichen, um die Emulsion stabil zu halten. Bei Pflanzenschutzmittelformulierungen benötigt man hierfür mindestens 2 %.

Warum diese geringen Prozentsätze ausreichen, eine Emulsion für diesen Zweck stabil zu halten, ist bisher nicht geklärt. Möglicherweise ist der Grund in einem noch unbekannten synergistischen Effekt zusammen mit den anderen Ingredienzien einer derartigen Druckpaste zu suchen.

Die Druckpasten enthalten außerdem im allgemeinen die für den Textildruck gebräuchlichen Bindemittel, wie sie zum Beispiel in der deutschen Patentschrift 1 l40 898 detailliert beschrieben sind. Für den Aufbau des Bindemittels kommen vorzugsweise Monomere in Betracht, die bei Raumtempei&ur weiche und elastische Mischpolymerisate liefern, zum Beispiel Vinylester höherer Carbonsäuren wie Vinylpropionat, Acryl- und Methacrylsäureester, wie Acrylsäuremethyl-, Äthyl- oder -butylester, Methacrylsäurebutylester, sowie Butadien oder seine Homologen. Diese werden entweder für sich allein oder in Mischungen untereinander polymerisiert oder mit noch weiteren Monomeren mischpolymerisiert, beispielsweise mit Maleinsäure- und Fumarsäureester, Vinyläther, Vinylketon, Styrol, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Vinylacetat, Acrylnitril und Methacrylsäuremethylester. Dazu können geringe Mengen wasserlöslicher polymerisierbarer Verbindungen wie Acrylsäure, Vinylpyrrolidon, Amide ungesättiger Säuren oder die N-Methylolverbindungen bzw. N-Methyloläther dieser Amide einpolymerisiert werden. Dabei können sie noch andere Comonomere enthalten, die mindestens eine polymerisationsfähige Doppelbindung enthalten, zum Beispiel Ester ß-ungesättiger organischer Säuren, wie Acrylsäure oder Methacrylsäure mit höheren Alkoholen, welche in ß-Stellung zu einer

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freien Hydroxylgruppe ein Halogenatom besitzen, zum Beispiel Di-^-chlorpropandiol-, 1,2-(2,jJ-Dichlorbutandiol)-(1,4),3-Chlorbutandiol-(2,4), (1,4)-Dichlorbutandiol-(2,J), >Chlor-2-methylpropandiol-(l,2) oder 3"Chlor-2-chlormethylpropandiol-(l,2). Die Mischungsverhältnisse dieser Monomeren und Comonomeren, sowie der prozentuale Anteil in den Druckpasten kann genauso gewählt werden, wie diese Größen in der deutschen Patentschrift 1 l40 898 angegeben sind.

Das oben angegebene Lösungsmittel zur Herstellung der öl-inWasser-Emulsion kann außerdem von 0,01 bis 0,15 Gewichtsprozent, bezogen auf die fertige Druckpaste, an Entschäumern enthalten, vornehmlich Entschäumer, wie sie zum Beispiel in der deutschen Patentanmeldung O.Z. 27 425 angegeben sind. Es handelt siix hierbei um Derivate von Blockcopolymerisaten des Äthylenoxids und/oder 1,2-Propylenoxids, die mit mehrwertigen Alkoholen veräthert und außerdem mit Carbonsäuren verestert sind.

Die für die Druckpasten benötigte Emulsionsverdickung kann man zum Beispiel in der Weise herstellen, daß man die Pestprodukte, zum Beispel das Verdickungsmittel, in die Emulgatorlösung einrührt, quellen läßt und anschließend das Lösungsmittel, das die erfindungsgemäß zuzusetzenden Emulgatoren enthält, durch Rühren einemulgiert. Man kann aber auch so verfahren, daß man eine flüssige Mischung aus dem Verdickungsmittel, dem erfindungsgemäß zuzusetzenden Emulgator und etwas Wasser herstellt, und diese Mischung bei der Herstellung der Emulsionsverdickung verwendet.

Zusammen mit den erfindungsgemäß zuzusetzenden Emulgatoren können unter Umständen noch andere Alkyl- oder Arylphenoloxäthylate zugesetzt werden.

Außerdem können in den Druckpasten gemäß der Erfindung auch übliche Verdicker, zum Beispiel Alginate, Stärkeäther oder Carboxymethylcellulose eingearbeitet werden.

Die fertige Druckpaste erhält man in an sich bekannter Weise, indem man die Emulsionsverdicker, die neben Wasser Lösungs-

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mittel, den erfindungsgemäß zuzusetzenden Emulgator, das Verdickungsmittel und gegebenenfalls den Entschäumer enthält, mit dem Pigmentfarbstoff bzw. der Pigmentzubereitung, einem der erwähnten Bindemittel und gegebenenfalls einem zusätzlichen wasserlöslichen Verdickungsmittel und weiteren in der Praxis üblichen Druckpastenbestandteilen zusatnmenrührt. Es ist jedoch auch möglich, daß ein Teil der Druckpas-tenbestandteile schon in der wäßrigen Emulgatorlö'sung vor dem Einemulgieren des Lösungsmittels zugeführt wird. Einer zu dünnflüssig geratenen Druckpaste kann das Verdickungsmittel auch nachträglich zugesetzt werden.

Im einzelnen kann die erfindungsgemäße Druckpaste zum Beispiel so hergestellt werden, daß man zuerst eine Verdickeremulsion herstellt, indem man den Emulgator gemäß der Erfindung, ein Emulsionsverdickungsmittel, Wasser und Schwerbenzin, in dem gegebenenfalls ein Entschäumer, zum Beispiel gemäß O.Z. 27 423, gelöst ist, unter starkem Rühren vermischt.

Eine fertige Pigmentdruckpaste für den Rouleaux-Druck erhält man zum Beispiel durch Zusammenrühren von 60 Teilen einer Pigmentfarbstoffzubereitung (30 % Farbpigment), 790 Teilen der oben beschriebenen Verdickeremulsion, 120 Teilen eines Pigmentbinders auf der Basis eines der oben bezeichneten Copolymerisates in Form einer Dispersion und gegebenenfalls 10 bis 40 Teilen einer zum Beispiel 33,3prozentigen wäßrigen Lösung von Diammoniumhydrogenphosphat als Säurespender.

Die erfindungsgemäßen Druckpasten ermöglichen sehr egale und brillante Drucke. Der Stand der Drucke ist sowohl im Filmdruck als auch im Rouleaux-Druck augezeichnet. Die Druckpasten sind darum besonders auch für den Rotationsfilmdruck geeignet. Als Vorteil der erfindungsgemäßen Druckpasten ist anzuführen, daß neben den kleinen Mengen an Emulsionsverdickungsmitteln, wie sie zum Beispiel in der deutschen Patentschrift . (Patentanmeldung P 20 5^ 885) beschrieben sind, nunmehr die Druckpasten auch während ihrer Herstellung und bei dünnflüssigen Einstellungen schaumarm und lager- und scherstabil sind. Der Zusatz von Entschäumern beeinflußt dabei überraschenderweise

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die Emulsion nicht.

Die dem erfindungsgemäßen Verfahren zugrunde liegenden Druckpasten können hauptsächlich für den Pigmentdruck auf beispielsweise Baumwolle, Zellwolle, andere natürliche und synthetische Pasern Verwendung finden. Es ist aber auch möglich, die erfindungsgemäßen Druckpasten zum Beispiel mit herkömmlichen Farbstoffen wie Dispersionsfarbstoffen oder Reaktivfarbstoffen herzustellen. Die in den Ausführungsbeispielen genannten Teile und Prozente beziehen sich auf das Gewicht.

Beispiel 1

145 Teile Wasser werden zusammen mit 50 Teilen einer 7prozentigen wäßrigen Lösung von Na-Alginat und 5 Teilen Di-(oi-phenyläthyl)-phenol, umgesetzt mit 14 Mol Äthylenoxid, vermischt. Dieser Mischung fügt man unter intensivem Rühren (ca. 3000 U/Minute) langsam 650 Teile Benzin und anschließend 150 Teile, einer 40-prozentigen wäßrigen Dispersion eines Mischpolymerisates aus 70 Teilen Acrylsäureäthylester und J>Q Teilen Styrol zu. Man erhält eine sehr stabile Öl-in-Wasser-Emulsion, die mit Pigmentfarbstoffen versetzt Druckpasten ergibt, die auch unter höchster Scherbeanspruchung ihre Stabilität behält.

Beispiel 2

Gemäß der Beschreibung in Beispiel 1 werden zusammengegeben: 150 Teile Wasser, 10 Teile Di-(ot-phenyläthyl)-phenol, umgesetzt mit 15 Mol Äthylenoxid, 100 Teile der in Beispiel 1 beschriebenen Polymerisatdispersion und 40 Teile einer 25-prozentigen Lösung von Diammonphosphat in Wasser. Man erhält eine Öl-in-Wasser-Emulsion von hoher Scherbeanspruchungsfestigkeit, die außerdem völlig stabil gegen den relativ hohen Elektrolytgehalt ist. Das ist eine besondere Voraussetzung für den Ätzdruck mit Pigmentfarbstoffen.

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Beispiel 3

In 277 Teilen Wasser werden 5 Teile polyaerylsaures Natrium (Molgewicht ca. 200 000) gelöst. Man fügt 5 Teile Di-(c&-phenyläthyl)-phenol, umgesetzt mit 14 Mol Äthylenoxid,sowie 10 Teile Harnstoff und 3 Teile Diammonphosphat zu und homogenisiert durch Rühren. Schließlich läßt man unter starkem Rühren (3OOO U/Minute) 500 Teile Benzin (Siedepunkt 80 bis 200⁰C) und 200 Teile einer 40prozentigen wäßrigen Dispersion eines Mischpolymerisates aus 65 Teilen Acrylsäurebutylester, 24 Teilen Styrol, 6 Teilen Acrylsäureäthylester und 5 Teilen N-Methyloltnethacrylsäureamid zulaufen. Man erhält eine sehr stabile Öl-in-Wasser-Emulsion, die als Trägersubstanz für Pigmentfarbstoffe besonders geeignet ist. Der verwendete Emulgator gestattet es ohne weiteres, diese Druckpaste 2 Stunden mit Hilfe eines scherintensiven Rührers bei 6000 U/Minute zu rühren, ohne daß eine merkliche Agglomeration des Farbstoffs eintritt. Verwendet man an Stelle des beschriebenen Emulgators Umsetzungsprodukte des gleichen Grundkörpers aber mit 11 bzw. l8 Mol Äthylenoxid, so tritt bei der intensiven Rührbeanspruchung eine teilweise Farbstoffagglomeration ein, die sich in einem sichtbaren Brillanz- und Farbausbeuteabfall der Drucke äußert.

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Claims

- 11 - · O.Z. 27 Patentansprüche

1. Verfahren zum Bedrucken von Fasermaterialien mit Druckpasten, die auf Öl-in-Wasser-Emulsionen, Pigmentfarbstoffen, Verdickungsmitteln, Pigmentbindern und Emulgatoren vom Typ oxalkylierter Phenolderivate in an sich bekannter Weise · beruhen, dadurch gekennzeichnet, daß den Druckpasten als Emulgatoren 0,1 bis 1,5 Gewichtsprozent, bezogen auf fertige Druckpaste, eines 12- bis l6fach oxäthylierten Di-( ok-phenyläthyl)-phenols zugesetzt werden.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß den λ Druckpasten 1^-bis 15fach oxäthylierte Di-(<£-phenyläthyl)-phenole zugesetzt werden.

Badische Anilin- & Soda-Pabrik AG

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