DE2204841C2

DE2204841C2 - Pigmentdruckpasten

Info

Publication number: DE2204841C2
Application number: DE19722204841
Authority: DE
Inventors: Karl Dr. 6710 Frankenthal Dachs; Rolf Dr. Fikentscher; Richard Dr. 6700 Ludwigshafen Müller; Knut Dr. 6700 Ludwigshafen Oppenländer
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1972-02-02
Filing date: 1972-02-02
Publication date: 1983-11-17
Also published as: DE2204841A1

Description

temperatur weiche und elastische Mischpolymerisate liefern, wie Vinylester, höhere Carbonsäuren, z. B. Vinylpropionat. Acryl- und Methacrylsäureester, wie Acrylsäuremethyl-, -äthyl- oder -butylester. Methacrylsäurebutylester sowie Butadien und seine Homologen. Diese werden entweder für sich allein oder in Mischung untereinander polymerisiert oder mit weiteren Monomeren mischpolymerisiert, beispielsweise mit Maleinsäure- und Fumarsäureester, Vinylether, Vinylketon, Styrol, Vinylchlorid. Vinylidenchlorid. Vinylacetat, Acrylnitril und Methacrylsäuremethylester.

Daneben können geringe Mengen wasserlöslicher, polymerisierbarer Verbindungen, wie Acrylsäure, Vinylpyrrolidon. Amide ungesättigter Säuren oder die N-Methylolverbindungen bzw. N-Methyloläther dieser Amide einpolymerisiert werden. Daneben können sie noch andere Monomere enthalten, die mindestens eine polymerisationsfähige Doppelbindung enthalten, z. B. Ester α. ^-ungesättigter organischer Säuren wie Acrylsäure oder Methacrj'säure mit höheren Alkoholen, die ir! /?-Ste!!uRg zu einer freien Hydroxylgruppe ein Halogenatom besitzen, z. B. mit 3-ChIorpropandiol-( 1, 2). {2. 3)-Dichlorbutandiol-(l. 4). 3-Chlorbutantriol-(2. 4). (1.4)-DichlorbutandioI-(2. 3). 3-ChIor-2-methylpropandiol-(1.2) oder 3-ChIor-2-chlormethylpropandiol-(l. 2). Die Mischungsverhältnisse dieser Monomeren und Comonomeren sowie der prozentuale Anteil in den Druckpasten kann genauso gewählt werden, wie diese Größe in der DE-PSl l40898~angebeben ist.

Die für die Druckpasten benötigte Emulsionsverdikkung kann so hcrgest?Hl werden, daß man die Festprodukte. z.B. das Verdickungsmittel, in die Emulgatorlösung einrührt, quellen läßt und anschließend das Lösungsmittel durch Rühren einemulgiert. Man kann aber auch so verfahren, daß man eine flügge Mischung aus dem Verdickungsmittel, dem Emulgator und etwas Wasser herstellt, und diese Mischung bei der Herstellung der Emulsionsverdickung verwendet. Flüssige Einstelllungen von Emulsionsverdickern können sowohl z. B. zusammen mit dem Emulgator bei der Emulsionsherstellung als auch nachträglich zu dünnflüssig geratenen Emulsionen oder Druckpasten zugesetzt werden.

Für die Herstellung der Öl-in-Wasser-Emulsionen verwendet man die gebräuchlichen nichtionogenen Emulgatoren, wie die Umsetzungsprodukte von Alkyl- und Arylphenolen oder Fettalkoholen mit Äthylenoxid. Vorzugsweise verwendet man hierzu die Oxalkylierungsprodukte von Nonyl-, Decyl- oder Dodecylphenol bzw. den entsprechenden Napgtholen mit ca. 10 bis 30 Molen Alkylenoxid. In die Druckpasten der Erfindung können auch herkömmliche Verdickungsmittel, wie Alginate oder Stärkeäther eingearbeitet werden.

Die fertige Druckpaste erhält man in bekannter Weise, indem man die Emulsionsverdickung, die neben Wasser und Lösungsmittel den Emulgator und das Verdickungsmittel en.'hält, mit dem Pigmentfarbstoff bzw. der Pigmentzubereitung, einem Bindemittel und gewünschtenfalls einem zusätzlichen wasserlöslichen Verdickungsmittel und weiteren in der Praxis üblichen Druckpastenbcstandteilen zusammenrührt. Es ist jedoch auch möglich, daß ein Teil der Druckpastenbestandteile schon der wässrigen Emulgatorlösung vor dem Einemulgieren des Lösungsmittels zugefügt wird. Einer zu dünnflüssig geratenen Druckpaste kann das Verdickungsmittel auch nachträglich zugesetzt werden.

Die für Druckpasten gemäß der Erfindung verwendete Verdickeremulsion kann z. B. vorzugsweise aus 5 bis 10 Teilen eines nichtionogenen Emulgators, 1 bis 5 Teilen des erfindungsgemäß verwendeten Emulsionsverdikkungsmittels. 285 bis 485 Teilen Wasser und 500 bis 700 Teilen Schwerbenzin hergestellt werden. Eine übliche Verdickungsemulsion besteht z.B. aus 10 Teilen Emulgator, 3 Teilen des speziellen Emulsionsverdickungsmittels, 287 Tillen Wasser und 700 Teilen Schwerbenzin. Bei einer reinen Emulsionsverdickung gemäß den vorangegangenen beispielhaften Angaben, die nur Wasser, Benzin und Emulgator enthält, mußte der Benzin-

to anteil auf ca. 850 Teile erhöht und der Wasseranteil entsprechend gesenkt werden, damit eine ausreichende Viskosität erreicht wild.

Eine fertige Pigmentdruckpaste für den Rouleauxdruck erhält man z.B. durch Zusaminenrühren von 60 Teilen einer Pigmentfarbstoffzubereitung (30% Farbpigment), 790 Teilen der oben beschriebenen Verdickeremulsion, 120 Teilen eines Pigmentbindemittels auf der Basis eines oben bezeichneten Copolymerisats in Form einer Dispersion, und gegebenenfalls 10 Teilen Diammoniumhydrogenphosphat als Säurespender (gelöst in 20 Teilen Wasser).

Mit den gemäß der erfindungsgemäßen Ausgestaltung erhaltenen Pigmentdruckpasten erhält man in gleicher Weise nach der Arbeitsweise gemäß DE-AS 2054885 egale und brillante Drucke.

Die Pigmentdruckpasten, die das erfindungsgemäß verwendete Verdickungsmittel enthalten, können gemäß der DE-AS 2054885 für den Pigmentdruck auf beispielsweise Baumwolle. Zellwolle, anderen natürlichen

so Fasern oder synthetischen Fasern Verwendung finden.
Die in den Ausfuhrungsbeispielen genannten Teile und Prozenlzahlen beziehen sich auf das Gewicht.

Beispiel 1

Allgemeine Herstellungsvorschrift für die Emulsionsverdickungsmittel.

Man verfährt wie in Beispiel 1 4er DC-AS 20 54885 beschrieben, indem man 2 Mol eines durch alkalisch katalysierte Umsetzung mit Äthylenoxid erhältlichen oolyoxäthylierten Alkanols unter Rühren und Stickstoffatmosphäre portionsweise mit 1 Mol eines Diisocyanats in Form einer 40- bis 60-prozentigen Lösung in N-Methylpyrrolidon bei 30 bis 4O⁰C in Gegenwart von 0,1 Gewichtsprozent Tri-n-butylamin versetzt. Nach beendeter Reaktion (Isocyanat-Titer = 0) erhält man niedrigviskose, mit Wasser mischbare Flüssigkeiten von heller Farbe.

Die durch Umsetzung von Diphenylmethandiisocyanal erhaltenen Produkte weisen die in der Tabelle aufgeführten physikalischen Daten (OH-Zahl) und die damit hergestellten Verdickungsmittel die ebenfalls tabellarisch genannten Viskositäten auf. Die Viskositäten wurden mit einem Rotationsviskosimeter bei einem Geschindigkcitsgefälle (Schergeschwindigkeit) von D = 8 see"¹ gemessen. Für die Emulsionsverdickung wurde ein Ansatz von 10 Teilen Emulgator, 5 Teilen Verdicker, 285 Teilen Wasser und 700 Teilen Benzin zugrunde gelegt.

Beispiel 2

In eine Lösung von 10 Teilen eines nichtionischen Emulgators, der durch Oxäthylierung eines Arylphenols erhalten worden ist. in 287,5 Teilen Wasser gibt man 2.5 Teile des Emulsionsverdickungsmittels. welches aus

I Mol C₁₆- bis C,„-Alkohol und 80 Molen Äthylenoxid

Beispiel 1

Oxäthylierter MoI

Ausgangsalkohol ÄO

OH-Zahl des Oxalkyl. Prod. I Diisocyanat II.
basierend auf

Molverhähnis I: II

Scheinbare Viskosität (Poise) bei einem Geschwiridigkeitsgefalle von D = 8 see"¹

Vergleich kein Verdickungsmittel

a) n^Dodecanol 80

b) i-Tridecylalkohol 80

c) C16-C18-Alfol*) 80

d) C16-C18-Alfol*) 100

e) C16-C18-Alfol*) 150

f) Clo-ClS-AIfoI*) 300

g) C 16-018-AIfOl*) 470 h) Stearylalkohol 80 i) Stearylalkohol 90 j) Stearylalkohol 150 k) Stearylalkohol 300 I) C20-C22-Alfol*) 80

♦) Alfol = technisches Alkoholgemisch

17.0

17,5

15.5

11,7

8,5

4.5

7,6

16.0

29.2

14,7

9.75

15,2 Diphenylmethan
Diphenylmethan
Diphenylmethan
Diphenylmethan
Diphenylmethan
Diphenylmethan
Diphenylmethan
Diphenylmethan
Diphenylmethan
Diphenylmethan
Diphenylmethan
Diphenylmethan

30 96 104 222 180 150 135 95 205 210 170 185 152

und anschließender Umsetzung mit 0,5 MoI als 50prozentige Lösung in N-Methylpyrrolidon vorliegendem Diphenylmethandiisocyanat erhalten worden ist. Man läßt ein bis zwei Stunden quellen und rührt dann 700 Teile Schwerbenzin allmählich mit dem Schnellrührer ein. Die resultierende Emulsion dient als Verdickung für die Herstellung von Druckpasten. Anstelle des 100%igen Verdickungsmittel kann in vorteilhafter Weise auch die doppelte Menge einer 50prozentigen Lösung in einem Isopropanol-Wasser-Gemisch verwendet werden.

60 Teile einer Pigmentfarbstoffzubereitung (30% Pigment). 790 Teile der oben beschriebenen Verdickeremulsion. 120 Teile Pigmentbindemittel auf der Basis einer Copolymerisat-Dispersion. 10 Teile Diammoniumphosphat gelöst in 20 Teilen Wasser, werden zusammengerührt. Mit dieser Druckpaste erhält man nach der Wärmebehandlung für Vernetzung des Pigmentbindemittels ausgezeichnet egale Drucke mit einem besseren Stand als bei Drucken mit konventionellen Druckpasten.

Beispiel 3

Zu einer relativ dünnflüssigen Emulsion aus 10 Teilen eines nichtionischen Emulgators. 285 Teilen Wasser und Teilen Schwerbenzin, die in sinem Rotationsviskosimeter (Rotationsviskosimeter der Firma Haake, Berlin) bei einem Geschwindigkeitsgefälle von ca. see"' eine Viskosität von rund 30 Poise aufweist, gibt man 5 Teile einer 50 %igen Lösung (Isopropartol : Wasser wie 1 : 1) des Umsetzungsproduktes aus 1 Mol C₁₈-Alkohol, 80 Molen Äthylenoxid und 0.5 Mol Diphenylmethandiisocyanat. das als 60-prozentige Lösung in N-Methylpyrrolidon zum Einsatz gelangte, unter Rühren mit dem Schnellrührer zu (3000 Umdrehungen pro Minute). Ein deutlicher Viskositätsanstieg ist sofort erkenn-

*o bar. Eine Messung mit einem Rotationsviskosimeter .rgibt Tür die Schergeschwindigkeit (Geschwindigkeitsgefälle von ca. 8 see"¹ eine Viskosität von rund 130 Poise, d.h. das 4- bis 5-fache des ursprünglichen Wertes.

Claims

Patentansprüche:

1. Pigmentdruckpasten auf der Basis von Öl-in-Wasser-Emulsionen und 0,02 bis 1 Gew.-% — bezogen auf die Druckpasten — eines Polyäthylenglykolätherderivates der Formel

RO—(H₂C-H,C—O)„—A—(O—CH,-CH₂-)„—OR.

in der R einen Alkylrest mit t2 bis 22 Kohlenstoffatomen. A den von einem Diisocyanat sich ableitenden 2-wertigen Rest und η eine ganze Zahl von 60 bis 400 bedeuten, als wasserlösliches Verdickungsmittel, dadurch gekennzeichnet, daß das A zugrundeliegende aromatische Diisocyanat in Form einer bis zu 90prozentigen Lösung in N-Methylpyrrolidon zum Polyäthylenglykolätherderivat umgesetzt worden ist.

2. Pigmentdruckpasten gemäß Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß das aromatische Diisocyanat Diphenyimethandiisucyanai ist.

Die DE-AS 20 54 885 betrifft Pigmentdruckpasten auf der Basis von Öl-in-Wasser-Emulsionen und wasserlöslichen Verdickungsmitteln. wobei die Pigmentdruckpastem 0.02 bis 1 Gewichtsprozent — berogen auf die Druckpaste — eines Polyätnylenglykolätherderivats der Formel

RO—(H₂C-HX-O)„—A(O-CH₂-CH₂),-OR

als Verdickungsmittel enthalten, in der R ein Alkylrest mit 12 bis 22 Kohlenstoffatomen. A den von einem Diisocyanat sich ableitenden zweiwertigen Rest und /ι eine ganze Zahl von 60 bis 400 bedeuten.

Aus der DE-AS 1081225 ist es bekannt, wasserlösliche Polyätherurethane. die durch Umsetzung von Polyisocyanaten mit Anlagerungsprodukten von Alkylenoxyden an Verbindungen mit nur einem mit Alkylenoxyd reaktionsfähigen Wasserstoffatom erhalten worden sind, als Verdickungsmittel für Pigmentdruckpasten auf der Basis von Öl-in-Wasser Emulsionen einzusetzen. Wie aus den Beispielen dieser Literaturstelle hervorgeht, werden die Polyäther mit Di- oder Polyisocyanaten in Abwesenheit von Lösungsmitteln umgesetzt. Bei dieser Verfahrensweise kann jedoch eine Gelbildung nicht ausgeschlossen werden: die erhaltenen Reaktionsprodukte sind pastenförmig.

Gegenstand der Erfindung sind Pigmentdruckpasten auf der Basis von Öl-in-Wasser-Emulsionen und 0,02 bis 1 Gew.-% - bezogen auf die Druckpasten — eines Polväthylenglykolätherderivates der Formel

RO-(H₂C-H₂C-O)_n-A-(0-CH₂-CH₂-J_n-OR

in der R einen Alkylrest mit 12 bis 22 Kohlenstoffatomen. A den von einem Diisocyanats sich ableitenden 2-wcrtigen Rest und η eine ganze Zahl von 60 bis 400 bedeuten, als wasserlösliches Verdickungsmittel, die dadurch gekennzeichnet sind, daß das A zugrundeliegende aromatische Diisocyanat in Foriv, einer bis 90-prozenligen Lösung in N-Methylpyrolidon zum Polyäthylenglykolätherderivat umgesetzt worden ist.

Speziell ist diese Maßnahme wichtig, wenn es sich bei den als Ausgangsprodukten zu verwendenden Diisocyanaten um bei den Reaktionstemperaturen feste und schlecht lösliche Stoffe handelt.

Als derartige Diisocyanatgruppen enthaltende Verbindungen kommen die aromatischen Diisocyanate, vorzugsweise das Diphenylmethandiisocyanat in Betracht.

Die zur Herstellung der Polyätherderivate notwendigen alipathischen Alkohole sind sieselben, wie sie auch gemäß DE-AS 2054885 zum Einsatz gelangen. Es sind dies einwertige aliphatische Alkohole mit 12 bis 22 Kohlenstoffatomen oder Gemische der genannten Alkohole. Es sind vor allem Laurylalkohol. Myristylalkohol.

ίο Stearylalkohol. sowie die bei technischen Synthesen anfallenden C₁₂- bis C₂₂-. vorzugsweise Q₄-. bis C₂₀-Alkoholschnitte zu nennen. Technisch von besonderem Interesse sind die C₁₆- bis Qg-Alkoholschnitte. Es resultieren Druckpasten, die in diesem Falle Gemische der

!5 definierten Verbindungen enthalten.

Ausgangsprodukte für die Oxalkylierung ist Äthylenoxid, das in einer Menge eingesetzt wird. Λζΰ letzten Endes 60 bis 400 Äthylenoxideinheiten pro Fettalkohol, vorzugsweise ca. 80 bis 300 Äthylenoxidreste. im Molekül enthalten sind. Technisch von besonderem Interesse sind 80 bis !00 Athyienoxideinheiien. Die Umsetzung der oxäthylierten Alkohole mit den Isocyanaten erfolgt erfindungsgemäß in der Weise, daß nunmehr das feste Diisocyanat. vorzugsweise Diphenylmethandiisocyanat in der Menge in N-Methylpyrrolidon gelöst wird, daß daraus eine bis zu 90. vorzugsweise 40 bis 60 % ige Lösung resultiert. Diese Lösung wird anschließend den umzusetzenden oxäthylierten Alkoholen zugesetzt und unter den Temperaturbedingungen zur Reaktion gebracht.

wie sie beispielsweise in Beispiel 1 der DE-AS 2054885 erläutert worden sind. Man setzt somit beispielsweise unter Rühren und Stickstoffatmosphäre bei Temperaturen zwischen 20 und 80°C um. Nach der Umsetzung, die vorzugsweise durch tropfenweise Zugabe der methylpyrrolidonischen Lösung des Diphenylmethandiisocyanats erfolgt, erhält man nicht mehr pastenförmige, sondern relativ niedrig viskose hellfarbige Produkte.

Eine weitere Eigentümlichkeit der erfindungsgemäßen Ausgestaltung besteht darin, daß das verwendete N-Methylpyrrolidon in den Produkten verbleiben kann, ohne daß sich die Wirkung als Verdickungsmittel für die Druckpasten verschlechtert.

Je nach der gewünschten Viskosität der Druckpaste enthalten diese 0.02 bis 1 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0.05 bis 0.5 Gewichtsprozent, bezogen auf die Druckpaste an den genannten Verdickungsmitteln. wobei die Prozente auf reine Poiyalkylenglykolätherderivate berechnet sind.

Die für die Herstellung der Druckp^r.:en erforderliche

in Öl-in-Wasser-Emulsion besteht im allgemeinen aus Wasser und au;, einem mit Wasser nicht mischbaren organischen Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch, das eine Siedetemperatur zwischen 80 und 200°C aufweist. Von diesen sind z.B. Hexane. Heptane. Nonane.

γ, Cyclohexan. Benzol. Toluol. Xylol und Benzine oder deren Gemische zu nennen. Besonders geeignet ist ein Benzin der Mittelölfraktion.

Die Druckpasten enthalten wie diejenigen der DE-AS 2054885 außer Wasser. Lösungsmittel und EmulsionsYsrdickungsmiltsl noch Q.Q5 bis 1.5 Gewichtsprozent, bezogen auf die Druckpaste, eines üblichen Emulgators auf Basis eines nichtionischen oberflächenaktiven Mittels. z.B. eines oxalkylierten Alkylphenols, zur Stabilisierung der Emulsion. Außerdem können sie die im Textilpigmentdruck gebräuchlichen Bindemittel enthalten, wie sie z.B. in der DE-PS 1140898 beschrieben sind. Vorzugsweise kommen für den Aufbau des Bindemittels Monomere in Betracht, die bei Raum-