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Pigmentdruckpasten Zusatz zu Patent ¢ O O (Patentanmeldung P 20 54
885.0) Der Gegenstand des Hauptpatents (Patentanmeldung P 20 54 885.0) besteht in
Pigmentdruckpasten auf der Basis von Öl-in-Wasser-Emulsionen und wasserlöslichen
Verdickungsmitteln, wobei die Pigmentdruckpasten 0,02 bis 1 Gewichtsprozent - bezogen
auf die Druckpaste - eines Polyäthylenglykolätherderivats der Formel R0-(H2C-H2C-O)n-A(0-CH2-CH2-)n-OR
als Verdickungsmittel enthalten, in der R einen Alkylrest mit 12 bis 22 Kohlenstoffatomen,
A den von einem Diisocyanat sich ableitenden zweiwertigen Rest und n eine ganze
Zahl von 60 bis 400 bedeuten, und wobei A speziell einen sich von einem aromatischen
Diisocyanat ableitenden zweiwertigen Rest bedeuten kann.
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Es wurde nun gefunden, daß die Pigmentdruckpasten besonders günstige
Eigenschaften aufweisen, wenn das A zugrundeliegende aromatische Diisocyanat in
Form einer bis zu 90 %igen Lösung in N-Methylpyrrolidon zum Polyäthylenglykolätherderivat
umgesetzt worden ist. Speziell ist diese Maßnahme wichtig, wenn es sich bei den
als Ausgangsprodukten zu verwendenden Diisocyanaten um bei den Reaktionstemperaturen
feste und schlecht lösliche Stoffe handelt.
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Als derartige Diisocyanatgruppen enthaltende Verbindungen kommen die
aromatischen Diisocyanate, vorzugsweise das Diphenylmethandiisocyanat in Betracht.
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Die zur Herstellung der Polyätherderivate notwendigen aliphatischen
Alkohole sind dieselben, wie sie auch gemäß Hauptpatent zum Einsatz gelangen. Es
sind dies einwertige aliphatische Alkohole mit 12 bis 22 Kohlenstoffatome oder Gemische
der genannten Alkohole. Es sind vor allem Laurylalkohol,
Myristylalkohol,
Stearylalkohol, sowie die bei technischen Synthesen anfallenden C12- bis C22-, vorzugsweise
014 bis 020-Alkoholschnitte zu nennen. Technisch von besonderem Interesse sind die
016 bis C18-Alkoholschnitteo Es resultieren Druckpasten, die in diesem Falle Gemische
der definierten Verbindungen enthalten.
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Ausgangsprodukte für die Oxalkylierung ist Äthylenoxid, das in einer
Menge eingesetzt wird, daß letzten Endes 60 bis 400 Äthylenoxideinheiten pro Fettalkohol,
vorzugsweise ca 80 bis 300 Äthylenoxidreste, im Molekül enthalten sind. Technisch
von besonderem Interesse sind 80 bis 100 Äthylenoxideinheiten.
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Die Umsetzung der oxäthylierten Alkohole mit den Isocyanaten erfolgt
erfindungsgemäß in der Weise, daß nunmehr das feste Diisocyanat, vorzugsweise Diphenylmethandiisocyanat
in der Menge in N-Methylpyrrolidon gelöst wird, daß daraus eine bis zu 90, vorzugsweise
40 bis 60 ziege Lösung resultiert. Diese Lösung wird anschließend den umzusetzenden
oxäthylierten Alkoholen zugesetzt und unter den Temyeraturbedingungen zur Reaktion
gebracht, wie sie beispielsweise in Beispiel 1 des Hauptpatents erläutert worden
sind. Man setzt somit beispielsweise unter Rühren und Stickstoffatmosphäre bei Temperaturen
0 zwischen 20 und 80 °C um. Nach der Umsetzung, die vorzugsweise durch tropfenweise
Zugabe der methylpyrrolidonischen Lösung des Diphenylmethandiisocyanats erfolgt,
erhält man nicht mehr pastenförmige, sondern relativ niedrig viskose hell farbige
Produkte.
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Eine weitere Eigentümlichkeit der erfindungsgemäßen Ausgestaltung
besteht darin, daß das verwendete N-Methylpyrrolidon in den Produkten verbleiben
kann, ohne daß sich die Wirkung als Verdickungsmittel für die Druckpasten verschlechtert.
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Je nach der gewünschten Viskosität der Druckpaste enthalten diese
0,02 bis 1 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,05 bis 0,5 Gewichtsprozent, bezogen auf
die fertige Druckpaste an den genannten Verdickungsmitteln, wobei die Prozente auf
reine Polyalkylenglykolätherderivate berechnet sind.
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Die für die Herstellung der Druckpasten erforderliche Öl-in-Wasser-Emulsion
besteht im allgemeinen aus Wasser und aus einem mit Wasser nicht mischbaren. organischen
Lösungsmittel oder Lösungsmlitf;elgemisch, das eine Siedetemperatur zwischen 80
und 200 ca aufweist. Von diesen sind z. B. Hexane, Heptane, Nonane, Cyclohexan,
Benzol, Toluol, Xylol und Benzine oder deren Gemische zu nennen. Besonders geeignet
ist ein Benzin der Mittelölfraktion.
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Die Druckpasten, die gemäß der erfindungsgemäßen Ausgestaltung des
Hauptpatents erhalten werden, enthalten wie im Hauptpatent außer Wasser Lösungsmittel
und Emulsionsverdickungsmittel noch 0,05 bis 1,5 Gewichtsprozent, bezogen auf die
Druckpaste-, eines üblichen Emulgators auf Basis eines nichtionischen oberflächenaktiven
Mittels, z. B. eines oxalkylierten Alkylphenols, zur Stabilisierung der Emulsion.
Außerdem können sie die im Textilpigmentdruck gebräuchlichen Bindemittel enthalten,
wie sie z. B. in der deutschen Patentschrift 1 140 898 beschrieben sind. Vorzugsweise
kommen für den Aufbau des Bindemittels Monomere in Betracht, die bei Raumtemperatur
weiche und elastische Mischpolymerisate liefern, wie Vinylester, höhere Carbonsäuren,
z. B. Vinylpropionat, Acryl- und Methacrylsäureester, wie Acrylsäuremethyl-, -äthyl-
oder -butylester, Methacrylsäurebutylester sowie Butadien und seine Homologen. Diese
werden entweder für sich allein oder in Mischung untereinander polymerisiert oder
mit weiteren Monomeren mischpolymerisiert, beispielsweise mit Maleinsäure- und Fumarsäureester,
Vinyläther, Vinylketon, Styrol, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Vinylacetat, Acrylnitril
und Methacrylsäuremethylester.
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Daneben können geringe Mengen wasserlöslicher, polymerisierbarer Verbindungen,
wie Acrylsäure, Vinylpyrrolidon, Amide ungesättigter Säuren oder die N-Methylolverbindungen
bzw.
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N-Methyloläther dieser Amide einpolymerisiert werden, Daneben können
sie noch andere Monomere enthalten, de mindestens eine polymerisationsfähige Doppelbindung
enthalten, zq B.
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Ester « ,ß-ungesttigter organischer Säuren wie Acrylsäure oder Methacrylsäure
mit höheren Alkoholen, die in ß-Stellung zu einer freien Hydroxylgruppe ein Halogenatom
besitzen, z. B.
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mit 3-Chlorpropandiol-(l,2), (2,3)-Dichlorbutandiol-(1,4), 3-Chlorbutantriol-(2,4),
(1,4)-Dichlorbutandiol-(2,3), 3-Chlor-2-methylpropandiol-(1,2) oder 3-Ghlor-2-chlormethylpropandiol-(1,2).
Die Mischungsverhältnisse dieser Monomeren und Comonomeren, sowie der prozentuale
Anteil in den Druckpasten kann genauso gewählt werden, wie diese Größe in der deutschen
Patentschrift 1 140 898 angegeben ist.
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Die für die Druckpasten benötigte Emulsionsverdickung kann so hergestellt
werden, daß man die Festprodukte, z. B. das Verdickungsmittel, in die Emulgatorlösung
einrührt, quellen läßt und anschließend das Lösungsmittel durch Rühren einemulgier.
Man kann aber auch so verfahren, daß man eine flüssige Mischung aus dem Verdickungsmittel,
dem Emulgator und etwas Wasser herstellt, und diese Mischung bei der Herstellung
der Emulsionsverdickung verwendet. Flüssige Einstellungen von Emulsionsverdickern
können sowohl z. B. zusammen mit dem Emulgator bei der Emulsionsherstellung als
auch nachträglich zu dünn flüssig geratenen Emulsionen oder Druckpasten zugesetzt
werden.
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Für die Herstellung der Öl-in-Wasser-Emulsionen verwendet man die
gebräuchlichen nichtionogenen Emulgatoren, wie die Umsetzungsprodukte von Alkyl-
und Arylphenolen oder Fettalkoholen mit Äthylenoxid. Vorzugsweise verwendet man
hierzu die Oxalkylierungsprodukte von Nonyl-, Decyl- oder Dodecylphenol bzw. den
entsprechenden Naphtholen mit ca. 10 bis 30 Molen Alkylenoxid. In die Druckpasten
der Erfindung können auch herkömmliche Verdickungsmittel, wie Alginate oder Stärkeäther
eingearbeitet werden.
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Die fertige Druckpaste erhält man in bekannter Weise, indem man die
Emulsionsverdickung, die neben Wasser und Lösung mittel den Emulgator und das Verdickungsmittel
enthält, mit dem Pigmentfarbstoff bzw. der Pigmentzubereitung, einem Bindemittel
und gewünschtenfalls einem zusätzlichen wasserlöslichen Verdlckungsmittel und weiteren
in der Praxis üblichen Druckpastenbestandteilen zusammenrührt. Es ist jedoch auch
möglich, daß ein Teil der Druckpastenbestandteile schon der wässrigen Emulgatorlösung
vor dem Einemulgieren des Lösungsmittels zugefügt
wird Einer zu
dünnflüssig geratenen Druckpaste kann das Verdickungsmittel auch nachträglich zugesetzt
werden.
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Die für Druckpasten gemäß der Erfindung verwendete Verdickeremulsion
kann z. B. vorzugsweise aus 5 bis 10 Teilen eines nichtionogenen Emulgators, 1 bis
5 Teilen des erfindungsgemäßen Emulsionsverdickungsmittels, 285 bis 485 Teilen Wasser
und 500 bis 700 Teilen Schwerbenzin hergestellt werden. Eine übliche Verdickungsemulsion
besteht z. B. aus 10 Teilen Emulgator, 3 Teilen des speziellen Emulsionsverdickungsmittels,
287 Teilen Wasser und 700 Teilen Schwerbenzin. Bei einer reinen Emulsionsverdickung
gemäß den vorangegangenen beispielhaften Angaben, die nur Wasser, Benzin und Emulgator
enthält, mußte der Benzinanteil auf ca. 850 Teile erhöht und der Wasseranteil entsprechend
gesenkt werden, damit eine ausreichende Viskosität erreicht wird.
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Eine fertige Pigmentdruskpaste für den Rouleauxdruck erhält man z.
B. durch Zusammenrühren von 60 Teilen einer Pigmentfarbstoffzubereitung (30 ß Farbpigment),
790 Teilen der oben beschriebenen Verdickeremulsion, 120 Teilen eines Pigmentbindemittels
auf der Basis eines oben bezeichneten Copolmerisats in Form einer Dispersion, und
gegebenenfalls 10 Teilen Diammoniumhydrogenphosphat als Säurespender (gelöst in
20 Teilen Wasser).
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Mit den'gemäß der erfindungsgemäßen flusgestaltung erhaltenen Pigmentdruckpasten
erhält man in gleicher Weise nach der Arbeitsweise wie gemäß Hauptpatent egale und
brillante Drucke.
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Die erfindungsgemäßen Pigmentdruckpasten können wie gemäß Hauptpatent
für den Pigmentdruck auf beispielsweise Baumwolle, Zellwolle, anderen natürlichen
Fasern oder synthetischen Fasern Verwendung finden.
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Die in den Ausführungsbeispielen genannten Teile und Prozentzahlen
beziehen sich auf das Gewicht.
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Beispiel 1 Man verfährt wie in Beispiel 1 des Hauptpatents beschrieben,
fügt jedoch das feste Diisocyanat in Form einer 40- bis 60-prozentigen Lösung in
N-Methylpyrrolidon zu. Diese Lösung wird anschließend nach und nach dem polyoxäthylierten
Alkanol zugefügt.
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Man erhält eine niedrigviskose, mit Wasser mischbare Flüssigkeit von
heller Farbe.
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Die durch Umsetzung von Diphenylmethandiisocyanat erhaltenen Produkte
weisen die tabellarisch im Hauptpatent aufgeführten physikalischen Daten (OH-Zahl)
und die damit hergestellten Verdickungsmittel die ebenfalls tabellarisch genannten
Viskositäten auf.
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Beispiel 2 In eine Lösung von 10 Teilen eljes nichtionischen Emulgators,
der durch Oxäthylierung eines Arylphenols erhalten worden ist, in 287,5 Teilen wasser
gibt man 2,5 Teile des Emulsionsverdickungsmittels, welches aus 1 Mol Q16- bis C18-Alfol
und 80 Molen Äthylenoxid und anschließender Umsetzung mit 0,5 Mol als 50-prozentige
Lösung in N-Methylpyrrolidon vorliegendem Diphenylmethandiisocyanat erhalten worden
ist. Man läßt ein bis zwei Stunden quellen und rührt dann 700 Teile Schwerbenzin
allmählich mit dem Schnellrührer ein. Die resultierende Emulsion dient als Verdickung
für die Herstellung von Druckpasten. Anstelle des 100 zeigen Verdickungsmittels
kann in vorteilhafter Weise auch die doppelte Menge einer 50-prozentigen Lösung
in einem Isopropanol-Wasser-Gemisch verwendet werden.
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60 Teile einer Pigmentfarbstoffzubereitung (30 % Pigment), 790 Teile
der oben beschriebenen Verdickeremulsion, 120 Teile Pigmentbindemittel auf der Basis
einer Copolymerisat-Dispersion, 10 Teile Diammoniumphosphat gelöst in 20 Teilen
Wasser, werden zusammengerührt. Mit dieser Druckpaste erhält man nach der Wärmebehandlung
für Vernetzung des Pigmentbindemittels ausgezeichnet egale Drucke mit einem besseren
Stand als bei Drucken mit konventionellen Druckpasten.
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Beispiel 3 Zu einer relativ dünnflüssigen Emulsion aus 10 Teilen
eines nichtionischen Emulgators, 285 Zeilen Wasser und 700 Teilen Schwerbenzin,
die in einem Rotationsviskosimeter (Rotationsviskosimeter der firma Haake, Berlin)
bei einem Geschwindigkeitsgefälle von ca. 8 sec 1 eine Viskosität von rund 30 Poise
aufweist, gibt man 5 Teile einer 50 %igen Lösung (Isopropanol : Wasser wie 1 : 1)
des Umsetzungsproduktes aus 1 Mol C18-Alfol, 80 Molen Äthylenoxid und 0,5 Molen
DiphenRlmethandiisocyanat, das als 60-prozentige Lösung in N-Methylpyrrolidon zum
Einsatz gelangte, unter R;ihren mit dem Schnellrührer zu (3 000 Umdrehungen pro
Minute). Ein deutlicher Viskositätsanstieg ist sofort erkennbar Eine Messung mit
einem Rotationsviskosimeter ergibt für die Schergeschwindigkeit (Geschwindigkeitsgefälle
von caO 8 sec 1 eie Viskosität von rund 130 Poise, d. h. das 4- bis 5-fache des
ursprünglichen Wertes.