DE889980C

DE889980C - Verfahren zur Darstellung von Polymerisaten aus Vinylhalogeniden, Vinylestern und Acrylsaeureestern in emulgierter Form

Info

Publication number: DE889980C
Application number: DEF3550D
Authority: DE
Inventors: Hajo Dr Eilers; Werner Dr Heuer
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1937-04-23
Filing date: 1937-04-23
Publication date: 1953-09-14

Description

Verfahren zur Darstellung von Polymerisaten , aus Vinylhalogeniden, Vinylestern und Acrylsäureestern in emulgierter Form Bisher war zur Herstellung von Polymerisaten in emulgierter Form die Verwendung von sogenannten Emulgier- und Dispergiermitteln irgendwelcher Art erforderlich, und zwar sind eine große Anzahl solcher Mittel von verschiedenartigster chemischer Zusammensetzung verwendet worden. Insbesondere sind dies einmal die Emulgiermittel auf Fettbasis, die in der Textiltechnik verwendeten Netz- und Waschmittel, des weiteren wasserlösliche hochmolekulare Körper, wie polymere Alkohole, polymere Carbonsäuren, wasserlösliche Kohlehydrate usw. Zur Gewinnung sogenannter stabiler Emulsionen, d. h. solcher, die sich nicht nach dem Polymerisationsprozeß mehr oder weniger rasch entmischen, sind diese Zusätze in Mengen bis zu mehreren Prozenten nötig. Sie bringen dabei aber oft gewisse Nachteile mit sich. So zeigt sich, daß bei der . direkten Verwendung derartiger Emulsionen, z. B. für Anstrichzwecke, der erhaltene Lack wenig wasserfest ist. Infolge des im Film noch enthaltenen Emulgiermittels ist die Neigung, sich wieder in Wasser zu lösen oder wenigstens angelöst zu werden, mehr oder weniger groß. Ferner tritt auch beim Isolieren des Polymerisates aus der Emulsion (durch Ausfällen) der Nachteil ein, daß der Emulgator in irgendeiner Form mit ausfällt und sich schwer vom Polymerisat trennen läßt, so daß seine Anwesenheit im Film oder in der Kunstmasse manche Mängel nach sich zieht (Trübung der Filme und Preßmassen).
Es wurde nun gefunden, daß es überraschenderweise gelingt, Polymerisate -aus Vinylhalogeniden, Vinylestern und Acrylsäureestern in emulgierter Form ohne Zusatz von Emulgier- bzw. Dispergiermittel herzustellen von ebenso guter Stabilität, als sie mit Zusatz obengenannter Stoffe erhalten werden, wenn man als Katalysatoren echte Persäuren, wie sie in dem Buch: »Das Wasserstoffperoxyd und die Perverbindungena von Willy Machu, Verlag J. Springer, Wien, 1937, S. 88; 243, 249 und 282, definiert sind, oder ihre Verbindungen verwendet. Ob hierbei die genannten Perverbindungen die Rolle des Emulgators spielen, ist unbestimmt, auf jeden Fall war dies nicht vorauszusehen, denn obgleich derartige Perverbindungen, wie Ammonpersulfat, oft als Katalysatoren verwandt worden sind, sind bisher noch niemals mit ihrer Hilfe stabile Emulsionen hergestellt worden, ohne daß man die zusätzliche Verwendung von eigentlichen Emulgatoren oder Dispergatoren für erforderlich hielt.
Das beschriebene Verfahren stellt einen sehr wichtigen Fortschritt dar, denn mit seiner Hilfe gelingt es, bisher noch nicht bekannte Emulsionspolymerisate herzustellen, die infolge der Abwesenheit eigentlicher Emulgatoren für eineAnzahl von Verwendungszwecken besonders wertvoll sind. Zudem kann das Verfahren auf verschiedenste Art und Weise durchgeführt werden; so können die verschiedenen bekanntgewordenen polymerisierbaren Körper beispielsweise allein oder auch in Mischung miteinander verwendet werden. Man kann als wasserunlösliche, das Polymerisat lösende Mittel jedes diese Eigenschaften besitzende Lösungsmittel wie auch entsprechende Weichmacher verwenden.
Es gelingt auf diese Weise sogar, Wasser-in-Öl-Emulsionen herzustellen, während bisher Polymerisationsemulsionen nur in der Öl-in-Wasser-Form bekanntgeworden sind. Man setzt hier zweckmäßig als dritte Komponente ein Mittel zu, das mit Wasser nicht oder nur beschränkt mischbar ist, dagegen das Monomere sowie das Polymerisat löst bzw. gelatiniert.
Beispiel i 15o Gewichtsteile Vinylacetat, 15o Gewichtsteile Vinylchlorid, ioo Gewichtsteile Toluol und 150 Gewichtsteile Wasser, in dem 4 Gewichtsteile Kaliumpersulfat gelöst sind, werden in einer Bombe unter Rühren auf 7o° erhitzt, bis der Druck auf o gefallen ist, was etwa 8 bis 12 Stunden erfordert. Man läßt unter Rühren erkalten und erhält eine sahnige viskose Emulsion (Wasser in Öl), die gut verstreichbar ist und beim Auftrocknen einen vollständigen klaren Film ergibt.
Beispiel 2 i5o Gewichtsteile Vinylisohexylat, ioo Gewichtsteile Vinylchlorid, 7o Gewichtsteile Essigester, 3o Gewichtsteile Phthalsäuredibutylester und 150 Gewichtsteile Wasser, in dem 3 g Kaliumpersulfat gelöst sind, werden unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel i polymerisiert. Man erhält eine viskose ver: streichbare Emulsion, die zu einem klaren elastischen Film auftrocknet.
- Beispiel 3 3oo Gewichtsteile Vinylacetat, i5o Gewichtsteile Toluol und 15o Gewichtsteile Wasser, in dem 6 Gewichtsteile Ammoniumpersulfat gelöst sind, werden in einem mit Rückflußkühler versehenen Gefäß unter gutem Rühren auf eine Badtemperatur von 8o bis 85° erhitzt. Nach einigen Stunden, wenn die Polymerisation beendet ist, läßt man unter Rühren erkalten und erhält eine gut-streichbare Wasser-in-Öl-Emulsion, die beim Auftrocknen klare Filme ergibt und der verschiedensten Anwendung, insbesondere zu Anstrichzwecken, fähig ist.
Beispiel 4 Zoo Gewichtsteile Vinylacetat, 6o Gewichtsteile Methylenchlorid, 4o Gewichtsteile Phthalsäuredibutylester und ioo Gewichtsteile Wasser, in dem 4 Gewichtsteile Kaliumpersulfat gelöst sind, werden am Rückfluß unter guter Rührung auf 8o bis 85° erhitzt. Nach 3 bis 4 Stunden ist die Polymerisation beendet. Man läßt unter Rühren erkalten und erhält eine Emulsion wie die im Beispiel3 beschriebene. Der daraus erhaltene Film ist jedoch elastisch und zeichnet sich ebenfalls durch Klarheit aus.
Beispiel s 15o Gewichtsteile Acrylsäuremethylester, i5o Gewichtsteile Benzol und 15o Gewichtsteile Wasser, in dem 3 g Kaliumpersulfat gelöst sind, werden unter Rührung am Rückfluß auf 8o bis 85° etwa 2 Stunden erhitzt. Nach dem Erkalten erhält man eine gut streichfähige sahnige Emulsion, die weitgehender Verwendung fähig ist.

Claims

PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Darstellung von Polymerisaten aus Vinylhalogeniden, Vinylestern und Acrylsäureestern in emulgierter Form, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation ohne Emulgator in Gegenwart von Persäuren oder ihren Verbindungen ausführt.
2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation in Gegenwart von Wasser und einem Mittel durchführt, das mit Wasser nicht oder nur wenig mischbar ist, das aber das Monomere sowie das Polymerisat löst oder gelatiniert. Angezogene Druckschriften: Französische Patentschriften Nr. 792 820, 773 22o.