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Verfahren zur Herstellung von polymeren Verbindungen Unter polymerisationsfähigen
Verbindungen versteht man im engeren Sinne der Kunststofftechnik solche olefinischen
Körper, welche mit Hilfe spezifischer Katalysatoren, insbesondere von Superoxyden,
imstande sind, in ihre mehr oder weniger hochpolymere Form überzugehen. Die . Fähigkeit
hierzu kommt insbesondere den Vinylverbindungen undunter diesen im erhöhten Maße
denjenigen zu, die noch einen negativen Rest tragen, wie Vinylchlorid, Styrol usw.
Derartige Körper sind polymerisationsfreudig, während andere olefinische Körper,
wie z. B. Crotonsäure und ihre Derivate, polymerisationsträge sind, d. h. nur Neigung
zum Polymerisieren zeigen, wenn man sie mit :einer zweiten, polymerisationsfreudigen
Komponente gemeinsam polymerisiert. Zum erstenmal ist diese Eigenschaft bei den
a-(3-Äthylendicarbonsäuren (Maleinsäure usw.) beobachtet worden, die sich bekanntlich
in mannigfacher Weise mit den verschiedensten Vinylverbindungen mischpolymerisieren
lassen.
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Es wurde nun gefunden, daß es eine weitere Gruppe derartiger olefinischer
Körper gibt, die nur imstande sind, gemeinsam mit einer zweiten Komponente zu polymerisieren,
und zwar die Alkylidenacetessigester. Diese Körperklasse,. die ja gleichzeitig als
Acetylcrotonsäureester und Derivate aufgefaßt werden kann, verhält sich ähnlich
wie die Crotonsäure und ihre Derivate, d. h. ihre Mitglieder zeigen sehr geringe
Neigung zu polymerisieren, sind jedoch imstande, gemeinsam mit anderen polymerisierbaren
Körpern, wie Vinylacetat, Vinylchlorid, Acrylsäureester usw., Mischpolymerisate
zu bilden. Und zwar erfolgt in diesem Falle die Polymerisation
glatt
und unter sonst allgemein bekannten Bedingungen, d. h. man kann die Polymerisation
sowohl in Abwesenheit als auch in Gegenwart von Verdünnungs- bzw. Lösungsmitteln,
z. B. auch in Emulsion, durchführen. Als Polymerisationshilfsmittel können gleich=
falls die bisher gebräuchlichen angewendet' werden, wie Wasserstoffsuperoxyd, Benzoylsuperoxyd
als Beschleuniger, Aldehyde als Regler usw.
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Die erhaltenen Mischpolymerisate zeichnen sich vor allem dadurch aus,
daß sie polymere Ketocarbonsäureester, also eine ganz neue Klasse von Polymeren,
darstellen, ferner daß sich mit ihnen eine große Variationsmöglichkeit :eröffnet,
die durch Einführung der verschiedensten Alkylidenreste (durch Kondensation mit
Carbonylverbindungen) in das Acetessigestermolekül erreicht werden kann. Zum Beispiel
ist es hierdurch auf sehr einfache Weise möglich, in die polymere Ketteneben der
Carbonyl- und Carboxylgruppe noch Phenylreste, Halogene, Nitro- bzw. Aminogruppen
einzuführen. Beispiele i. 85 Gewichtsteile Vinylacetat werden mit 4o Gewichtsteilen
Äthylidenacetessigester gemischt und nach Zugabe von i,2% Benzoylsuperoxyd in vorsichtiger
Weise, d. h. unter Vermeidung spontaner Reaktion, polymerisiert. Man vermeidet ein
zu stürmisches Polymerisieren durch vorsichtiges Erwärmen der Mischung oder durch
dosiertes Zulaufenlassen derselben in das Reaktionsgefäß. Nach Beendigung der Polymerisation
läßt man erkalten. Man .erhält einen klar durchsichtigen, farblosen, glasigen Block,
der sich zerkleinern läßt. Das Polymerisat ist löslich in einer Reihe bekannter
Lösungsmittel, wie Alkoholen, aromatischen Kohlenwasserstoffen, Halogenkohlenwasserstoffen,
Estern, Ketonen, nicht dagegen in aliphatischen Kohlenwasserstoffen. Es läßt sich
zu ,einer polymeren Carbonsäure verseifen.
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2. i--o Gewichtsteile Acrylsäuremethylester werden mit 25 Gewichtsteilen
Isopropylidenacetessigester, dargestellt aus Aceton und, Acetessigester, gemischt
und die Mischung in ähnlicher Weise wie im vorhergehenden Beispiel polymerisiert.
Man erhält ein Polymerisat, welches ebenso farblos und klar, jedoch wesentlich weicher
und plastischer als das dort erhaltene Produkt ist. Seine Löslichkeit ist ähnlich
der von jenem. Auch läßt es sich wie dieses zu einer Polycarbonsäure verseifen,
1 die eine noch größere Anzahl freier Carboxylgruppen enthält. Die Polymerisation
läßt sich auch meinem Lösungsmittel, wie Äthylalkohol, durchführen.
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3. Eine Mischung von ioo Gewichtsteilen Styrol und 15 Gewichtsteilen
Crotonylidenacetessigester werden in 25o Gewichtsteilen Wasser, welches 2 . bis
3 % eines Emulgier-@fnittels, wie octodecylsulfosaures Natrium, und i,2% Ammoniumpersulfat
enthält, emulgiert. Die Emulsion wird unter gutem Rühren erwärmt, bis bei etwa 6o
bis 70° am Steigen der Temperatur ohne weitere Wärmezufuhr der Beginn ,der Polymerisation
erkennbar wird. Die Temperatur wird jetzt so gehalten, daß die Polymerisation einen
richtigen Fortgang nimmt. Sie ist innerhalb weniger Stunden beendet. Das Emulsionspolymerisat
stellt -einen mäßig viscosen Latex dar. Er läßt sich beliebig mit Wasser verdünnen,
ohne auszufallen, und läßt sich direkt nach Zusatz der geeigneten Pigmente und Farbstoffe
als Lack für Anstriche, ferner zur Herstellung von Stoffimprägnierungen verwenden.
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¢. In eine Druckbombe werden 3oo Gewichtsteile Wasser, in .dem 40/0
Polyvinylalkohol und o,8% Wasserstoffsuperoxyd gelöst sind, eingefüllt und :dann
6o Gewichtsteile Benzylidenacetessigester zugegeben. Hierauf werden i 2o Gewichtsteile
Vinylchlorid eingeschleust und unter gutem Durchrühren der Inhalt der Bombe auf
5o° geheizt. Die Temperatur wird etwa 5 Stunden auf dieser Höhe gehalten und darauf
das Gemisch noch weitere 5 bis io Stunden auf 6o bis 65° erwärmt. Nach dieser Zeit
ist die Polymerisation meist beendet. Der Inhalt der Bombe wird nach Erkalten abgedrückt
und stellt dann einen Latex dar, aus dem das Polymerisat in bekannter Weise durch
Aussalzen gefällt und nach Auswaschen getrocknet wird. Es stellt dann ein weißes
Pulver dar, das in ,aromatischen Kohlenwasserstoffen in der Wärme löslich ist, nicht
dagegen in Alkoholen. Es läßt sich durch entsprechende Behandung bei Temperaturen
von ioo° und darüber beispielsweise nach dem Preß- oder Spritzverfahren verformen.
Die aus ihm hergestellten Gegenstände zeichnen sich durch hohe mechanische Festigkeit
und chemische Widerstandsfähigkeit aus. _