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Verfahren zur Herstellung eines verbesserten synthetischen, trocknenden
Oeles Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung eines hinsichtlich
Viskosität, Trockenkraft sowie Wasserbeständigkeit verbesserten synthetischen trocknenden
Öles auf der Grundlage von Butadien-1, 3-polymeren. Diese Polymeren können als trocknende
Öle für Innen- und Außenanstriche dienen.
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Die Herstellung synthetischer trocknender Öle durch Polymerisation
von Butadien-1, 3 und insbesondere durch Mischpolymerisation von 75 bis 8501o Butadien-l,
3 und 25 bis 1501o Styrol mit metallischem Natrium und in Gegenwart eines als Verdünnungsmittel
dienenden inerten Kohlenwasserstoffes und vorzugsweise auch in Gegenwart eines Aktivierungs-
oder Modifizierungsmittels, z. B.
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Dioxan-1, 4 oder Diäthyläther, ist bereits bekannt. Man kann so brauchbare
polymere trocknende Öle herstellen, die, in einer gleichen Gewichtsmenge eines Kohlenwasserstofflösungsmittels,
z. B. Mineralölen mit einem Siedebereich von 135 bis 185° gelöst, im allgemeinen
eine Viskosität von etwa 0,15 bis 10 Poisen aufweisen. Dieser Viskosität der Lösungen
entspricht eine sogenannte innere Viskosität (intrinsic viscosity) von etwa 0,08
bis 0,3 reinen Polymeren. Die innere Viskosität errechnet sich aus der gefundenen
Viskosität der Lösung nach der Formel In Viskosität der Lösung Viskosität des Lösungsmittels
Konzentration des Polymeren in Gramm auf Gramm/100 cm3 des Lösungsmittels Soll das
polymere Öl in konzentrierter Form angewandt werden, z. B. in Form von 70- bis 100°/Oigen
Lösungen, so ist es offensichtlich erwünscht, daß seine Viskosität innerhalb des
niedrigeren obenerwähnten Bereiches liegt. Die gewünschte Viskosität des Polymeren
kann dabei durch entsprechende Wahl der Synthesetemperatur, des Katalysators und
der Monomerenkonzentration geregelt werden. Polymere mit derart niedrigen Viskositätsbereichen
lassen sich gewöhnlich leicht herstellen; es wurde jedoch gefunden, daß sie ungewöhnlich
langsam trocknen. Synthetisch hergestellte Polymere mit höheren Viskositäten haben
zwar etwas bessere Trocknungseigenschaften; jedoch war für die Praxis eine weitere
Verbesserung der Trocknungsgeschwindigkeit unabhängig vom Viskositätsbereich erwünscht.
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Man hat bereits eine Verbesserung erreicht, indem man das Öl bei
der Synthese auf eine niedrigere als die endgültig erwünschte Viskositätsstufe,
anschließend durch Wärmeverdickung bei Temperaturen zwischen 175 und 275° auf die
erwünschte endgültige Viskosität brachte.
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Die Verwendung derart hoher Temperaturen ist jedoch häufig unerwünscht,
da die Gefahr der Überverdickung besteht und die Verdickungsgeschwindigkeiten schwer
zu steuern sind. Bei ansteigender Viskosität des Polymeren steigt auch die Verdickungsgeschwindigkeit.
Schließlich wird die Geschwindigkeit auf der gewünschten Viskositätsstufe sehr hoch;
infolgedessen besteht in industriellen Anlagen, in denen nicht immer eine augenblicklich
wirksame Kontrolle ausgeübt wird, die Gefahr der Überverdickung. Die Erreichung
derart hoher Temperaturen ist auch teuer, da der verfügbare Hochdruckdampf nicht
heiß genug ist.
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Nach der Erfindung werden solche Polymere des Butadien-1, 3, die
in an sich bekannter Weise durch Polymerisation in Gegenwart von feinverteiltem
Natrium mit einer inneren Viskosität von 0,08 bis 0,3 Poisen gewonnen sind, nach
Zerstörung des Natriumkatalysators in Gegenwart von 0,05 bis 1 0je eines organischen
Peroxyds bei 100 bis 175° nacherhitzt. Die trocknenden Öle, auf die die Erfindung
hauptsächlich anwendbar ist, werden durch Mischpolymerisation von 75 bis 85 Teilen
Butadien-1, 3 und 25 bis 15 Teilen Styrol hergestellt.
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Die Polymerisation wird in einem Reaktionsverdünnungsmittel bei Temperaturen
zwischen etwa 25 bis 95", vorzugsweise zwischen 40 und 90°, durchgeführt und vorteilhaft
so lange fortgesetzt, bis die vollkommene Umwandlung der Monomeren vollzogen ist.
Etwa 1,2 bis 5 Teile, vorzugsweise 1,5 bis 4 Teile, feinverteiltes metallisches
Natrium pro 100 Teile Monomeres werden als Katalysator verwendet. Die bei der Polymerisation
verwendeten Verdünnungsmittel sind inerte Kohlenwasserstoffe, die bei den Reaktionsbedingungen
flüssig
bleiben. Dementsprechend haben die verwendeten Verdünnungsmittel
einen Siedepunkt zwischen etwa 100 und 200°; niedrigersiedende Verdünnungsmittel
sind anwendbar, wenn der Reaktionsdruck genügend hoch gehalten werden darf, um das
Verdünnungsmittel bei der verwendeten Reaktionstemperatur in flüssigem Zustand zu
halten.
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Bevorzugte Verdünnungsmittel sind vor allem allphatische Kohlenwasserstoffe,
wie z. B. Naphtha, mit einem Siedebereich zwischen etwa 90 und 1200, oder unbehandelte
Mineralöle, wie z. B. »Varsol«, mit einem Siedebereich zwischen etwa 150 und 200°.
Butan, Benzol, Cyclohexan, Xylole, Toluole, Pentane und ähnliche inerte Kohlenwasserstoffe
sind ebenfalls einzeln oder in Mischungen untereinander verwendbar. Die als Verdünnungsmittel
dienenden Kohlenwasserstoffe werden in Mengen von 100 bis 500, vorzugsweise 150
bis 300Teilen pro 100 Teile Monomeres verwendet. Das bedeutet mit anderen Worten,
daß die nach üblichen Verfahren synthetisch hergestellten trocknenden Öle etwa zu
20 bis S0°/0 in einem Kohlenwasserstoff gelöstes trocknendes Öl (Polymeres) enthalten.
Falls erwünscht, kann man stärker konzentrierte, als trocknendes Ö1 verwendbare
Produkte aus dem Syntheseprodukt herstellen, indem man dieses von dem überschüssigen
Lösungsmittel reinigt. Für die Zwecke der Erfindung ist es erwünscht, nicht flüchtige
Bestandteile, d. h. den Polymerengehalt des trocknenden Öles auf eine Konzentration
zwischen 40 und 1000/,, vorzugsweise zwischen 50 bis 9001,, zu bringen, bevor man
es der Wärmebehandlung aussetzt.
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Zur Förderung der Reaktion und zur Gewährleistung der Herstellung
eines Produktes von entsprechender Klarheit, Viskosität und Trockengeschwindigkeit
ist es außerdem erwünscht, bei der Polymerisation etwa 1 bis 100 Teile Äther als
Aktivierungsmittel pro Teile Monomeres zu verwenden. Es wurde gefunden, daß cyclische
Diäther mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen und einer -O-C-C O-Gruppe, wie z. B. Dioxan-l,
4 und seine Methyl- und Äthylhomologe besonders wirksame Aktivierungsmittel sind.
Andere geeignete Ätheraktivierungsmittel sind aliphatische Mono- oder Diäther mit
4 bis 8 Kohlenstoffatomen, wie z. B. Diäthyläther Diäthyläther des Äthylenglykols,
und Diäthyläther des Diäthylenglykols. Schließlich ist es in vielen Fällen vorteilhaft,
jedoch nicht unbedingt erforderlich, etwa 5 bis 35 Gewichtsprozent (bezogen auf
Natrium) eines Alkohols, wie z. B. Methanol, Isopropanol oder n-Amylalkohol zu verwenden,
insbesondere dann, wenn die Teilchen des Natriumkatalysators verhältnismäßig grob
sind.
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Die Erfindung beruht auf der Entdeckung, daß man bei Erhitzung der
trocknenden Öle der oben beschriebenen Art in Gegenwart von 0,05 bis 1 Gewichtsprozent
eines organischen Peroxyds die Temperatur, bei der ein geeignetes Ansteigen der
Viskosität stattfindet, auf 100 bis 175° senken kann. Zu den verwendbaren Peroxyden
gehören: Benzoylperoxyd, Cumolhydroperoxyd, Acetylperoxyd, t-Butylhydroperoxyd und
seine Ester, wie z. B. t-Butylperbenzoat, Methyläthylketonperoxyd; t-Butylperoxyd;
bis-(t-Butylperoxyd)-Butan.
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Bei Verwendung dieser Peroxyde in der geeigneten Konzentration erzielt
man im allgemeinen einen flachen Viskositätsverlauf, der vom Standpunkt der Überverdickung
aus offensichtlich vorteilhaft ist. Flacher Viskositätsverlauf bedeutet das Abflachen
der Verdickungskurve mit der Zeit, wobei häufig ein konstanter Wert erreicht wird,
über den hinaus weiteres Erhitzen keine Steigerung der Viskosität bewirkt. Man nimmt
an, daß dieser konstante Wert erreicht wird, wenn das Peroxyd vollkommen aufgebraucht
ist.
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Die für die Konzentrationen des Peroxyds gegebenen Werte sind etwas
willkürlich und hängen beträchtlich von den Reaktionsbedingungen ab. Die Peroxydkonzentration
ist von dem Umfang der Polymerenverdünnung, von dem gewünschten Viskositätsverlauf
und in gewissem Maße von dem Molekulargewicht des verwendeten Peroxyds abhängig.
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Es ist an sich bekannt, daß man die Trocknungseigenschaften fetter
Öle durch Behandlung von Peroxyden bei Temperaturen von 100 bis 250° verbessern
kann. Die Verhältnisse bei derartigen Ölen sind aber grundsätzlich ganz verschieden
von denjenigen bei synthetischen Mischpolymerenölen, so daß es durchaus nicht nahelag,
von der Eignung eines Zusatzes in dem einen Fall auf diejenige bei der Erwärmung
eines anderen Oles zu schließen.
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Man hat auch schon bei der Herstellung der polymeren Öle selbst Peroxyde
als Katalysatoren zugesetzt. Die Wirkungsweise der Peroxyde ist bei dieser bekannten
Arbeitsweise jedoch anders als im vorliegenden Fall.
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Man muß hier unterscheiden zwischen gewöhnlicher Polymerisation und
Vernetzung. Die gewöhnliche Polymerisation ist der Aufbau von Molekülen, praktisch
ohne Vernetzung; dies ist der Vorgang bei der Polymerisation des Butadiens-l, 3.
Die Vernetzung dagegen führt leicht zur Gelbildung, die tatsächlich auf die Entstehung
von Querverbindungen im Molekül beruht. Die Verdünnung oder die Viskositätserhöhung
hängt andererseits eng mit der Vernetzung zusammen, und das Endprodukt dieses Vorgangs
ist schließlich ein ausgesprochenes Gel oder sogar harzartige Massen.
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Das Neuartige der Erfindung liegt nun darin, daß man absichtlich
erst ein polymeres Ö1 niedriger Viskosität mit dem Natriumkatalysator herstellt
und erst nachträglich eine Vernetzung durch Zugabe peroxydischer Katalysatoren herbeiführt,
um die Viskosität zu erhöhen.
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Diese gesonderte Behandlung ist deshalb vorteilhaft, weil man durch
die Polymerisation mit Natrium Produkte erhält, die denjenigen weit überlegen sind,
bei deren Herstellung von Anfang an Peroxydkatalysatoren verwendet werden. Diese
Überlegenheit kann aber nur dann ausgenutzt werden, wenn die anschließende Verdünnung
durch Erwärmung genau zu regeln ist und nicht zu irgendwelchen unerwünschten Erscheinungen
führt. Diese letzte Forderung besagt, daß man bei der Viskositätserhöhung durch
Envärmen dann einen Vorteil erzielt, wenn man die Verdickungstemperatur hinreichend
herabsetzen kann. Daß diese Herabsetzung der Temperatur durch den Peroxydzusatz
möglich sein würde, war auf Grund der früheren Veröffentlichungen über die Wirkung
von Peroxyden nicht zu erwarten.
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Sämtliche in den vorliegenden Beispielen verwendeten Mengen sind,
falls nicht anders envähnt, Gewichtsmengen.
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Beispiel 1 Ein 2 1 fassendes Reaktionsgefäß aus rostfreiem Stahl
wurde mit 80 Teilen Butadien-l, 3 sowie 20 Teilen Styrol, 200 Teilen Mineralölen
mit einem Siedebereich von 150 bis 200°, 20 Teilen Dioxan-1, 4 sowie 1,5 Teilen
feindispergiertem metallischem Natrium und 0,2 Teilen Isopropanol beschickt. Nach
dem Schließen des Reaktionsgefäßes wurde dieses Reaktionsgemisch 10 Stunden lang
bei 50° unter Rühren erhitzt, wodurch vollkommene Umwandlung der Monomeren bewirkt
wurde. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wurde das Natrium durch Zusatz von Eisessigsäure
zum Reaktionsgemisch zerstört, die überschüssige Säure wurde mit Ammoniak neutralisiert,
und die erhaltenen Salze wurden durch Filtrieren abgetrennt. Nach Entfernung eines
Teils des
Lösungsmittels erhielt man eine Lösung des Polymeren mit
einer Viskosität von 1,2 Poisen, die im wesentlichen aus gleichen Teilen eines zähflüssigen
Butadien-Styrol-Mischpolymeren und Mineralölen bestand. Dem entstandenen trocknenden
Ö1 wurden 0,04 Teile Kobaltnaphthenat und 0,04 Teile Mangannaphthenat (bezogen auf
das Mischpolymere) zugesetzt und ersteres unter Herstellung dünner Überzüge auf
dünne Stahlplatten gegossen. Es wurde gefunden, daß das Ö1 ziemlich lang-
sam trocknete;
die Probeplatte war noch nach 6stündigem Stehen in Raumtemperatur sehr klebrig.
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Proben von diesem trocknenden Ö1 wurden sodann bei verschiedenen
Temperaturen und während verschiedener Zeiten und in Gegenwart verschiedener Peroxyde
der Wärmeverdickung ausgesetzt. Die gleichen Mengen Kobalt- und Mangannaphthenat-Trqckenmittel
wurden wie im Beispiel 1 den wärmebehandelten Proben zugesetzt. Folgende Daten wurden
erhalten:
| Behandlungs- Trockengeschwindigkeit |
| Zeit Temperatur Viskosität/SO °/0 Stunden Katalysator |
| (Stunde) (°C) 1 1 2 1 4 1 6 1 24 |
| Kontrolle - 1,5 8 8 8 8 0 |
| 24 145 6,0 8 7 3 1 0 0,080!o DTBP *) |
| 3 150 1 5,0 8 8 4 1 0 0,6 01o CHP**) |
*) DTBP = Ditertiäres Butylperoxyd; **) CHP = Cumolhydroperoxyd 9 = naß; 6 = kann
berührt werden; 8 = sehr klebrig; 3 = noch klebrig, jedoch staubfrei; 7 = Film hängt
am Finger an; 0 = nicht mehr klebrig.
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Die obigen Daten erläutern die Tatsache, daß die Viskosität des Trockenöls
bei einer viel niedrigeren Temperatur auf die gewünschte Stufe erhöht werden kann
als bei Verwendung von Wärme allein als verdickendes Mittel.
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Beispiel 2 Einzelne Proben eines trocknenden Öls, das bei 50°/Oiger
Verdünnung
mit »Varsol« (geschützter Handelsname) eine Viskosität von 1,5 Poisen hatte und
nach dem im Beispiel 1 beschriebenen Verfahren hergestellt wurde, wurden bei verschiedenen
Temperaturen mit verschiedenen Mengen von tertiärem Butylperbenzoat und tertiärem
Butylhydroperoxyd erhitzt. Es wurden folgende Daten erhalten:
| Viskosität in Poisen bei 50 0/, N.V. nach |
| Peroxyd Konzentration Temperatur x-stündigem Erhitzen |
| Stunden |
| 5h auf Polymeres 0 1 2 | 4 6 |
| t-Butylperbenzoat ............. 0,27 125 2,1 2,8 3,4 |
| desgl. ............. 0,27 130 3,1 3,4 3,6 |
| desgl. ............. 0,40 130 2,7 3,1 gel. |
| t-Butylhydroperoxyd . . . . . . . . . . . 0,33 110 1,6 1,8
2,0 |
| desgl. ............. 0,40 110 1,7 1,9 2,1 |
| desgl. ............. 0,65 110 1,7 1,8 2,0 |
Bei Verwendung des Perbenzoats mit den oben angegebenen Konzentrationen und Temperaturen
erhält man Kurven, die einem flachen Verlauf nahekommen.
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Dieses Peroxyd eignet sich dazu, die Viskosität des Polymeren mäßig
zu erhöhen. Die niedrigere Konzentration des Perbenzoats ergab die vorteilhaftesten
Ergebnisse.
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Wie bereits oben darauf hingewiesen wurde, wird oft eine maximale
Viskositätsstufe erreicht, die von der Konzentration des verwendeten Peroxyds abhängt.
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Diese Wirkung wird in den Kurven der Fig. 1 bis 4 deutlich gezeigt,
die den Umfang des Ansteigens der Viskosität mit der Zeit bei verschiedenen Peroxyden
mit und ohne Anwesenheit von Aktivierungsmitteln zeigen.
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Diese maximale Stufe ist ziemlich wichtig, da sie bei höheren Temperaturen
in Abwesenheit des Peroxyds eine eventuell auftretende Überverdickung verhindert.
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In Fällen, bei denen in Gegenwart eines Peroxyds eine maximale Viskosität
nicht erreicht wurde, ist zu beachten, daß das Ansteigen der Viskosität viel langsamer
vor
sich geht als bei thermischer Verdickung bei hoher Temperatur.
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Die bei dem Produkt gemäß Beispiel 2 festgestellte Verbesserung der
Trockengeschwindigkeit wird von einem merklichen Ansteigen des Widerstands getrockneter,
eine Woche alter Filme gegenüber Wasser und Seife begleitet.