-
Verfahren zur Herstellung von Erzeugnissen mit- verbesserten Trocknungseigenschaften
aus ungesättigten fetten Ölen Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung
von Erzeugnissen mit verbesserten Trocknungseigenscha,ften durch Behandlung ungesättigter
fetter Öle, welche aus Seetieren, pflanzlichen Stoffen oder Landtieren gewonnen
sein können, und auch auf die nach diesem Verfahren erhältlichen neuen und verbesserten.
Produkte, die insbesondere zur Verwendung in der Farb-, Lack-, Firnis- und Linoleumindustrie
geeignet sind. Die Erfindung befaßt sich insbesondere mit der Behandlung ungesättigter
fetter Öle mit gewissen Peroxyden, wodurch Produkte mit vorzüglichen Trocknungseigenschaften
erhalten werden.
-
Trocknende Öle, wie Leinöl, sind seit langer Zeit zur Herstellung
von Farben, Lacken, Anstrichmitteln umv. vmvendet worden. Solche Öle, wie Leinöl,
sind als für diese Zwecke vollständig ausreichend betrachtet worden, obwohl ersichtlich
war, daß hinsichtlich der Fähigkeit des Ölfilms, hart au@fzutrocknen, beträchtliche
Verbesserungsmöglichkeiten bestanden. Andere Öle, wie Fischöl und Sojabohnen öl,
sind vollständig ungenügend gewesen, da sie nicht zu einem harten Film trocknen,
sondern dazu neigen, daß der Film klebrig bleibt.
-
Es ist nun gefunden worden, daß neue Erzeugnisse mit iausgezeichneten
Trocknungseiigenschaften erhalten werden, wenn, man ein fettes Öl mit einem Jodwert
von mindestens i2o bei einer Temperatur zwischen etwa ioo und 25o° in Anwesenheit
eines Peroxyds, welches eine tert.A11eylperoxydgruppe
enthält, erhitzt.
Diese Behandlung wandelt nicht nur solche Öle, wie Fischöl und Sojabohnenöl, in
Produikte um, die zu harten nicht klebrigen Filmen trocknen, sondern ermöglicht
es auch, daß Öle, wie Leinöl, in Produkte umgewandelt werden, die zu harten Filmen
trocknen.
-
Die Wirkung des Peroxyds, welches eine tert.-Alkylperoxydgruppe enthält
und bei dem Verfahren der vorli,e!genden Erfindung verwendet wird, scheint einzigartig
zu sein. Man hat z. B. früher vorgeschlagen, fette Öle mit verschiedenen Peroxyden,
insbesondere Benzoylperoxyd, zu behandeln, um das Öl zu.bdeichen.. Eine Behandlung
mit solchen Peroxyden führt aber nicht zu Erzeugnissen, welche die außergewöhnlichen
TroCknungseiggenschaften der Öle gemäß vorliegender Erfindung haben. Der überraschende
Ch,aralkter der Einwirkung der Peroxyde, welche eine tert.,Alkylperoxydgruppe enthalten,
ist aus den nachstehend beschriebenen Vergleichs,verrsuchen klar ersichtlich.
-
Für diese Versuche wurde mit Allkali raffiniertes Sardinenöl mit einem
Jodwert von 198 g Jod auf ioo g Öl (bestimmt nach der Methode von Woburn., beischrieben
von Mil#iusch und F r a z i e r, Industri.al Engineering Chemistry, Analyti.cal
Edition, Bd. 13, S. 782 bis 789 [19411), Verwendet, bei welchem die Einwirkung von
Di-tart.-butylpe.roxyd mit derjeniigen von Bienzoylperoxyd und Cumolhydroperoxyd
(2-Phenyl-2-hydroperoxypropa,n) verglichen wurde. Das war einer Kühlbehandlung unterworfen
worden, so daß es mindestens. 2 bis 3 Stunden bei einer Temperatur von o° klar blieb.
Die betreffenden Peroxyde wurden in den in der nachstehenden Tabelle I angegebenen
Mengen dem Öl in Behältern zugegeben, die dann in ein durch einen Thermostaten geregeltes
Heizbad eingetaucht wurden. Um das Benz.oylper oxy d in dem Öl ohne Vorerhitzung
zu lösen, wurde es in Form einer Lösung in dem doppelten Gewicht Benzol zugegeben.
Es wurde ein schwacher Strom Kohlendioxydgas durch das Öl hindurchgeleitet, um eine
schwache Bewegung zu erzeugen und Luft auszuschließen. Die die Peroxyde: enthaltenden
Öle wurden im Verlauf i Stunde auf i5o° erhitzt und dann weitere 51/2 Stunden auf
dieser Temperatur gehalten. Zum Vergleich wurde eine Ölprobe ohne Peroxydzusatz
entsprechend erhitzt. Nach dem Abkühlen wurde eine Menge von o,o5 °/o Kobalt in
der Form von Kobaltoctoat (Kobalt-2-äthylhexoat) :als Trocknungsmittel zu den behandelten
Ölen und zu der unbehandelten Ölprobe zugesetzt. Die Öle wurden dann mit Hilfe einer
Bradley-Rakel. (eine Filmauftragsvorrichtung, welche auf Seite
135 und in
Fi,g. 176 in dem Werk »Physical und Cheinical Examination of Paints, Vairnishes,
Lacquers und Colours « von Henry A. Gardner, ii. Auflage, 195o, beschrieben worden
ist) auf einer Glasplatte ausgebreitet. Diese Rakel hat einen Abstand von o,o5 mm.
Dann wurden die Filme den Troacnungsversuchen in einem Raum mit konstanter Temperatur
unterworfen, der auf 25° und 50% relativer Feuchti!gilceit gehalten wurde. Die Trocknungseigenschaften
der Öle, welche nach der auf den Seiten io6 und 107 der Auflage aus dem Jahre 1939
dies vorenwähnten Buches beschriebenen Methode bestimmt wurden, sind in Tabelle
I zusammengestellt.
| Tabelle I |
| Zugesetztes Peroxyd Di-tert.- Benzoyl- - Cumolhydro- keines
keines |
| butylperoxyd peroxyd |
| peroxyd |
| Zugesetzter Prozentsatz ....... 2,5 2,5 2,5 0 0 |
| Erhitzungszeit in Stunden 25 bis |
| 15o........................ I I I i nicht erhitzt |
| bei 15o°...................... 51/2 51/2 51/2 51/2 nicht erhitzt |
| Trocknungseigenschaften |
| Berührungsfest ............... i3/4 Std. 23/4 Std. 23/4
Std. 23/4 Std. 23I4 Std. |
| Staubfrei...................-.. I1/2 - 21/4 - - 21/4 - 21/4
- 21/4 - |
| Nicht klebend ............... 23/4 - weniger als weniger als
weniger als weniger als |
| 3 Tage 3 Tage 3 Tage 3 Tage |
| Hart getrocknet .............. weniger als nicht in
nicht in nicht in nicht in |
| " 3 Tage io Tagen io Tagen io Tagen io Tagen |
Die vorstehend zusammengestellten Ergebnisse zeigen die außergewöhnliche Verbesserung,
welche durch die Wärmebehandlung des Öls mit Di-tert.-butylparoxyd erzielt worden
ist. Das behandelte Öl trocknet nicht nur in wenigen Stunden zu -einem berührungsfesten
Zustand, sondern man erhält auch einen Film, der hart trocknet. Andererseits ergibt
die Behandlung des Öls mit Benzoylperoxyd öder Cumolhydroperoxyd ein Produkt, das
Trocknungseigenschaften aufweist, welche im wesentlichen dieselben sind, wie bei
unbehandeltem Öl oder bei Öl, das einer Wärmebehandlung ohne Peroxyd unter-" worfen
worden ist.
-
Das Verfahren nach der Erfindung ist zur Behandlung der-verschiedensten
fetten Öle anwendbar, welche Jodwerte von mindestens. i 2o aufweisen, wobei
immer
Erzeugnisse mit ausgesprochen verbesserten Trockn:ungseigenschaften erhalten werden.
Als typische Beispiele für trcclcnende Öle, die nach dem eiiindungsgemäßen Verfahren
verbessert werden können, sind zu nennen: Fischöle, wie Sardinenöl, Menhaden- und
Waltran, ferner Sojabohnenöl, Hanföl, Leinöd, Perillaöl, Saflo@röl, Oiticicaöl,
Walnußöl, Tungöl und dehydratisiertes Ricinusöl. Obwohl die Öle in rohem Zustand
verwendet werden können, werden sie doch vorzugsweise zuerst einer oder mehreren
der üblichen Raffinationsbehandlungen unterworfen, z. B. der sogenannten Alkali!raffination.
Außerdem ist es zweckmäßig, d.aß die Fischöle ausgefroren werden, so, d,aß Stearin
enthaltende Fraktionen u. dgl. aus dem Öl .abgetrennt werden. Vorzugsweise erfolgt
dieses Auskühlen des Fischöls in solchem Maße, d.aß das Öl bei o° 2 bis 3 Stunden
klar bleibt. Gawünschtenfalls können Gemische aus zwei oder mehr verschiedenen Ölen
behandelt werden.
-
Bei der Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das Gemisch
aus Öl und dem eine tert.-Alkylpeiroxydgruppe enthaltenden Peroxyd auf etwa ioo
bis 25o° erhitzt. In einer gewissen Abhängigkeit von dem behandelten Öl, dem Peroxyd
und seiner Menge sowie von der Temperatur kann das Erwärmen etwa i bis 20 Stunden
fortgesetzt werden. Man erhält vorzügliche Resultate bei 6- bis iostündigein Erhitzen
auf etwa i5o bis 2oo', und daher werden Temperaturen in diesem Bereich bevorzugt
verwendet. Eine Temperatur in der Nähe von 175' ist besonders geeignet. Das
Erhitzen wird vor der Gelierung des Öls abgebrochen, da die Behandlung mit dem Peroxyd
nicht in erster Linie eine Polymer isation darstellt. Tatsächlich ist das durchschnittliche
Molgewicht der Erzeugnisse mit den neuen Trocknungseigenschaften gewöhnlich nicht
mehr als etwa 30% höher als das Molgmvicht des Ausgangsöls, obwohl in manchen Fällen
das Erhitzen durchgeführt werden kann, bis das Mo1-gewicht sich um 5o% erhöht oder
sogar verdoppelt hat. Bebandeltes Öl mit einem doppelt so hohen Molgewicht wie das
Ausgangsöl ist noch weit unterliall> des Gelierungspunktes.
-
Das Erhitzen kann bei gewöhnlichem Diruck durchgeführt werden. Wenn
aber eine Temperatur Über dem Siedepunkt des verwendeten Peroxyds benutzt wird,
ist es zweckmäßig, einen Übeirdruclc von solcher Höhe zu verwenden.. daß kein nennenswerter
Verlust an Peroxyd durch Sieden auftritt.
-
Es ist festgestellt worden, daß bei weitem die besten Ergebnisse und
Erzeugnisse durch Behandlung mit Di-tert.-butylperoxyd erhalten werden. Gewünschtenfalls
können jedoch auch beliebige andere Peroxyde verwendet werden, welche eine tert.-Alkylperoxydgruppe
enthalten, wie Di-tert.-amylperoxyd, Di-tert.-octylpe-roxyd, '-\-Ionochlo,rditert.--butylperoxyd,
symmetrisches und unsymmetrisches Dichlordi-tert.-butylpe:roxyd, Monobromditert.
- amylperoxyd, tert. - Butyl - tert. - amylperoxyd, Iscprcpyl-tert.-butylperoxyd,
Äthyl-tert.-amylpe@roxy d, tert.-Buty l@hydroperoxyd, tert.-Hexylhydroperoxyd, Monochlor-teirt.-butylhydroperoxyd,
tert.-Butylperbenzoat, tert.-Amylperaoetat, Di-tert.-lautylperphthalat, 2, 2-Bis-
(tert.-butylperoxy)-propan, 2, 2-Bis-(tert.-butylperoxy)-butan und i-(tert.-Butylperoxy)-äthanol.
Im allgemeinen verwendet man vorzugsweise Peroxyde (also Verbindungen, Nvelche die
tert.-Allzylperoxydgruppe an ein anderes Kohlenstoffatom gebunden enthalten) lieber
als Hydroperoxyde. Gewöhnlich werden einzelne Peroxyde verwendet, aber gewünschtenfalls
kann man auch Gemische aus zwei oder mehreren benutzen, z. B. Di-tert.-butylperoxyd
in I\Zischung mit tert.-Buty lhydroperoxy d.
-
1\Ian kann bei dem erfindungsgemäßen Verfahren mit verschiedenen Menigenverhäl.tiiissen
zwiischen Peroxyd und Öl arbeiten. Im allgemeinen werden etwa 0,5 bis ioo/o
Peroxyd dem Öl zugegeben, wobei sehr gute Ergebnisse mit Zusätzen von etwa 2 bis
6% Peroxyd erhalten worden sind. Bei Durchführung des @ Erfahrens kann die Gesamtmenge
des Peroxyds dem Öl zugesetzt und das Gemisch dann zw=ecks Durchführung der erfindungsgemäßen
Behandlung erhitzt werden. Es ist jedoch festgestellt worden, daß eine bessere Wirkung
des Behandlungsmittels erzielt wird, wenn man das Peroxyd während des Zeitraumes,
in welchem das Öl auf der Be$andlungstemp-cratur gehalten wird, pcrtion:sweise oder
kontinuierlich zusetzt. Bei dieser Arbeitsweise wird das Öl gewöhnlich auf die gewünschte
Behandlungstemperatur oder etwa auf diese Temperatur erhitzt, und das Peroxyd, in
Forrm einer Lösung von etwa io bis 5o% in dem gleichen ()l wie das behandelte Öl,
wird im Verlaufe einer gewissen Zeit zugesetzt, während die Temperatur auf der gewünschten
Höhe gehalten wird. Das Erhitzen kann nach erfolgter Peroxydzugabe gewünschtenfalls
noch fortgesetzt werden.
-
Die Wirkung des tert.- Alkylperoxy ds auf das Öl, wobei 'diesem ausgezeichnete
Trocknungseigenscha.ften verliehen werden, ist nicht vollständig geklärt. Man weiß,
daß diese PerGxy de wirksame Poly merisationskatalysatoren für c:lefinisch ungesättigte
Verbindungen sind. DieWärme,ehandlung mit dem Peroxyd gemäß der Erfindung führt
jedoch zu keiner wesentlichen Polymerisatio-n des Öls. Obwohl die Viskosität des
behandelten Öls beträchtlich erhöht wird, tritt nur eine verhältnismäßig geringe
Erhöhung des Molgewichts auf, was darauf hindeutet, daß die Vergrößerung des Moleküls
kein ausschlaggebender Faktor beei der Verbesserung von Trocknungseigenschaften
von Öl darstellt. Ferner tritt nur eine geringe Erniedrigung im Jodwert des behandelten
Öls auf, und die Untersuchung der Ultraviolettabsorptionsspektren zeigt, daß die
Peroxydbehandlung zu einer beträchtlichen Bildung konjugierter Doppelbindungen im
Vergleich zu dem Ausgangsöl oder im Vergleich zu Öl, dessen Molekül in Abwesenheit
des Peroxyds durch Wärmebehandlung vergrößert worden ist, führt. Weiterhin zeigt
das Infrarotspektrum des mit Peroxyd behandelten Öls und der unbehandelten Öle die
Anwesenheit größerer -Mengen von olefinischen Gruppen vom a-Typ (C H2 -= C H-) sowie
auch von ungesättigten Verbindungen des Transtyps an. Es scheint also, daß die Peroxydbehandlun.g
eine beträchtliche
Isomerisierung einer neuen Art .an den behandelten
Ölen hervorruft.
-
Das Verfahren gemäß dar Erfindung wird durch die folgenden Beispiele
noch näher erläutert, ohne daß die Erfindung hierdurch beschränkt werden soll. Das
bei den-Beispielen z, 2 und 3 verwendete Sardinenöl war ausgewintert worden, so
daß es bei o° mindestens 2 biss 3 Stunden klar blieb.
-
Beispiel z Ein Gemisch aus 5 % Di-tert.-butylperoxyd und 95% einfies
mit Alkali raffinierten Sairdinenäls wurde 5 Stunden lang auf i75° erhitzt, wodurch
die Viskosität dies Öls von 0,5 'auf etwa 3.,8 Poise erhöht wurde.
-
Zu Vergleichszwecken und um ein durch Wärme verdicktes Produkt zu
haben:, welches etwa die gleiche Viskosität wie das mit Peroxyd behandelte Öl aufwies,
wurde eine Probe des Rohöls im Verlauf von 8o Minuten auf 300° erhitzt und dann
2o Minuten auf dieser Temperatur gehalten. Dieses durch Hitze verdickte Öl hatte
eine Viskosität von 3,4 Poise.
-
Einige physikalische und chemische Konstanten wurden neben der Durchführung
der Trocknungsteste an den Ölen bestimmt, nachdem 0,05 % Kobalt in Form von Kobaltoctoat
zugesetzt und Filme auf Glasplatten mit Hilfe einer Bradley-Rakel (mit einem Abstand
von o,05 mm) .ausgestrichen und bei 25° und 50% relativer Feuchtigkeit -getrocknet
worden waren. Die Ergebnisse sind in nachstehender Tabelle zusammengestellt.
| Tabelle II |
| mit durch |
| t51 Peroxyd behandelt Erhitzen |
| behandelt verdickt |
| Viskosität (Poise) .. 3,8 0,5 3,4 |
| Jodwert (nach Wijs) 153 183 130 |
| Molgewicht ...... 925 897 1210 |
| Brechungsindex nD 1,4856 1,4818 1,4861 |
| mit durch |
| t51 Peroxyd behandelt Erhitzen |
| behandelt verdickt |
| Trocknungszeit in |
| Stunden: |
| Berührungsfest..... 1 4 51/2 |
| Staubfrei .......... 1112 51/2 mehr |
| als 7 |
| Nicht klebend ..... 2 61/2 nicht |
| in 50 |
| Hart............. 4 nicht - |
| in 50 |
| FreivonNachklebrig- |
| keit (Baumwollfrei |
| trocken) ......... 6112 |
| - - |
Beispiel 2 Es wurde eine Reihe von Behandlungen bei verschiedenenTemperaturen mit
durchAlkali raffiniertem S,ardinem@öl durchgeführt, welches sich in einem Glasreaktionsgefäß
befand, das mit einem Rührer und einem Tropftrichter ausgerüstet war. Das Gefäß
wurde in ein durch einen Thermostaten geregeltes Heizbad eingetaucht; ein, sehr
schwacher Stickstoffstr.om wurde in Bläschen durch den Inhalt hindurchgeleitet.
Das Öl wurde in etwa 5o Minuten auf die -Behandlungstemperatur erhitzt, dann wurde
Di-tert.-butylpero@xyd in Form einer Lösung von
15 Gewichtsteilen in zoo
Teilen Öl kontinuierlich tropfenweise durch den Tropftrichter zugegeben. Nachdem
das gesamte Peroxyd zugesetzt worden ivar, wurde das Erhitzen während weiterer 45
Minuten fortgesetzt. Die Tabelle III zeigt die Einzelheiten der Behandlung sowie
die Ergebnisse von Trocknungsprüfungen an Filmen, die o,o5 % Kobalt als I,#,obaltocto@at
enthielten,, unter Verwendung einer Bradley-R,akel (Abstand o,o5 mm) hergestellt
und bei 25° und 50% relativer Feuchtigkeit getrocknet worden waren.
| Tabelle III |
| Prozent Peroxyd ............... Keines Keines 5,5 5,6
5,6 3,2 |
| Temperatur ° C ................ - 150 150 175 200 225 |
| Zeit, Stunden ................. - 51/2 so 61/2. 61/2 31/2 |
| Brechungsindex nD ............ 1,4827 44824 1,4862 1,488o
2:,4895 1,4859 |
| Molgewicht .................... 897 87o 1205 1250 1385
970 |
| Viskosität (Poise) .............. 0,5 0,5 z,0 etwa 1,8 etwa
3,8 etwa o,8 |
| Jodwert (Woburn) ............. 198 203 189 181 173 185 |
| Trocknungszeit in Stunden: |
| Berührungsfest ................ 23/4 ' 23/4 s1/2
1 1 2 |
| Staubfrei ...................... 3 21/4- I3/4 z1/4 11/4
21/4 |
| Nicht klebend ................ . nicht weniger 31/2
21/4 3 - |
| in 240 als 72 |
| Hart ......................... - nicht in 41/2 23/4 33/4 - |
| so Tagen |
Beispiel 3 Mit Alkali raffiniertes Sardinenöl wurde, wie in Beispiel
2 beschrieben, bei i75° während 6 Stunden mit 5,6% tert.-Butylhydroperoxyd behandelt.
Das behandelte Öl hatte eine Viskosität von
1,7 Poise und einen Brechungsindex
(n ) von 44871. Trcck-D nungsversuche, die in dex oben beschriebenem Weise durchgeführt
wurden, ergaben fofgende Resultate: Berührungsfest 1s/4 Stunden, staubfrei 2 Stunden,
nicht klebend 3'/2 Stunden, hart trocken 51/4 Stunden. Beispiel Mit Alkali raffiniertes
Sojabohnenöl wurde in der in Beispiel 2 beschriebenen Weise während 6 Stunden bei
r75° mit 5,6% Di-tert.-butylperoxyd behandelt. Die Ergebnisse einschließlich der
in der beschriebenen Weise durchgeführten Trockn:ungsteste sind nachstehend zusammengestellt.
| Tabelle IV |
| Unbehandeltes Behandeltes |
| ö1 |
| Ö1 |
| Viskosität (Poise) .. 0,5 etwa 1,8 |
| Brechungsindex n D' . 1,4750 1,4793 |
| Trocknungszeit in |
| Stunden: |
| Berührungsfest ... 61/4 41r4 |
| Staubfrei ........ 8 6 |
| Nicht klebend ..... - 61/2 |
| Hart trocken ...... - 73/4 |
Beispiel 5 Leinöl, welches einen Zusatz von 5 Gewichtsprozent Di-tert.-butylperoxyd
en.thielt,wurde während
30 Minuten auf i35° erhitzt und dann weiter während
7'/2 Stunden auf dieser Temperatur gehalten. Eine andere: Probe des Öls, welche
kein Peroxyd enthielt, wurde während der gleichen Zeit bei der gleichen Temperatur
durch Wärmeeinwirkung verdickt. Das ursprüngliche Öl hatte einen Jodwert (Wijs)
von igg, ein Molgewicht -von 8oo und eine Viskosität von o,5 Poise. Die Ergebnisse
der Behandlung einschließlich der in der beschriebenen Weise durchgeführten Trocknungsteste
sind innachstehender Tabelle zusammengestellt.
| Tabelle V |
| Durch Erhitzen Mit Peroxd |
| verdicktes Öl |
| behandeltes' Öl |
| Brechungsindex nD 1,481o 1,4821 |
| Molgewicht ........ 81o 11oo |
| Viskosität (Poise) .. 0,5 o,85 |
| Jodwert (Wijs) .... 183 173 |
| Trocknungszeit in |
| Stunden: |
| Berührungsfest .... 2,7 2,5 |
| Staubfrei ......... 3,2 2,7 |
| Hart, trocken...... nicht in 7 Tage |
| 3o Tagen |