DE2852743A1

DE2852743A1 - Verfahren zur herstellung eines sauerstoffhaltigen wachses

Info

Publication number: DE2852743A1
Application number: DE19782852743
Authority: DE
Inventors: Nobuaki Kawabata; Nobuo Yokoyama
Original assignee: Nippon Oil Corp
Current assignee: Eneos Corp
Priority date: 1977-12-12
Filing date: 1978-12-06
Publication date: 1979-06-13
Also published as: US4218263A; JPS5481306A; JPS5724818B2; DE2852743C2

Description

Verfahren zur Herstellung eines sauerstoffhaltigen

Die Erfindung bezieht sich auf .ein Verfahren zur Herstellung neuartiger sauerstoffhaltiger Wachse, welche in Art bzw. Qualität ganz verschieden sind von herkömmlich verwendetem Naturwachs , sauerstoffhaltigen Wachsen und dergleichen.. Insbesondere bezieht sich die Erfindung auf ein Verfahren zum Bereiten ausgezeichnet emulgierbarer, harter und glänzender sauerstof fhaltiger Wachse, welche erhalten werden durch Additionsreaktion eines Kohlenwasserstoffwachses mit einer ungesättigten Polycarböxylverbindung. Beim Modifizieren eines Kohlenwasserstoffwachses durch dessen Additionsreaktion mit Maleinsäureanhydrid oder dergleichen, führt die Verwendung eines gesättigten Kohlenwasserstoffwachses und eines ungesättigten Kohlenwasserstoff wachses im Gemisch als Ausgangswachs, zum leichten Gewinnen eines sauerstoffhaltigen Wachses mit ausgezeichneten Eigenschaften, weil dies wünschenswerte synergistische Wirkungen hervorruft,- welche nicht erzielbar sind durch das Maleinisieren jedes der Wachse; dies beinhaltet die vorlie- . gende Erfindung.

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Bei den Anstrengungen, Wachse zu erzielen, welche gegenüber bisher im allgemeinen verwendeten natürlichen Wachsen, oxydierten Wachsen und dergleichen, ähnliche bzw. überlegene Eigenschaften besitzen, sind bisher viele Methoden vorgeschlagen worden, welche zur Erzielung eines modifizierten Kohlenwasserstoffwachses eine Additionsreaktion eines Kohlenwasserstoff wachses mit Maleinsäureanhydrid, Crotonsäure oder dergleichen beinhalten.

Unter den so vorgeschlagenen Methoden, erlaubt eine Methode, bei welcher ein ungesättigte Bindungen in hinreichender Menge enthaltendes Kohlenwasserstoffwachs verwendet wird, beim Verwenden eine Reaktion zwischen einem Ausgangskohlenwasserstoffwachs und einer ungesättigten Carbonsäure oder deren Anhydrid, ein Fortschreiten nur durch Zusammenmischen der Reaktionsteilnehmer und Erhitzen des Gemisches unter Bewegen, weil eine ungesättigte Carbonsäure wie etwa Maleinsäureanhydrid oder Crotonsäure, sich leicht thermisch mit den ungesättigten Bindungen des Wachses kombinieren kann, wodurch ein sauerstoffhaltiges Wachs erhalten wird. Damit die Reaktion mit angemessener Geschwindigkeit ablaufen kann, ist es erforderlich, eine Reaktionstemperatur im Bereich von mindestens 220 C anzuwenden. Bei einer Temperatur in diesem Bereich, findet im allgemeinen gleichzeitig mit der gewünschten Reaktion die Bildung teeriger Substanzen statt, und zwar infolge der Nebenreaktion der Säure bzw. deren Anhydrid, ferner die Färbung des Hauptproduktes, die Zersetzung der Säure bzw. deren Anhydrid, und in einigen Fällen die Zersetzung des Ausgangswachses selbst sowie andere unerwünschte Erscheinungen. Um diese Nachteile zu vermeiden, ist es empfehlenswert, die Reaktion bei gesteigerter Geschwindigkeit und bei einer Temperatur im Bereich von weniger als 220 C zu bewirken, indem man bei der Reaktion einen geeigneten Katalysator verwendet und einen Reaktionsinitiator zum Reaktionssystem hinzusetzt; jedoch ist die Verwendung von Katalysatoren und Initiatoren als dritte Komponenten nachteilig

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vom Standpunkt der Wirtschaftlichkeit und dergleichen. Es ist daher ein in jedem Falle technisch' zu bestimmendes Problem, ob die Reaktion thermisch bei hoher Temperatur allein, oder bei einer niedrigeren Temperatur in Anwesenheit solcher zugesetzter Beschleunigungsmittel bewirkt werden soll.

Eine

none Reaktionstemperatur ist nicht erforderlich in einem Fall, wo ein organisches Peroxyd oder dergleichen zum Reaktionssystem zur Beschleunigung der Reaktion hinzugesetzt wird, und eine niedrige Reaktionstemperatur ist aus den gleichen Gründen, wie sie vorstehend erwähnt sind, ziemlich erwünscht. Die obere Grenze der Reaktionstemperatur beträgt 22O°C. Die untere Grenze der Reaktionstemperatur und der Reaktionszeit wird bestimmt durch die Zarsetzbarkeit eines verwendeten organischen Peroxyds und durch die Reaktionsfähigkeit daraus freigesetzter, freier Radikale. Die Verwendung eines sehr reaktionsfähigen organischen Peroxyds gestattet somit den Reaktionsablauf bei niedriger Temperatur in kurzer Zeit; jedoch sind die hier brauchbaren organischen Peroxyde natürlich eingeschränkt, weil solche sehr reaktionsfähigen organischen Peroxyde im allgemeinen hoch entzündbar und explosiv sind und daher bei der Handhabung Vorsicht und Sorgfalt erfordern. Im Hinblick auf die Reaktionsfähigkeit des verwendeten organischen Peroxyds, kann die geeignete Reaktionstemperatur und -zeit im Bereich von 120 bis 22O°C bzw. 0,5 bis 6 Stunden liegen.

Zu organischen Peroxyden, welche unter den vorgenannten Reaktionsbedingungen hinreichend reaktionsfähig und sicher und allgemein annehmbar sind, zählen Di-tert.-butylperoxyd, tert.-Butylhydroperoxyd, Dicumylperoxyd, tert.-Butylcumylperoxyd, Cumylhydroperoxyd, 2.5-Dimethyl-2.5-di(tert.-butylperoxy)-hexin-3 und Methyläthylketon-peroxyd, wobei di-tert.-Butylperoxyd am meisten bevorzugt ist hinsichtlich Reaktionsfähigkeit, Sicherheit, Leichtigkeit der Handhabung, Kosten und dergleichen.

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Ferner ist ein Verfahren bekanntgeworden,, welches darin besteht, daß man ein gesättigtes Kohlenwasserstoffwachs, etwa mikrokristallines Wachs, mit Maleinsäureanhydrid oder dergleichen der Additionsreaktion unterwirft (beispielsweise USA-Patentschrift 3 933 511). Bei dieser Methode findet keine Reaktion statt, v/enn man die Reaktionsteilnehmer nur miteinander vermischt und erhitzt, und es ist daher erforderlich, einen Reaktionsinitiator wie etwa ein Peroxyd als dritte Komponente zum Reaktionssystem hinzuzusetzen; jedoch verursacht die Verwendung eines solchen Peroxyds in diesem Falle eine Homopolymerisation des Maleinsäureanhydrids allein, gleichzeitig mit der beabsichtigten Reaktion, wodurch als Nebenprodukte Viskose, harzartige Substanzen erzeugt werden. Die Nebenprodukte müssen entfernt werden, beispielsweise durch Extrahieren mit einer großen Lösungsmittelmenge, und somit hat sich dieses bekannte Verfahren noch nicht als ausführbar durchgesetzt.'

Außerdem ist Paraffinwachs als ein gesättigtes Ausgangskohlenwasserstoff wachs insofern sehr vorteilhaft, als es nicht kostspielig ist, rein weiße Färbung besitzt und in großer Menge leicht zur Verfügung steht, jedoch ist es wenig reaktionsfähig, weil es sich hauptsächlich aus geradkettigen Kohlenwasserstoffen zusammensetzt. Selbst wenn man versucht, das Paraffinwachs durch Anwendung der vorerwähnten Methode der Additionsreaktion mit Maleinsäureanhydrid zu unterziehen, so erzielt man eine sehr geringe Einführung von Sauerstoff in das Wachs, wobei in großen Mengen harzartige Nebenprodukte gebildet werden. Das Paraffinwachs wurde somit niemals als geeignetes Ausgangswachs für die Modifizierung nach herkömmlichen Methoden betrachtet.

Zum Erzeugen von Wachsen einer neuen Art, wurden eingehende Studien der Additionsreaktion verschiedener Kohlenwasserstoffwachse, sowohl gesättigter als auch ungesättigter, mit Maleinsäureanhydrid vorgenommen mit dem Ergebnis, daß die so erzeugten maleinisierten Wachse, je nach der Qualität des Ausgangswachses und der Art der angewandten Reaktion, mehr oder weniger

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spezielle Fehler aufwiesen. Es wurde somit als schwierig betrachtet, modifizierte Wachse herzustellen, bei denen solche Fehler vollständig ausgeschaltet sind. Später wurde jedoch gefunden, daß beim Vermischen eines gesättigten Wachses und eines ungesättigten Wachses.und danach durchgeführter Additionsreaktion des sich ergebenden Gemisches mit Maleinsäureanhydrid (die Additionsreaktion sei nachstehend als "Maleinisierung" bezeichnet) bei einer Temperatur von nicht höher als 220 C in Anwesenheit eines Reaktionsinitiators wie etwa eines organischen Peroxyds, leicht ein maleinisiertes bzw. sauer- . stoffhaltiges Wachs gebildet wird, welches hellgefärbt, hart und glänzend ist. Das so gebildete sauerstoffhaltige Wachs ist nicht nur ausgezeichnet in verschiedenen Grundeigenschaften und praktischen Funktionen wie etwa Emulgierbarkeit, verglichen ' mit herkömmlichen Produkten, welche durch Maleinisieren eines Ausgangskohlenwasserstoffwachse sauf verschiedene, unterschiedliche Weise erhalten werden, sondern es ist auch gut vergleichbar mit vielen herkömmlichen sauerstoffhaltigen Wachsen, welche jetzt in Gebrauch sind, und es liefert in vielen Hinsichten spezifische Eigenschaften, welche diese herkömmlichen Wachse nicht besitzen.

Die erfindungsgemäßen maleinisierten Wachse, welche aus dem. gemischten Wachs als Ausgangskohlenwasserstoffwachs erzeugt wurden, besitzen erwünschte Eigenschaften, welche verschieden sind von den Eigenschaften maleinisierter Wachse, die aus einem gesättigten Wachs allein oder einem ungesättigten Wachs allein als Ausgangswachs erhalten werden,, oder die durch Zusammenmischen entsprechend maleinisierter gesättigter und ungesättigter Wachse erhalten werden. Außerdem sind sie auch in ihren.Eigenschaften verschieden von den Eigenschaften der Wachse, welche durch Zusammenmischen eines maleinisierten Kohlenwasserstoffwachses und eines anderen, nicht umgesetzten Kohlenwasserstoffwachses erhalten werden. Dies zeigt klar, daß der kombinierte Gebrauch gesättigter und ungesättigter Wachse als Aus-

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gangswachs, synergistische Wirkungen auf das sich ergebende maleinisierte Wachs ausübt.

Wie vorstehend eingehend erörtert, ist es sehr wenig wirksam, wenn Maleinsäureanhydrid in Wachse, selbst auch gesättigte Kohlenwasserstoffwachse wie Paraffin und mikrokristalline Wachse, eingeführt wird, um die Maleinisierung unter Verwendung eines organischen Peroxyds oder dergleichen als'Reaktionsinitiator zu versuchen. Deswegen ist das Erzielen eines maleinisierten Wachses mit einer hohen Verseifungszahl nicht erwartet worden und ferner v/erden als Nebenprodukte in großen Mengen braungefärbte, harzartige Materialien erzeugt, von denen angenommen wird, daß sie hauptsächlich aus niederen Polymeren des Maleinsäureanhydrids bestehen, wobei die Harze einen komplizierten Extraktionsschritt zu ihrer Entfernung benötigen. Wenn jedoch ein solches gesättigtes Kohlenwasserstoffwachs mindestens 20 Gew.-% eines ungesättigten Kohlenwasserstoffwachses wie etwa ein niederes Äthylenpolymeres einverleibt enthält und das sich ergebende Gemisch der gleichen Reaktion wie oben unterzogen wird, so vermindert sich die Menge der als Nebenprodukte erzeugten harzartigen Materialien auf ein solches Ausmaß, daß eine Extraktionsstufe entbehrlich ist und das sich ergebende maleinisierte Wachs als Hauptprodukt eine Verseifungszahl von 100 oder, falls erforderlich, mehr besitzt. Zusätzlich zu diesen Eigenschaften besitzt das so erhaltene Wachs im allgemeinen eine hohe Härte und eine befriedigende Färbung.

Wenn andererseits ein ungesättigtes Kohlenwasserstoffwachs allein in der gleichen Weise wie oben maleinisiert wird, so werden in geringer Menge harzartige Substanzen als Nebenprodukte erzeugt wegen der hohen Reaktionsfähigkeit des Ausgangswachses und man erhält ein Wachs mit einer hohen Verseifungszahl; das erfindungsgemäße Wachsprodukt ist jedoch rot bis rot-braun gefärbt, wobei diese Färbung vermutlich verursacht wird durch die gegenseitige Einwirkung zwischen dem Maleinsäureanhydrid und den Doppelbindungen im Ausgangswachs.

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Wenn diesem System mindestens 10 Gew.-% des gesättigten Koh- lenwasserstoffwachses, wie vorstehend erwähnt, einverleibt wird und man das sich ergebende Gemisch der Maleinisierungsreaktion in der gleichen Weise wie oben unterwirft, so schreitet die Reaktion selbst so glatt wie oben voran mit dem Ergebnis, daß ein Wachs mit einer bemerkenswert verbesserten Färbung und überdies einer größeren Härte erzielt wird.

Die Durchführung des erfindungsgemaßen Verfahrens ermöglicht es, die sich ergebenden maleinisierten Wachse in großem Umfang zu variieren sowohl hinsichtlich Färbung, Härte, Schmelzpunkt, Schmelzindex und anderer Grundeigenschaften, als auch hinsiehtlieh Emulgierbarkeit, Verträglichkeit und anderer Verhaltensweise, je nach den Zwecken, für welche die maleinisierten Wachse verwendet werden, indem man die gesättigten und ungesättigten Ausgangswachse in Art (bzw. Qualität) und Mischungsverhältnis variiert, und ferner macht es die Erfindung möglich, die sich ergebenden maleinisierten Wachse hinsichtlich Säurezahl und Verseifungszahl in weiten Grenzen zu variieren, indem man die Menge an Maleinsäureanhydrid variiert, welche zum Maleinisieren verwendet wird.

Das Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen sauerstoffhaltigen Wachse besteht darin-, daß man 10 bis 80 Gewichtsteile eines Kohlenwasserstoffwachses (Erdölfraktion) mit einem Schmelzbereich von 50 bis 85°C, mit 20 bis 90 Gewichtsteilen eines Polyolefinwachses vermischt, welches einen Schmelzpunkt von 36 bis 120°C, ein mittleres Molekulargewicht von 310 bis 1000, sowie 5 bis 50 Doppelbindungen je 1000 Kohlenstoffatome aufweist; und daß man dann 100 Gewichtsteile des sich ergebenden gemischten Wachses mit 3 bis 25 Gewichtsteilen einer ungesättigten Polycarbonsäure oder deren Anhydrid unter der Bedingung umsetzt, daß freie Radikale erzeugt werden, wodurch das sauerstoff haltige Wachs erhalten wird.

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Die Erfindung beinhaltet ein Verfahren zur Herstellung eines Sauerstoffhaltigen Wachses, welches erhalten wird durch umsetzen eines Gemisches gesättigter und ungesättigter Kohlenwasserstoffwachse mit einer ungesättigten Polycarbonsäure, wodurch das sauerstoffhaltige Wachs bereitet wird. In einer Ausführungsform bezieht sich die Erfindung auf die so bereiteten Sauerstoffhaltigen Wachse.

Zu den Wachsen der Erdölfraktion, welche erfindungsgemäß bevorzugt verwendet werden können, zählen Paraffinwachs und mikrokristallines Wachs, und zu den Polyolefinwachsen, welche vorzugsweise hier verwendet werden, zählen Äthylen- bzw. Propolylenhomopolymere oder Olefincopolymere, welche Äthylen und/ oder Propylen als Struktureinheit enthalten. Die Bedingung, unter welcher die freien Radikale erzeugt werden, kann vorzugsweise verwirklicht werden durch Anwenden von 0,2 bis 5 Gewichtsteilen eines organischen Peroxyds je 100 Gewichtsteile des gemischten Wachses.

Außerdem kann die Reaktion mit der ungesättigten Polycarbonsäure bzw. deren Anhydrid unter der radikalerzeugenden Bedingung, vorzugsweise bei einer Temperatur von 120 bis 22O°C_;für 0,5 bis 6 Stunden bewirkt werden.

Zu den organischen Peroxyden, welche erfindungsgemäß verwendet werden können, zählen Di-tert.-Butylperoxyd, tert.-Butylhydroperoxyd, Dicumylperoxyd, tert.-Butylcumylperoxyd, Cumylhydroperoxyd, 2.5-Dimethyl-2.5-di(tert.-butylperoxy)hexan, 2.5-Dimethyl-2.5-di(tert.-butylperoxy)hexin-3 und Methyläthylketonperoxyd, wobei Di-tert.-Butylperoxyd bevorzugt ist. Diese Peroxyde können einzeln oder miteinander verwendet werden.

Zu den hier verwendeten bevorzugten ungesättigten Polycarbonsäuren bzw-, mehrwertigen Carbonsäuren zählen Maleinsäure, Itaconsäure und Citraconsäure, welche einzeln oder miteinander verwendet werden können.

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Da die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten sauerstoff haltigen Wachse zyklische Säureanhydridgruppen_: besitzen, können sie einer sekundären Modifizierung unterworfen werden wie etwa der Wasseraufnahme unter Ringaufspaltung, der Veresterung, der Umwandlung zu einem Amid oder Imid, oder der Bildung eines Salzes mit einem Amin oder einem Metall mittels bekannter chemischer Reaktionstechniken, wodurch modifizierte sauerstoffhaltige Wachse erhalten werden, deren Eigenschaften von denen der ursprünglichen Wachse unterschiedlich sind.

Die so erhaltenen sauerstoffhaltigen Wachse und deren Modifikationen können auf mannigfaltigen Gebieten in großem Umfange benutzt werden, wo gewöhnlich natürliche und synthetische sauerstoff haltige Wachse verv/endet wurden können. Einige der Anwendungsgebiete sind nachstehend aufgeführt. Da die Wachse und ihre Modifikationen hart, glänzend und hinsichtlich Emulgierbarkeit und Ölrückhaltevermögen ausgezeichnet sind, wurde klar erkannt, daß sie ein ausgezeichnetes Material sowohl für Bodenpolituren, Autowachse, Schuhcreme und andere Polituren, als auch für Druckfarben wie etwa Kohlepapierfarben, überzugsmaterialien und Vorlacke zur Faser- und Papierbehandlung sind. Es wurde gefunden, daß sie geeignet sind zum Gebrauch bei der Herstellung von Zeichenstiften, Farbstiften oder Grundgemischen für Dispersionspigmente in Kunststoffen wegen ihrer ausgezeichneten Fähigkeit zum Dispergieren von Farbstoffen und Pigmenten. Auch wurde gefunden, daß sie gebraucht werden können als Schmiermittel bei der Kunststoffbehandlung, als Freisetzungsmittel beim Gießen, als Zusatz für Schleifmittel, Schmiermittel und dergleichen und als eine der Komponenten von Wachsgemischen, wegen ihrer ausgezeichneten Hitzebeständigkeit und hohen Schmiereigenschaft. Wie oben erwähnt, wurde gefunden, daß die ihaleinisierten Wachse und deren Modifikationen in weitem Umfange brauchbar sind.

In der anliegenden Zeichnung bedeutet:

— g _

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Fig. 1 eine graphische Darstellung, welche die Veränderung hinsichtlich Färbung und Durchdringung sauerstoffhaltiger Wachse zeigt, welche erhalten wird durch Variieren des Mischungsverhältnisses zwischen ungesättigten und gesättigten Wachsen, die in den Ausgangswachsgemischen enthalten sind; und

Fig. 2 eine graphische Darstellung, welche die Veränderung
der Verseifungszahl der sauerstoffhaltigen Wachse von Fig. 1
und die Änderung der Menge an Nebenprodukten zeigt, welche
im Falle der Fig. 1 gebildet werden, wodurch die synergistischen Wirkungen klargestellt werden, welche durch Verwendung des
Ausgangswachsgemisches erzielt werden.

Die Erfindung sei unter Bezugnahme auf die folgenden Beispiele näher erläutert und das Verfahren wird von bisher bekannten
Verfahren durch Vergleich mit diesen klar unterschieden.

Vergleichsbeispiele 1 bis 7

Verschiedene gesättigte Kohlenwasserstoffwachse, die vom Erdöl abstammen, werden versuchsweise der Additionsreaktion mit
Maleinsäureanhydrid in Gegenwart eines zugesetzten organischen Peroxyds unterworfen. Die Eigenschaften jedes der Ausgangswachse sind in Tabelle I gezeigt. Die Reaktionen werden in der folgenden Weise durchgeführt:

100 g jedes der Ausgangswachse führt man in einen 200 ml-Kolben ein, welcher mit wassergekühltem Rückflußkühler und mit eingesetzten, motorgetriebenen Rührschaufeln versehen ist. Danach
erhitzt man das eingeführte Wachs auf eine vorbestimmte Temperatur und hält es mit einem Mantelerhitzer bei dieser Temperatur. Getrennt hiervon löst man eine vorbestimmte Menge Maleinsäureanhydrid und eines organischen Peroxyds in einem Lösungsmittel auf. Die so gebildete Lösung bringt man in einen erwärmten Tropftrichter, setzt tropfenweise in einer festgelegten

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Zeit unter Rühren zum Ausgangswachs hinzu, und nach dem Hinzusetzen der gesamten Lösung rührt man für eine andere festgelegte Zeit weiter. Die Gesamtzeit für das Hinzusetzen und die Zeit für das weitere Rühren ist hier als Reaktionszeit definiert. Nach dem Vollenden der Reaktion v/erden das Lösungsmittel und
andere flüchtige Substanzen abdestilliert, wobei man Stickstoff gas in das Reaktionsgemisch im Kolben bläst. Der im Kolben zurückgelassene Inhalt wird mit Methanol versetzt, wobei dessen Volumen das Fünffache des Inhaltes beträgt und das sich
ergebende Gemisch erhitzt man mit Bewegung unter Rückfluß.
Dann läßt man zum Abkühlen ruhig stehen. Das so abgekühlte
Gemisch wird zum Sammeln der ausgefällten festen Substanz filtriert, welche getrocknet wird. Dadurch erhält; man ein sauerstoff haltiges Wachs als Hauptprodukt. Das beim Filtrieren erhaltene Filtrat befreit man durch Destillieren vom Methanol,
wodurch man ein braungefärbtes harzartiges Material als Nebenprodukt erhält. Das so erhaltene Nebenprodukt ist im allgemeinen ein saures Material mit einer Verseifungszahl von 300 bis 500 und es wird vermutet, daß es hauptsächlich aus niederen Polymeren des Maleinsäureanhydrids zusammengesetzt ist. Jedoch kann ein solches Nebenprodukt in einigen Fällen in einer Menge erzeugt werden, welche größer ist als die Menge des zugesetzten Maleinsäureanhydrids und daher enthält das Nebenprodukt ohne
Zweifel einen Teil der Komponenten des Ausgangswachses in unbekannter Form. Im Vergleichsbeispiel 2 wird das Maleinsäureanhydrid partikelförmig in vier gleichen Portionen in gleichen Abständen ohne die Verwendung eines Lösungsmittels zugesetzt, und das organische Peroxyd wird fortlaufend tropfenweise ohne die Verwendung eines Lösungsmittels hinzugegeben. Die Reaktionsbedingungen und Ergebnisse sind in Tabelle II gezeigt.

Wie aus dieser Tabelle ersichtlich, besitzt das maleinisierte Wachs, welches aus dem gesättigten Wachs alleine als Ausgangswachs erhalten wird, eine Verseifung von nicht mehr als 3O im Falle von S-I, und nicht mehr als 50 höchstens im Falle von S-3, während im Falle des Verwendens eines gesättigten Wachses alleine

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harzartige Nebenprodukte in großen Mengen erzeugt werden. Im Falle des Vergleichsbeispiels 2, wobei keine Lösungsmittel verwendet werden, werden solche Nebenprodukte in besonders großen Mengen erzeugt, wodurch die Reaktion selbst wegen der hohen Viskosität gehindert wird.

Beispiele 1-11

Durch Befolgen des gleichen Arbeitsganges wie in den Vergleichsr beispielen 1 bis 7 mit der Ausnahme, daß das Ausgangswachs mit einem ungesättigten Kohlenwasserstoffwachs versetzt ist, wird es möglich gemacht, ein maleinisiertes Wachs mit irgendeiner Verseifungszahl von bis zu mindestens 100, wenn gewünscht, herzustellen, während Nebenprodukte in weit geringeren Mengen erzeugt werden. Die so erzeugten Wachse besitzen befriedigende Härte und beträchtlich verbesserte Färbung mit Ausnahme der Wachse der Beispiele 8 und 9, bei denen ein gefärbtes Ausgangswachs verwendet wurde.

In den Vergleichsbeispielen wird ein Lösungsmittel in etwa der gleichen Menge benötigt wie das Ausgangswachs, um es der Reaktion zu ermöglichen, glatt abzulaufen und um die Bildung von Nebenprodukten zu verhindern. In den Beispielen dagegen wird ein solcher Zweck im wesentlichen ohne den Gebrauch von Lösungsmitteln erreicht und es ist nicht erforderlich, die Reaktionstemperatur über 150 C hinaus zu steigern. Auch ist es möglich, eine abgekürzte Reaktionszeit anzuwenden.

Die Reaktionsbedingungen und Ergebnisse sind in Tabelle II angegeben. Aus dem Vergleich der Beispiele mit den diesbezüglichen entsprechenden Vergleichsbeispielen wird ersichtlich, daß die Verwendung der gesättigten und ungesättigten Wachse im Gemisch als Ausgangswachs, die wünschenswerten synergistischen Wirkungen bei der Bereitung maleinisierter Wachse zeigt.

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Beispiel 12

Nach dem Vollenden der Reaktion und dem Blasen mit Stickstoffgas unter den in Tabelle II angegebenen Bedingungen, teilt man das sich ergebende Produkt in zwei gleiche Portionen; die eine · Portion wird direkt analysiert, während die andere nach ihrer Extraktion mit Methanol analysiert wird. Das so erhaltene Ergebnis zeigt bei Berechnung, daß insgesamt 0,6 g Nebenprodukte bei der Reaktion erzeugt werden. Die Analysen beider Portionen sind untereinander ganz identisch, gleichgültig, ob die Neben-"-produkte zuvor entfernt oder nicht entfernt wurden. Dies ist in Tabelle II gezeigt. ·

Es wurde nachgewiesen, daß die Verminderung der Menge an Nebenprodukten, velche in solcher Hohe wie oben erzeugt werden, es möglich· macht, die mühsame Extraktionsstufe bei der Gewinnung eines modifizierten bzw. maleinisierten Wachses, welches die gleichen Eigenschaften besitzt wie sonst erhaltene Wachse, fortzulassen.

Vergleichsbeispiele 8-9

Der gleiche Arbeitsgang wie in den Beispielen wird mit der Ausnahme befolgt, daß man das Äthylenpolymerwachs (U-I), wie es in den Beispielen 1-7 und in den Vergleichsbeispielen 10 12 verwendet wurde, allein verwendet. Die Ergebnisse sind in Tabelle II gezeigt.

Wie aus dem Vergleichsbeispiel 8 und dem Beispiel 6 ersichtlich, werden in diesen beiden Fällen die gleichen Reaktionsbedingungen angewandt, jedoch führt die Verwendung eines Gemisches aus gesättigten und ungesättigten Wachsen (ein solches Gemisch sei nachstehend der Kürze wegen als "Wachsgemisch" bezeichnet) in Beispiel 6 zu der Erzeugung eines Wachsproduktes mit einer hohen Verseifungszahl, verglichen mit der Verwendung eines ungesättigten Wachses im Vergleichsbeispiel 8. Dies bestätigt,

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daß die Verwendung des Wachsgemisches eine höhere Reaktionsfähigkeit zeigt. Das Wachsprodukt von Beispiel 6 ist in anderen Eigenschaften annähernd identisch mit dem in Vergleichsbeispiel 8 und ersteres besitzt eine etwas höhere Härte als das letztere. Dieotägen. Ergebnisse zeigen solche Wirkungen deutlich an, daß die Verwendung eines ungesättigten Wachses als Ausgangswachs zur Bildung eines weicheren Wachsproduktes führt, während seine Verwendung in Kombination mit spärlich reaktionsfähigem Paraffinwachs (S-I) zur Erzeugung eines Wachsproduktes führt, welches gegenüber dem ersteren verbessert ist. Um diese Wirkungen klarer hervorzuheben, -ist die Fig. 1 geboten, welche sogar experimentelle Ergebnisse beinhaltet, die in Tabelle II nicht beschrieben sind. Die Reaktionsbedingungen in Fig. 1 sind die folgenden:

	rU-1 + S-I	0	100 Gewichtsteile
Ausgangs	< Maleinsäureanhydrid	1	10 Gewichtsteile
materialien	(_DTBP	1 Gewichtsteil·
Lösungsmittel	Xylol	5 Gewichtsteiie
150°C
Zeit des tropfenweisen Hinzusetzens	,5 Std.
Gesamtreaktionszeit	Std.

Im Vergleichsbeispiel 9 wird ein Wachs U-I als Ausgangswachs verwendet, um zu versuchen, ein Wachsprodukt mit einer hohen Verseifungszahl zu erhalten mit dem Ergebnis, daß das Produkt eine hohe Viskosität zeigt, welche sich derjenigen eines Gels nähert.

Vergleichsbeispiele 10 - 13

Man bewirkt eine Maleinisierungsreaktxon ohne die Verwendung eines Reaktionsinitiators, wenn ein- ungesättigtes Wachs als Ausgangsmaterial verwendet wird. Diese Reaktion ist insofern vorteilhaft, als sie besonders bemerkenswerte Nebenprodukte

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nicht erzeugt; jedoch ist es nachteilig, daß sie so lange wie mindestens vier Stunden, selbst bei mindestens 220 C, bewirkt werden muß, und daß sie, wie aus Tabelle II ersichtlich, ein bemerkenswert gefärbtes Wachsprodükt erzeugt.

Vergleichsbeispiele 14 - 15

In jedem der Beispiele 1-11 wird ein Gemisch eines hoch reaktionsfähigen ungesättigten Kohlenwasserstoffwachses und eines spärlich reaktionsfähigen gesättigten Kohlenwasserstoffwachses maleinisiert zur Gewinnung eines gewünschten sauerstoffhaltigen Wachses mit den in Tabelle II gezeigten Eigenschaften. Bei einem solchen Reaktionssystem wie diesem wird angenommen, daß ein ungesättigtes Kohlenwasserstoffwachs leicht hauptsächlich maleinisiert wird. Zum Vergleich wird daher ein sauerstoffhaltiges Wachs, bereitet durch Maleinisieren eines ungesättigten Kohlenwasserstoffwachses allein, mit einem gesättigten Kohlenwasserstoffwachs wie etwa Paraffin, zur Erzielung eines Wachsgemisches vermischt. Die Tabelle III zeigt die erhaltenen Ergebnisse durch Vergleich der Eigenschaften zwischen dem gewünschten sauerstoffhaltigen Wachs und dem Vergleichswachsgemisch.

Um eine Verseifungszahl von mindestens 50 bei einem solchen Wachsgemisch wie dem obigen zu erzielen, muß ein sauerstoffhaltiges Wachs als die eine Komponente des Gemisches, hergestellt durch Maleinisieren eines ungesättigten Kohlenwasserstoffwachses allein, eine Verseifungszahl von mindestens 100 besitzen; da jedoch die sauerstoffhaltigen Wachse mit solch hoher Verseifungszahl eine unbefriedigende Färbung und hohen Schmelzindex besitzen, wird nicht zu erwarten sein, daß sie befriedigende Eigenschaften aufweisen, wie sie durch die gewünschten sauerstoffhaltigen Wachse in den Beispielen gezeigt sind, selbst wenn ihre Verseifungszahlen auf der gleichen Höhe liegen wie diejenigen der gewünschten Wachse.

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Beispiel 13

Bei diesem Beispiel führt die Verwendung eines niedrigschmelzenden Paraffinwachses als gesättigte Kohlenwasserstoffwachskomponente des Ausgangswachsgemisches, zu der Erzeugung eines maleinisierten Wachses mit geeigneter Härte und anderen befriedigenden Eigenschaften (Tabelle II).

Beispiel 14

Die Verwendung eines sehr niedermolekularen Äthylenpolymeren, welches teilweise eine ölige Komponente (ü-2) als ungesättigte Kohlenwasserstoffwachskomponente des Ausgangswachsgemisches enthält, führt zur Erzeugung eines Wachsproduktes, welches etwas weich, in der Farbe nahezu rein weiß ist und die gleichen anderen Eigenschaften besitzt wie befriedigende sauerstoffhaltige Wachse.

Beispiel 15

Es wird eine wäßrige Emulsion bereitet, welche als eine Komponente das Wachsprodukt des Beispiels 15 in Tabelle II enthält. Die Zusammensetzung der Emulsion ist die folgende:

Wachsprodukt von Beispiel 15 6 Gewichtsteile S-I (Paraffinwachs 60⁰C) 6

Nonion-Emulgator 3,5 "

,Polyoxyäthylen 10 Molekül Oleyläther 0,9 " ¹¹ " 20 Molekül n n 2,6 "

Wasser 84,5 "

Die Bereitung der Emulsion bewirkt man gemäß einer gewöhnlichen Emulgiermethode, wobei man die gesamten festen Bestandteile der Ausgangssubstanzen unter Bewegen schmilzt und vermischt, und man dann siedendes Wasser zu dem sich ergebenden Gemisch langsam hinzugibt.

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Die so bereitete Emulsion ist eine halbtransparente, niedrigviskose Flüssigkeit, welche eine blasse Fluoreszenz ausstrahlt und eine Lichttransparenz von 25% bei einer Wellenlänge von 5500 A (grün) und einen Lichtdurchgang von 10 min zeigt, wenn man sie der Absorptionsspektrometrie mit sichtbarem Licht unterwirft. Nachdem man die Emulsion zwei Wochen bei Raumtemperatur stehen gelassen hat, wird sie wiederum auf Lichttransparenz gemessen mit dem Ergebnis, daß sie noch eine Lichttransparenz, von 25% zeigt, was beweist, daß sie hoch stabil ist. Ein Objektträger wird in die Emulsion eingetaucht und getrocknet, wobei sich ein vollkommen transparenter Wachsfilm darauf bildet. Der mit Wachsfilm bedeckte gläserne Objektträger besitzt eine Lichttransparenz (weißes Licht) von 100% im Vergleich mit einem nicht behandelten Objektträger gleicher Art als Bezugsobjekt, was somit zeigt, daß der Film vollkommen transparent ist. Außerdem ist es unmöglich, auf dem dünnen Wachsfilm durch Schaben des Films mit einem Nagel einen Kratzer herzustellen, welcher mit bloßem Auge nachweisbar ist.

Aus dem Vorstehenden wird gefunden, daß die erfindungsgemäßen sauerstoffhaltigen Wachse befriedigende Emulgierbarkeit besitzen und fähig sind, eine lichtdurchlässige Emulsion zu bilden, selbst nach Einverleibung von Paraffinwachs in einer Menge, welche gleich derjenigen des sauerstoffhaltigen Wachses ist; und daß Filme, welche durch Trocknen der Emulsion gebildet werden, ebenfalls transparent und zäh sind. Die sauerstoffhaltigen Wachse sind brauchbar als Material für verschiedene wäßrige Polituren, Vorlacke zum Behandeln von Papier und Fasern und als wäßrige Überzugsmaterialien.

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Tabelle I Eigenschaften der Kohlenwasserstoff-Ausgangswachse

^^"^^^^^ Ausgangs- ^""^^--^wachs Eigen- ^^-^^^ schaft —-^	S-I	S-2	S-3	U-I	U-2	U-3	U-4
Beschreibung des Wachses	gesättigter Kohlen wasserstoff Paraffin 6O⁰C	gesättigter Kohlen wasserstoff Paraffin 5 2°C	gesättigter Kohlen wasserstoff Microcri- stallin 68⁰C	Äthylen poly mer es	Äthylen- poly- meres	Äthylen poly mere s	Äthylen-93% Propylen-7% copolymeres
Schmelzpunkt °C (ASTM D-127)	I 60	52	68	80	39	87	83
Durchdringung (ASTM D-1321)	15	21	18	11	>80	15	25 .
Färbung (Gardner-Zahl) (ASTM D-1544)	<1		<1	1	1	7	7
mittleres Molekular gewicht	410	360	480	460	320	560	560

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Tabelle I - Fortsetzung

^"^^^-ν^^ Ausgangs- ■"""■"««v^wachs Eigen- ^""\^^ schaft ^^^^^^	^s~i	I	S-2	S-3	U-I	U-2	U-3	U-4
Mittlere Anzahl Kohlenstoffatome	^C29	^C26	^C34	^C33	^C23	^C40	^C40
Anzahl Doppel bindungen je 1000 Kohlen- stoffatome	0	0	0	32	42	16.	16
Art der Doppelbin dung	-	-	endständi ges Vinyl 78% Vinyliden 18% Körper Vinylen 4%	88% 11 • 1	3% 5 92	3% 5 92

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Tabelle II

Maleinisierung

	Reaktionsbedingungen	Art und Mischver hältnis von Aus gangs- wachs (Bemer kung 1)	Menge Malein- säure- an- .hydrid (Bemer kung 2)	Art und Menge Peroxyd (Bemer kung 3)	Art und Menge Lösungs mittel (Bemer kung 4)	Reak- tions- tempe- ratur ⁰C	Zu satz zeit Std.	Gesamt- reak- tions- zeit Std.	Eigenschaften der Produkte	Versei- fungs- zahl (Bemer kung 5)	Pene tra tion (Be mer kung 6	Fär bung (Be mer kung 7	Menge an Ne- ben- produk- ten (Bemer kung 8	(Bemer- kuna 9)	I	ro OO
Ver- gleichs- beispiei 1	S-I, 100	10	DTBP, 4	DCE, 100	185	2	2	30	9	7	15			tn
" 2	Il Il /	Il	" , 2	keines	Il	5	5	15	10	8	17
¹¹ 3	Il Il /	Il	" , 2	X , 100	150	0,5	4	9	9	Il	7
" 4	Il Il	Il	DCP , 2	Il Il I	Il	4	Il	4	10	7	16
¹¹ 5	Il Il /	It	DTBP, 1	" , 5	Il	0,5	1	1	9	1	7,5
¹¹ 6	S-3, 100	Il	" , 2	" , 100	Il	' 3	4	14	8	8	11
•ι ₇	■1 Il t .	17	" , 3	DCB, 100	185	2	Il	49	7	9	16
Bei spiel 1	S-I, 50 U-I, 50	10	" , 2	T , 5	Il	0,5	1,5	61	0,5	5	1,7
2	S-I, 70 U-I, 30	Il	" , 2	Il Il	It	ti	It	53	Il	Il	2,0

- 20 -

j

'

I »III»

Il

3·

Art

und

Aus-

U-I/

D

χ

30

'4

Mischver

gangs-

S-I,

70
-ι ; ■..— ι .|._

Bei

Il

hältnis j

wachs

u-i,

50

L

spiel
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von

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Il

5

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S-I,

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I

U-I,

70

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S-I,

30

11

U-I,
- ' I «UM

70

to

■ · ■ ■>..■

7

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30

O

11

—

J-I,

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50

to

8 V

3-1,

50

CO
NJ

ϋ-3.

r
50

■>,

50

O

-"*

09
«»3

Reaktionsbedingungen

Tabelle II - Fortsetzung Maleinisierung

Menge Art und Malein- Menge säure- I Peroxyd Eigenschaften der Produkte

an

hydrid

Lösungs mittel

temperatur

(Bemer-(Bemer- (Bemer kung 2) kung 3) kung

10

DTBP,

0,5

20

,0,

■ I Il

,

"

tions-I zahl zeit

(Bemerjkung 5)

1,5

- 21 -

tration

(Be- {(Be

an Neben- produkten

}mer- [mer- (Bemerig 7 kung

59

66

61

122

45

Io	0 '.	J— _	1
f 2	■— 2 — Il ,..—	_	1 Ju
1	0
o, ■ ■	2,	——————
1 ■>—■■■!■ ■■■■	— ' I III» 4,	CO cn '"'kv -J
		CO
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⁰ .	8
5	2
j	I 4 -'■■- f

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9
11 I-

Tabelle II - Fortsetzung Maleinisierung

Reaktionsbedingungen

Art und
Mischver
hältnis
von Aus
gangs
wachs
(Bemer
kung 1)

Menge
Malein-
säure-
an-
hydrid
(Bemer
kung 2)

Art und
Menge
Peroxyd
(Bemer
kung 3)

Art und
Menge
Lösungs
mittel
(Bemer
kung 4)

Reak-
tions-
tempe-
ratur
⁰C

Zu
satz
zeit
Std.

Gesamt-
reak-
tions-
zeit
Std.

Eigenschaften der Produkte

Versei-
fungs-
zahl
(Bemer
kung 5)

Pene
tra
tion
(Be
mer
kung 6)

Fär
bung
(Be
mer
kung 7

Menge
an Ne
ben-
produk
ten
(Bemer
kung 8

lethanol-
axtrak- I
tion fort
gelassen

Bei
spiel 9

S-I, 50
U-I, 50

10

DTBP, 1

X , 5

150

0,5

1

58

1,5

6

1,2

¹¹ 10

S-3, 50
U-I, 50

Il

¹¹ , 2

T , "

185

ti

2

53

1

5

0,8

11

S-3, 70
U-I _r 30

Il

Il Il

Il

50

1

6

3,4

" 12

S-I, 50
U-I, 50

Il

Ii η
, ^x

ti Il

Il

1,5

₍54
^l54

0,5
0,5

4
4

0,6

Ver
gleichs-
beispiel
8

U-I, 100

Il

■ι ti
I

X , 5

150

ti

1

50

1,5

4

0,6

- 22 -

Tabelle II - Fortsetzung Maleinisierung

-«a co

Art und

Reaktionsbedingungen

Art und

Reak-

Zu

- —

Versei-

Eigenschaften der Produkte

Fär

Menge

■i

Mischver

Menge

tions-

satz

Gesamt-

fungs-

Pene

bung

an Ne

hältnis

Malein

Peroxyd

Lösungs

tempe-

zeit

reak-

zahl

tra

ben-

Iethanol-
extrak-

von Aus

säure -

mittel

ratur

tions-

tion

produk

tion fort

gangs-

an-

zeit

ten

gelassen,

wachs

hydrid

(Be

lohe Vis

(Bemer

(Be

mer

(Bemer

kosität

kung 1)

(Bemer

kung 3)

kung 4)

⁰C

Std.

kung 5)

mer

kung 7

kung 8

Methano]-

kung 2)

Std.

kung 6

extrak

■Ver-

U-I, 100

DTBP, 2

T , 5

185

0,5

107

7

-

tion fort-

gleichsT
beispiel

20

1

1,5

crelassen

9

Il

■ι Ii

keine

250

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11

- ■

CO
cn

10

12

4

. 4

U-3, "

Il

225

-

62

10

-

11

■ι ti

Il

Ii

Il

-

Il

75

9

12

-

¹¹ 12

U-I, "

Il

250

-

8

125

7

15

-

13

S-2, 50
U-I, 50

20

DTBP, 1

X , 5

150

0,5

4

59

2,5

4

0,7

Bei
spiel 13

10

1

1,5

- 23 -

Tabelle II - Fortsetzung Maleinisierung

co ο co co το

	Reaktionsbedingungen	Art und Mischver hältnis von Aus gangs- wachs (Bemer kung 1)	Menge Malein- säure- an- hydrid (Bemer kung 2)	Art und Menge Peroxyd (Bemer kung 3)	Art und Menge Lösungs mittel (Bemer kung 4)	Reak- tions- tempe- ratur ⁰C	Zu satz zeit Std,	Gesamt- reak- tions- zeit Std.	Eigenschaften der Produkte	Versei- fungs- zahl (Bemer kung 5)	Pene tra tion (Be mer kung 6]	Fär bung (Be mer kung 7	Menge an Ne- ben- produk- ten (Bemer kung 8
■Bei-. spiel 14	S-I, 50 U-2, 50	10	DTBP, 1	X , 5	150	0,5	1	61	15	2	1,3
15	S-I, 50 U-I, 50	15	Il Il /	Il Il I	Il	1	1,5	95	0,5	5	1,0

Bemerkung 1: Bemerkungen

Bemerkung 3: Bemerkung 4 i

Bemerkung 5 Bemerkung 6: Bemerkung 7: Bemerkung 8: Bemerkung 9;

bezieht sich auf Tabelle 1 für Ausgangswachs bzw. -wachse 2, 3, 4 und 8: Menge ist angegeben in "Geweichtsteilen/100 Gewichtsteile der Gesamtheit

an Ausgangswachs bzw. -wachsen. DTBP steht für Di-tert.-butylperoxyd DCP steht für Dicumylperoxyd

X steht für gemischte Xylole '

DCB steht für o-Dichlorbenzol T steht für Tetralin ASTM D 1387 (KOH mg/g Wachs) ASTM D 1321 (25°C, 100g, 5 Sekunden) ASTM D 1544 (Gardner-Zahl) methanollösliche Substanz

Nach Vollendung der Maleinisierung, Bildung von zwei Schichten; die obere Schicht ist eine hellgelbe Flüssigkeit, in erster Linie aus Häuptprodukt; die untere Schicht ist eine gelb-braune, viskose Flüssigkeit, in erster Linie aus Nebenprodukten

K) CO cn

- 24 -

CO

Tabelle III
Eigenschaften des Gemisches aus maleinisiertem Wachs und Ausgangswachs

co

CO CO

O OO

	Zusammensetzung des Gemisches	Verseifungszahl	Durchdringung	Färbung	hoch viskos
Vergleichs beispiel 14	Wachsprodukt des Vergleichs beispiels 9 50 S-I 50	' 54' „■ ■	2,5	6
Vergleichs beispiel 15	Wachsprodukt des Vergleichs beispiels 13 50 S-I 50	69	5,5	13

-VJ

- 25 -

cn K)

CO

-a-

Leersei te

Claims

I Verfahren zur Herstellung eines sauerstoffhaltigen Wachses, dadurch gekennzeichnet, daß man 10 bis 80 Gewichtsteile des Wachses einer Erdölfraktion mit einem Schmelzbereich von 50 bis 85 C, mit 20 bis 90 Gewichtsteilen eines Polyolefinwachses vermischt, welchletzteres einen Schmelzpunkt von 36 bis 120°C, ein mittleres Molekulargewicht von 310 bis 1000 und 5 bis 50 Doppelbindungen je 1000 Kohlenstoffatome besitzt, um ein Wachsgemisch zu bilden; und daß man dann 100 Gewichtsteile des so gebildeten Wachsgemisches mit 3 bis 25 Gewichtsteilen einer ungesättigten Polycarbonsäure oder deren Anhydrid unter der Bedingung umsetzt, daß freie Radikale gebildet werden, wobei das sauerstoffhaltige Wachs bereitet wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Wachs der Erdölfraktion Paraffinwachs ist.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Wachs der Erdölfraktion mikrokristallines Wachs ist.

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4.. Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyolefinwachs ein Äthylen- oder Propylenhomopolyraeres ist.
5. Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyolefinwachs ein Olefincopolymeres ist, welches Struktureinheiten enthält, die aus Äthylen und/oder Propylen bestehen.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Bedingung für das Erzeugen freier Radikale dadurch geschaffen wird, daß man 0,2 bis 5 Gewichtsteile eines organischen Peroxyds je 100 Gewichtsteile des Wachsgemisches hinzusetzt.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das organische Peroxyd mindestens eines von Di-tert.-butylperoxyd, tert.-Butylhydroperoxyd, Dicumylperoxyd, tert.-Butylcumylperoxyd, Cumylhydroperoxyd, 2.5-Dimethyl-2.5-di(tert.-butylperoxy)hexan, 2.5-Dimethyl-2.5-di(tert.-butylperoxy)hexin-3

und Methyläthylketon-peroxyd ist.
8. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das organische Peroxyd Di-tert.-butylperoxyd ist.
9. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die ungesättigte Polycarbonsäure mindestens eine von Maleinsäure, Itaconsäure, Citraconsäure bzw. deren Anhydride ist.
10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die ungesättigte Polycarbonsäure bzw. deren Anhydrid, Maleinsäure oder Maleinsäureanhydrid ist.
11. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion 0,5 bis 6 Stunden bei 120 bis 22O°C durchführt.

— 0 —

909824/0787