-
Verfahren zur Herstellung von wachsartigen Produkten durch Behandlung
von Polyolefinen mit Sauerstoff Nach einem Vorschlag stellt man Polypropylenwachse
dadurch her, daß man hochkristallines, hochmolekulares Polypropylen mit einem durchschnittlichen
Molekulargewicht von über 10 000, besonders über 20 000, und mit einer Dichte von
mindestens 0,90 in Abwesenheit von Sauerstoff, besonders unter Anwendung eines Vakuums,
auf 300 bis 4500 C erhitzt, bis das Molekulargewicht auf etwa 1000 bis 8000 absinkt.
Die so erhaltenen Produkte stellen nicht emulgierbare Polypropylenwachse dar, die
Säurezahlen praktisch von Null, Dichten von mindestens etwa 0,90 und Kugel- und
Ringerweichungspunkte von mindestens 1300 C aufweisen. Die Härteeigenschaften übertreffen
diejenigen des Carnaubawachses.
-
Außer durch hohen Schmelzpunkt und große Härte sind diese Wachse durch
niedrige Schmelzviskosität ausgezeichnet.
-
Solche Propylenwachse können nicht durch direkte Polymerisation von
monomerem Polypropylen zu Polymerisaten mit einem Molekulargewichtsbereich von 1000
bis 8000 erhalten werden, da die dabei anfallenden Produkte Flüssigkeiten oder halbfeste
Körper sind. Auch Erhitzen hochmolekularer, fester Polypropylene auf Temperaturen
im Bereich von 150 bis 1700 C ergibt viskose Öle oder halbfeste Körper, die als
Wachse vollkommen wertlos sind. Es sind also die obenerwähnten synthetischen Wachse
nicht nur hinsichtlich ihrer ungewöhnlichen Kombination physikalischer Eigenschaften
einzig dastehend, sondern auch insofern, als sie ein Molekulargewicht haben, bei
dem wachsartige Produkte mit anderen Verfahren nicht erhältlich sind.
-
Obwohl die nicht emulgierbaren, hochschmelzenden, synthetischen Polypropylenwachse
für viele Anwendungszwecke äußerst wertvoll sind, wie für viele Wachsrezepturen,
Schutzüberzüge, Firnisse u. dgl., ist es für viele Zwecke wünschenswert, ein leicht
emulgierbares, hochschmelzendes, synthetisches Wachs mit guten Fließeigenschaften
der Schmelze zur Verfügung zu haben. Dies trifft insbesondere dort zu, wo in Wachsrezepturen
Verschnitte von zwei oder mehreren synthetischen oder natürlich vorkommenden Wachsen
mit oder ohne Zusatz anderer Mischungskomponenten verwendet werden.
-
Es wurde nun gefunden, daß man hochschmelzende synthetische, leicht
emulgierbare Wachse dadurch herstellen kann, daß man ein nicht emulgierbares Polypropylenwachs
mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 1000 bis 8000, einer Dichte
von mindestens etwa 0,90, einem Erweichungspwnkt von mindestens 1300 C und einer
Säurezahl von praktisch Null so lange einer Behandlung mit
gasförmigem Sauerstoff
oder Verbindungen, die unter den Reaktionsbedingungen gasförmigen Sauerstoff entwickeln,
bei Temperaturen von 100 bis 2000 C, gegebenenfalls in Gegenwart eines organischen
Peroxydkatalysators, unterwirft, bis die Säurezahl einen Betrag von 2 bis 20, vorzugsweise
von 5 bis 20, erreicht hat.
-
Die Verfahrensprodukte sind mit den üblichen, natürlich vorkommenden
und synthetischen Wachsen des Handels verträglich. Sie haben Kugel- und Ringerweichungspunkte
von mindestens 1300 C (nach ASTM 36-26) und ergeben, in Emulsionsform aufgebracht,
harte, glatte und glänzende Filme.
-
Zur Herstellung der emulgierbaren Wachse gemäß der Erfindung werden
Polypropylenwachse verwendet, wie man sie nach dem geschilderten Vorschlag erhält.
-
Obwohl die Schmelzviskosität der erfindungsgemäß erhaltenen Wachse
nicht so niedrig ist wie die Schmelzviskositäten der nicht emulgierbaren Polypropylenwachse,
aus denen sie erhalten wurden, so liegt sie doch in einem mittleren Bereich, so
daß die erfindungsgemäß hergestellten Produkte leicht für Schmelzprozesse verwendet
werden können. Ihre leichte Emulgierbarkeit macht die Schmelzviskosität im übrigen
weniger bedeutsam, da die Produkte gewöhnlich in Form einer Emulsion und nicht in
Form einer Schmelze verwendet werden.
-
Die Herstellung von wachsartigen Produkten durch Behandlung von Äthylenpolymerisaten
mit Sauerstoff bei erhöhter Temperatur ist bekannt. Die nach diesem bekannten Vorschlag
oxydierten Äthylenpolymerisate weisen jedoch sehr hohe Schmelzviskositäten auf und
sind deshalb im Gegensatz zu den erfindungsgemäß hergestellten Polypropylenwachsen
nicht zum Herstellen von Beschichtungen durch Auspressen unter Druck geeignet. Auch
andere physikalische Eigenschaften, insbesondere die Schmelzpunkte und die Penetrometerhärte
der erfindungsgemäß hergestellten Wachse sind für deren Verwendung und Verarbeitung
günstiger als diejenigen der erwähnten oxydierten Äthylenpolymeris ate.
-
Die Umsetzung mit Sauerstoff erfolgt bei Temperaturen von 100 bis
2000 C, indem man entweder Luft in das nicht emulgierbare Wachs in seiner flüssigen
Form (Schmelze oder Lösung in geeignetem Lösungsmittel) einleitet oder indem man
eine Verbindung, die unter den Reaktionsbedingungen gasförmigen Sauerstoff entwickelt,
z. B. Wasserstoffperoxyd, zur Reaktionsmischung zufügt. Wenn man die Reaktion in
Gegenwart von Sauerstoff in Abwesenheit von Katalysatoren vornimmt, so verläuft
sie verhältnismäßig langsam und erfordert eine ziemlich lange Induktionsperiode.
Es ist infolgedessen erwünscht, die Oxydationsreaktion in Gegenwart eines organischen
Peroxydkatalysators vorzunehmen, der die Reaktionsdauer stark herabsetzt. In vielen
Fällen ist es erwünscht, außerdem in Gegenwart eines Alkalicarbonates zu arbeiten,
da sich gezeigt hat, daß Alkalicarbonate die Härte der erhaltenen emulgierbaren
Produkte vergrößern und auch die Umsetzung der nicht emulgierbaren Wachse zu der
emulgierbaren Form erleichtern. Ein weiterer Vorteil der Verwendung von Alkalicarbonaten
besteht darin, daß Wachse mit einer Säurezahl im Bereich von 2 bis 5 leicht emulgierbar
sind, wogegen bei Abwesenheit von Alkalicarbonaten der Säurezahlwert zum Zwecke
leichter Emulgierbarkeit vorzugsweise im Bereich von 5 bis 20 liegt.
-
Zur Einführung des Sauerstoffs muß der Ausgangsstoff flüssig oder
in einem Lösungsmittel gelöst vorliegen. Geeignete Lösungsmittel sind Kohlenwasserstoffe,
da die nicht emulgierbaren Polypropylenwachse in den meisten der üblichen aliphatischen
und aromatischen Kohlenwasserstofflösungsmittel löslich sind. Verwendet man die
Lösung eines nicht emulgierbaren Polypropylenwachses, so sind Temperaturen unterhalb
des Schmelzpunktes des Wachses vollkommen ausreichend, sofern sie über 1000 C liegen.
Ge wöhnlich ist es jedoch zweckmäßiger, das Verfahren mit nicht emulgierbarem Polypropylenwachs
in geschmolzenem und nicht in gelöstem Zustand vorzunehmen. In diesem Fall wird
die Reaktion bei Temperaturen zwischen dem Schmelzpunkt des Polypropylenwachses
und 2000 C vorgenommen. In jedem Falle wird Sauerstoff in einfacher Weise in das
flüssige Reaktionssystem eingeführt, indem man einfach Luft in die Reaktionsmischung
einbläst, obwohl der Sauerstoff auch durch andere Methoden, wie z. B. durch Zugabe
von Wasserstoffperoxyd oder anderen Verbindungen, die unter den Reaktionsbedingungen
gasförmigen Sauerstoff entwickeln, eingeführt werden kann.
-
Nach Wunsch kann die Oxydationsreaktion auch in Gegenwart von anderen
Wachsen, wie Paraffinwachs, Polyäthylenwachs, Carnaubawachs oder ähn-
üblichen, natürlich
vorkommenden oder synthetischen Wachsen, erfolgen, was zweckmäßig sein kann, um
die Härteeigenschaften der erhaltenen emulgierbaren Wachsmischung zu kontrollieren
bzw. abzuwandeln.
-
Die Gegenwart solcher anderer Wachse in der Reaktionsmischung berührt
den Reaktionsverlauf nicht, und es ist daher durchaus möglich, emulgierbare Wachsverschnitte
in einem einzigen Verfahrens schritt herzustellen, an Stelle daß man zuerst das
emulgierbare Wachs herstellt und es dann mit solchen anderen Wachsen verschneidet.
-
Wie erwähnt, wird der Ablauf der Reaktion durch die Gegenwart eines
Peroxydkatalysators erleichtert, z. B. durch Wasserstoffperoxyd oder Cumolhydroperoxyd,
Di-tert.-butylperoxyd, Benzoylperoxyd oder andere organische Peroxydkatalysatoren,
wie sie üblicherweise in der Polymerisationstechnik verwendet werden. Die Natur
des Peroxydkatalysators ist nicht kritisch. In ähnlicher Weise ist auch die Menge
des verwendeten Katalysators kein kritischer Faktor, obwohl Konzentrationen von
ungefähr 0,1 bis 2 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des nicht emulgierbaren
Polypropylenwachses, zur Erzielung optimaler Ergebnisse gewöhnlich angewandt werden.
-
Auch höhere Konzentrationen, wie bis zu 50/0 oder mehr, können ohne
nachteilige Einflüsse verwendet werden. Die Verwendung solcher höherer Konzentrationen
fördert die Reaktion nicht wesentlich und wird daher aus ökonomischen Gründen nicht
bevorzugt.
-
In manchen Fällen ist es auch erwünscht, die Oxydation in Gegenwart
einer katalytischen Menge eines Alkalicarbonates vorzunehmen. Vorzugsweise - aus
ökonomischen Gründen - wird Natriumcarbonat verwendet, aber andere Alkalicarbonate,
wie Kaliumcarbonat und Lithiumcarbonat, können wahlweise mit ausgezeichneten Ergebnissen
verwendet werden.
-
Die Gegenwart des Carbonats in der Reaktionsmischung hat zweifache
Wirkung insofern, als das Carbonat erstens die Härte des Reaktionsproduktes vergrößert
und außerdem seine Emulgierkennwerte verbessert. Ein in Gegenwart eines Alkalicarbonats
hergestelltes Wachs ist also besser emulgierbar bei einer gegebenen Säurezahl als
ein in Abwesenheit von Alkalicarbonat hergestelltes Wachs. Wie bei dem Peroxydkatalysator
ist auch die Konzentration des Alkalicarbonats nicht kritisch, und Konzentrationen
von 0,1 bis ungefähr 2 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des umgesetzten
Wachses, werden gewöhnlich eingesetzt, obwohl höhere oder niedere Konzentrationen
nach Wunsch verwendet werden können, je nach den gewünschten Kennwerten des Endproduktes.
-
Die Reaktionsdauer hängt von einer Reihe variabler Faktoren ab, liegt
jedoch im allgemeinen zwischen 1 und 14 Stunden. Die Reaktionsdauer wird durch die
Eigenschaften des umgesetzten, nicht emulgierbaren Polypropylenwachses, ferner durch
die Temperatur, die Gegenwart oder Abwesenheit von Katalysatoren, die Konzentration
solcher Katalysatoren und ähnliche variable Faktoren bestimmt. Die tatsächlich angewandte
Reaktionsdauer wird im allgemeinen durch die für das Endprodukt gewünschte Säurezahl
bestimmt, und die Oxydation wird fortgesetzt, bis das erhaltene Produkt eine Säurezahl
im Bereich von 2 bis 20 und vorzugsweise im Bereich von 5 bis 20 hat.
-
Die erfindungsgemäß erhaltenen synthetischen Wachse sind durch mittlere
Schmelzviskositäten,
durchschnittliche Molekulargewichte im Bereich
von 1000 bis 8000, Säurezahlen von 2 bis 20, Kugel- und Ringerweichungspunkten von
mindestens 1300 C und Durchdringungshärtewerte (ASTM D 5-52) in der Größenordnung
von 5 bis 15 bei 250 g Belastung für 5 Sekunden gekennzeichnet. Die Härte der Verfahrensprodukte
kann im Anschluß an die Oxydation durch Erhitzen unter Vakuum variiert werden, wodurch
nicht nur die Härte des Gemisches verbessert, sondern auch niedrigsiedende Produkte,
die einen Geruch verursachen können, entfernt werden. Wahlweise können ähnliche
Verbesserungen auch durch Extraktion des Wachsproduktes mit Lösungsmitteln, wie
Methanol, Äthanol, Hexan, Heptan oder Mischungen solcher Lösungsmittel, erzielt
werden. Wie oben erwähnt, werden verbesserte Härtewerte erhalten, indem man die
Oxydation in Gegenwart von Alkalicarbonaten ausführt. Oft ist es erwünscht, das
geschmolzene Reaktionsprodukt in heftig durchrührtes Methanol oder ähnliche Nichtlösemittel
für das Wachs zu gießen, wodurch das Produkt in Form eines Pulvers erhalten wird
und niedrigsiedende Produkte ebenfalls entfernt werden.
-
Beispiel 1 200 Gewichtsteile kristallines PolypropyIenwachs) das
durch Erhitzen von hochkristallinem Polypropylen bei Temperaturen von 350 bis 4500
C gemäß dem eingangs geschilderten Vorschlag erhalten wurde, werden in einem Reaktionsgefäß,
das mit einer Rührvorrichtung und einer Vorrichtung zur Einführung von Luftblasen
in die Schmelze versehen ist, geschmolzen. Nachdem das nicht emulgierbare Wachs
geschmolzen ist, werden 2 Gewichtsteile Di-tert.-butylperoxyd zugefügt und während
2 Stunden in die Schmelze Luft mit einer Geschwindigkeit von 340 Volumteilen pro
Minute eingeblasen, wobei die Reaktionsmischung bei 1600 C gehalten wird. Entwickelte
Gase werden vom oberen Ende des Reaktionsgefäßes durch eine Wasserkühlanlage in
eine Vorlage mit 7,5 cm Wasser über der Austrittsöffnung geleitet, wodurch ein geringer
Überdruck in dem Reaktionsgefäß aufrechterhalten wird. Die Rührvorrichtung wird
während der Reaktion in heftiger Bewegung gehalten, um ein gründliches Durchmischen
der Luft mit der Wachsschmelze zu gewährleisten.
-
Das erhaltene Wachsprodukt wird dann noch in geschmolzenem Zustand
unter heftigem Rühren in 500 Volumteile Methanol gegossen und liefert so 185 Gewichtsteile
emulgierbares Wachs in Form eines Pulvers. Dieses Produkt hat eine Säurezahl von
9 und ein Molekulargewicht von 2400. Es ist leicht zu einer transparenten Wachsemulsion
emulgierbar, die ohne Reiben oder Polieren einen hohen Glanz ergibt.
-
*) Molekulargewicht 4000, Dichte 0,91, Kugel- und Ring erweichungspunkt
1600 C, Säurezahl 0,03.
-
Beispiel 2 Man wiederholt das im vorstehenden Beispiel beschriebene
Verfahren mit der Ausnahme, daß 2 Gewichtsteile wasserfreies Natriumcarbonat zusammen
mit dem Peroxydkatalysator zugefügt werden. Die Reaktion wird 12 Stunden lang bei
1800 C ausgeführt. Das erhaltene Wachsprodukt hat eine Säurezahl von 5,5 und ein
Molekulargewicht von 3000.
-
Obwohl die Säurezahl des Produktes beträchtlich niederer als die des
nach dem vorhergehenden Bei-
spiel erhaltenen Produktes ist, läßt sich auch dieses
Produkt sehr leicht emulgieren und gibt überzüge von hohem Glanz, ohne daß Reiben
oder Polieren erforderlich ist. Beide Produkte weisen Erweichungspunkte von über
1300 C auf, und das Produkt nach Beispiel 2, bei dem das Alkalicarbonat verwendet
wird zeigt besonders gute Härte, so daß daraus hergestellte Filme außergewöhnlich
gute Widerstandsfähigkeit gegenüber Abschleifen und Abreiben zeigen.
-
Beispiel 3 Das erfindungsgemäße Verfahren kann in einfacher Weise
unter Verwendung von Mischungen des kristallinen, nicht emulgierbaren Polypropylenwachses)
mit anderen Wachsen, die gewöhnlich für Modifizie rung der Kennwerte von Rezepturen
verwendet werden, ausgeführt werden. Es werden z. B. 140 Gewichtsteile von nicht
emulgierbarem Polypropylenwachs mit einem Durchschnittsmolekulargewicht von ungefähr
4000 und einer Dichte von ungefähr 0,91 mit 60 Gewichtsteilen Paraffinwachs gemischt
und zum Schmelzen auf 1600 C erhitzt. Es wird Di-tert.-butylperoxyd in einer Konzentration
von 1°/o, bezogen auf das Gesamtgewicht der Wachse, zugefügt und die Mischung 2
Stunden lang unter Durchblasen von Luft durch die Schmelze auf 1600 C erhitzt. Die
erhaltene Wachsmischung hat eine Säurezahl von 7,4 und ein Molekulargewicht von
2200. Auch dieser Verschnitt ist leicht emulgierbar und stellt ein ausgezeichnetes
Beschichtungsmaterial dar.
-
*) Siehe Beispiel 1.
-
Beispiel 4 In ähnlicher Weise wird ein Verschnitt von 160 Gewichtsteilen
kristallinen, nicht emulgierbaren Polypropylenwachses) und 40 Gewichtsteilen von
emulgierbarem Polyäthylenwachs hergestellt. Es wird das Verfahren nach Beispiel
1 einschließlich des Peroxydkatalysators angewendet, und das erhaltene Wachs hat
eine Säurezahl von 6 und ein Molekulargewicht von 3200.
-
**) Molekulargewicht 8300, Dichte 0,90, Kugel- und Ringerweichungspunkt
1520 C, Säurezahl 0,0.
-
Beispiel 5 Obwohl das erfindungsgemäße Verfahren vorzugsweise mit
Wachs in geschmolzener Form ausgeführt wird, kann es auch in einem Lösungsmittelmedium
bei etwas tieferen Temperaturen durchgeführt werden. So werden z. B. 200 Gewichtsteile
kristallines Polypropylenwachs) mit einem Molekulargewicht von 4000 und einer Säurezahl
von praktisch Null in 50 Volumteilen Nitrobenzol gelöst und das Wachs durch 6 Stunden
langes Einblasen von Luft in die Lösung bei 1400 C oxydiert. Das erhaltene wachsartige
Produkt hat eine Säurezahl von 5,7 und ein Molekulargewicht von 3500 und ist leicht
zu transparenten Wachsemulsionen emulgierbar, die in ähnlicher Weise hochglänzende
Überzüge ergeben, die kein Polieren oder Reiben erfordern.
-
Die Eigenschaften synthetischer Wachse, die gemäß der Erfindung hergestellt
werden, sind in folgender Tabelle zusammengefaßt und mit den entsprechenden Eigenschaften
anderer Wachse verglichen.
-
*) Dichte 0,89, Kugel- und Ringerweichungspunkt 1370 C.
-
In der Tabelle sind die erfindungsgemäß hergestellten Wachse als oxydiertes
Polypropylenwachs bezeichnet; diese Produkte sind nach dem erfindungsgemäßen Oxydationsverfahren
unter Verwendung einer katalytischen Mischung von organischen Peroxyden und Natriumcarbonat
hergestellt. Wie aus der Tabelle ersichtlich, ist die Säurezahl der Wachsprodukte
nur 2, die Produkte sind jedoch leicht emulgierbar.
| Erweichungs- Durchdringungshärte |
| Wachs punkt, Schmelze ASTM D 5-52 Säurezahl |
| c viskosität |
| ASTM D 36-26 100 g/50 Sek. zu 250 g/5 Sek. |
| Emulgierbares Polyäthylenwachs *) 103 hoch 0 bis 1 5,5 10 |
| Nicht emulgierbares Polyäthylenwachs *: ) . . 105 hoch 0 bis
1 7,5 0 |
| Carnaubawachs . . 85 niedrig 0 6 10,6 |
| Nicht emulgierbares Polypropylenwachs ... 140 niedrig 0 1,5
0 |
| Nicht emulgierbares Polypropylenwachs . . 164 niedrig 0 1,0
0 |
| Oxydiertes Polypropylenwachs . 139 mittel - 12 2 |
| Oxydiertes Polypropylenwachs . . . 141 mittel - 9 2 |
*) Erweichungspunkt 1020 C, spezifische Dichte 0,935, Molekulargewicht etwa 2500,
Viskosität 1 500 bis 1900 cP bei 1210 C, Verseifungszahl 24 bis 25. b;) Erweichungspunkt
1060 C, Dichte 0,925, Molekulargewicht etwa 2500, Viskosität 2200 bis 2700cP bei
etwa 1210 C (»Handbook of Material Trade Names« von Zimmerman und Mitarbeitern,
Ergänzung II der Ausgabe 1953).
-
DieVerfahrensprodukte sind brauchbar für Wachs rezepturen und Schutzüberzüge,
sowohl allein als auch in Verschnitten mit anderen synthetischen und natürlich vorkommenden
Wachsen. Sie haben viel höhere Erweichungspunkte als Carnaubawachs oder emulgierbare
Polyäthylenwachse, die die höchsten Schmelzpunkte der bisher im Handel verfügbaren
emulgierbaren Wachse aufweisen. Außerdem macht die mittlere Schmelzviskosität der
erfindungsgemäß herstellbaren Wachse diese leicht zur Verwendung in Beschichtungsverfahren
aus der Schmelze brauchbar und ebenso zum Verschneiden mit natürlichen, mineralischen
und synthetischen Wachsen oder anderen Stoffen, die gewöhnlich in Wachsrezepturen
verwendet werden.