DE1192354B

DE1192354B - In Wasser emulgierbare, stabilisierte UEberzugsmassen aus oxydiertem Polyaethylenwachs

Info

Publication number: DE1192354B
Application number: DEE22925A
Authority: DE
Inventors: David Carlock Hull; Raymond Lewis Etter Jun
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Kodak Co
Priority date: 1961-07-27
Filing date: 1962-05-22
Publication date: 1965-05-06
Also published as: GB1010185A; FR1329434A; US3243310A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. α.:

C09g

Deutsche Kl.: 22 g - 6/02

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

1192354
E22925IVc/22g
22. Mai 1962
6. Mai 1965

Die Erfindung bezieht sich auf in Wasser emulgierbare Überzugsmassen auf Basis von oxydiertem Polyäthylenwachs, die gegen Viskositätsänderungen stabilisiert sind.

In den letzten Jahren sind in Wasser emulgierbare oxydierte Polyäthylenwachse, die die Eigenschaft besitzen, selbstpolierend zu sein, gewerblich zugänglich geworden. Die betreffenden Polyäthylenwachse sind zu 100 °/o in Wasser emulgierbar, haben ein Molekulargewicht von etwa 1000 bis etwa 6000 und sind dadurch *° ausgezeichnet, daß sie zähe, flexible, nichtklebende und hochwasserbeständige Schichten über Überzüge bilden. Diese in Wasser emulgierbaren Wachse können in bekannter Weise hergestellt werden, indem Polyäthylen vom Molekulargewicht etwa 10000 bis etwa 30000 thermisch auf ein Molekulargewicht von 1000 bis etwa 6000, vorzugsweise von etwa 1500 bis etwa 4500, abgebaut und dann bei einer Temperatur von etwa 100 bis etwa 250⁰C und vorzugsweise 120 bis 140⁰C oxydiert wird. Die Säurezahlen der auf diese Weise erhaltenen emulgierbaren Wachse liegen zwischen etwa 4 und etwa 25, wobei optimale Eigenschaften der Wachse gewöhnlich bei einer Säurezahl von etwa 8 bis etwa 16 erzielt werden. Die Oxydation kann mit organischen Peroxyden oder Hydroperoxyden eingeleitet werden, wie etwa mit tert-Butylperoxyd, tert.-Butylhydroperoxyd, Benzoylperoxyd oder Cumolhydroperoxyd. Wegen ihrer ausgezeichneten Eigenschaften, der gleichbleibenden Qualität sowie technischen Zugänglichkeit und Billigkeit sind die emulgierbaren Polyäthylenwachse ein ausgezeichneter Ersatz für Karnaubawachs, das nur in beschränkten Mengen und dann nur zu verhältnismäßig hohem Preis verfügbar bzw. erhältlich ist. Diese emulgierbaren oxydierten Polyäthylenwachse haben jedoch den Nachteil, daß sie Viskositätsänderungen unterworfen sind, und zwar infolge Vernetzung, was die Emulgierbarkeit herabsetzt und schließlich zu Produkten führt, die zu einer festen Masse härten.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine die Nachteile der bekannten, in Wasser emulgierbaren oxydierten Polyäthylenwachse vermeidende emulgierbare Wachsmischung auf Polyäthylenbasis zu schaffen, die keinen Viskositätsänderungen unterliegt.

Es wurde gefunden, daß die gestellte Aufgabe dadurch gelöst werden kann, daß oxydiertem Polyäthylenwachs 1 bis 25 Gewichtsprozent mindestens eines primären, aliphatischen, einwertigen Alkohols mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen und gegebenenfalls zusätzlich hochschmelzende Wachse zugesetzt werden.

Gegenstand der Erfindung sind somit in Wasser emulgierbare, stabilisierte Überzugsmassen aus oxy-In Wasser emulgierbare, stabilisierte
Überzugsmassen aus oxydiertem
Polyäthylenwachs

Anmelder:

Eastman Kodak Company, Rochester, N. Y.

(V. St. A.)

Vertreter:

Dr.-Ing. W. Wolff und H. Bartels,

Patentanwälte, Stuttgart 1, Lange Str. 51

Als Erfinder benannt:

David Carlock Hull,

Raymond Lewis Etter jun., Longview, Tex.

(V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 27. Juli 1961 (127108)

diertem Polyäthylenwachs, die als Stabilisator 1 bis 25 Gewichtsprozent mindestens eines primären, aliphatischen, einwertigen Alkohols mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen sowie gegebenenfalls zusätzlich hochschmelzende Wachse enthalten. Als besonders vorteilhaft haben sich Alkohole mit 12 bis 20 Kohlenstoffatomen erwiesen. Die physikalischen Eigenschaften der Wachse werden durch den Zusatz der aliphatischen Alkohole nicht nachteilig beeinflußt.

Für die praktische Durchführung der Erfindung kann im übrigen jedes der bekannten, in Wasser — zu 100 % — emulgierbaren und, wie oben angegeben, aus Polyäthylen durch thermischen Abbau und anschließende Oxydation hergestellten Polyäthylenwachse verwendet werden. Diese Wachse sind dadurch ausgezeichnet, daß sie _ zähe, flexible, nichtklebende, hochwasserbeständige Überzüge zu bilden imstande sind, wobei das Molekulargewicht der betreffenden Produkte zwischen etwa 1000 und etwa 6000 und vorzugsweise in einem Bereich von etwa 1500 bis etwa 4500 liegt.

Die hier angegebenen Molekulargewichte sind auf Grund der bekannten Gleichungen von Staudinger aus der Eigenviskosität des Polyäthylens in verdünnter Lösung berechnet. Dabei wurde die Eigenviskosität selbst unter Verwendung einer 0,25%igen Lösung des Polymeren in Tetralin bei 100⁰C bestimmt.

Außer durch ein Molekulargewicht im Bereich von etwa 1000 bis etwa 6000 sind die in dem erfindungsgemäßen Wasser enthaltenen oxydierten Polyäthylen-

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wachse charakterisiert durch einen Erweichungspunkt (Ring- und Kugelmethode, ASTM D 36-26) von 90 bis 112°C und vorzugsweise von etwa 104 bis etwa 111⁰C, eine Säurezahl von 4 bis 25 und vorzugsweise von etwa 8 bis etwa 16 sowie eine Dichte von 0,90 bis 0,97, wobei die bevorzugtesten Wachse eine Dichte im Bereich von etwa 0,938 bis etwa 0,956 (ASTM D 1505-57-T) aufweisen.

Für die praktische Durchführung der Erfindung ist jeder primäre, aliphatische, einwertige Alkohol mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen oder eine Mischung solcher Alkohole wirksam, um in Wasser emulgierbare oxydierte Polyäthylenwachse gegenüber Veränderungen der Viskosität zu stabilisieren. Jedoch ist für die Auswahl eines für diesen Zweck geeigneten Alkohols in *5 erster Linie dessen Verträglichkeit mit dem emulgierbaren Polyäthylenwachs zu beachten. Beispielsweise leiden die primären, aliphatischen, einwertigen Alkohole mit weniger als 12 Kohlenstoffatomen unter dem Mangel, daß sie entweder bis zu einem gewissen ao Grade mit dem Polyäthylenwachs unverträglich sind oder ihre Flüchtigkeit sowie ihr Geruch zu beanstanden ist, obwohl sie dem Polyäthylenwachs einen hohen Stabilitätsgrad verleihen. Im Gegensatz dazu sind die verhältnismäßig hochmolekularen, primären, aliphatischen, einwertigen Alkohole, nämlich diejenigen, die 18 Kohlenstoffatome enthalten, mit den emulgierbaren Polyäthylenwachsen äußerst verträglich und fast geruchlos. Hinzuweisen bleibt jedoch darauf, daß jeder der primären, aliphatischen, einwertigen Aikohole mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen benutzt werden kann, um Viskositätsänderungen der emulgierbaren Polyäthylenwachse· in den erfindungsgemäßen Wachsmischungen wirksam zu unterbinden. Unter aliphatischen Alkoholen werden hier Alkohole verstanden, die lediglich Kohlenstoff, Wasserstoff und Sauerstoff enthalten, und zwar sowohl gesättigte wie , ungesättigte Alkohole mit gerader oder verzweigter Kette wie beispielsweise Isobutyl-, Amyl-, Octyl-, Nonyl-, Decyl-, Laurylalkohol; 2,2-Dimethyldodecanol, 2,2-Dimethyltetradecanol; Cetyl-, Stearyl-, Nonadecyl-, Eicosyl-, Pentenyl-, Nonenyl-, Decenyl-, Undecenyl-, Hexadecenyl- und Oleylalkohol.

Die erfindungsgemäßen Wachsmischungen können auf jede geeignete Weise hergestellt werden, wobei lediglich eine gleichförmige Vermischung des Polymeren mit dem primären, aliphatischen, einwertigen Alkohol in dem Endprodukt gewährleistet sein muß. Beispielsweise kann das emulgierbare Polyäthylenwachs zusammen mit der gewünschten Menge des betreffenden Alkohols in ein Gefäß eingefüllt, das Wachs geschmolzen und die Mischung gerührt werden, bis der Alkohol darin gut dispergiert ist. Die Wachsmischung kann anschließend tablettiert oder zum Erstarren gebracht und auf die übliche Weise zerkleinert werden. Ein großer Vorteil besteht darin, daß der Alkohol in fast jedem Stadium der Herstellung der Wachsmischung zugesetzt werden kann. So kann der Alkohol zugesetzt werden, nachdem das Polyäthylen abgebaut ist, aber noch vor der Oxydation, wodurch irgendwelche Viskositätszunahme während der Oxydation wie auch in den folgenden Verarbeitungsstufen verhindert wird. Ein zusätzlicher Vorteil des Zusatzes des Alkohols vor der Oxydation besteht darin, daß die Oxydation etwas beschleunigt wird, wie im Beispiel 7 gezeigt. Dadurch wird es möglich, niedrigere Temperaturen und Drücke während der Oxydation zu benutzen. Im allgemeinen verhindert bereits 1 Gewichtsprozent des betreffenden Alkohols, bezogen auf das Polyäthylen, eine Veränderung der Viskosität. Wenn jedoch ein höherer Stabilitätsgrad gewünscht wird, sollten wenigstens 5% des Alkohols verwendet werden. Vorzugsweise werden jedoch etwa 6 bis etwa 12% benutzt, obwohl bis zu und einschließlich 25 % ausgezeichnete Ergebnisse liefern. Es können auch noch mehr als 25 Gewichtsprozent des Alkohols in das emulgierbare Polyäthylenwachs einverleibt werden, ohne daß jedoch sich daraus besondere Vorteile herleiten.

Ein weiterer Vorteil besteht darin, daß die angegebenen primären, aliphatischen Alkohole in die Polyäthylenwachse, um Viskositätsänderungen zu unterbinden, einverleibt werden können, ohne daß die sonstigen Eigenschaften des betreffenden Wachses nachteilig beeinflußt werden. Auch sind die Alkohole verhältnismäßig wirtschaftlich und im übrigen technisch zugänglich. Überdies können auch kleine Mengen anderer Zusätze in die emulgierbaren Wachsmischungen gemäß der Erfindung einverleibt werden. Dazu gehören beispielsweise solche Zusätze wie hochschmelzende Wachse sowie Stabilisatoren, vorausgesetzt, daß diese Materialien nicht in einer solchen Menge anwesend sind, daß sie die Eigenschaft der Wachsmischung nachteilig beeinflussen.

Die Erfindung ist im folgenden an Hand von bevorzugte Ausführungsformen betreffenden Beispielen

erläutert. „ . . , „

Beispiel 1

Um zu zeigen, daß primäre, aliphatische, einwertige Alkohole mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen Viskositätsänderungen in einer ein emulgierbares oxydiertes Polyäthylenwachs enthaltenden Wachsmischung unterbinden, ohne deren Eigenschaften nachteilig zu beeinflussen, wurden 188 g eines emulgierbaren Polyäthylenwachses mit einem Molekulargewicht von 1500 und einer Dichte von 0,939 in einem 500 ml fassenden Rundkolben in einem Ölbad auf 15O⁰C (Badtemperatur) erwärmt. Nachdem das Wachs geschmolzen war, wurden 12 g (6 Gewichtsprozent) Cetylalkohol zugesetzt. Die Mischung wurde etwa 10 Minuten gerührt, worauf sie in eine Kasserolle ausgegossen und zerkleinert wurde. Es wurde festgestellt, daß der Alkohol nicht an die Oberfläche der Wachsmischung trat, was bedeutet, daß das betreffende Polyäthylenwachs und der Alkohol miteinander vollständig verträglich sind. Die wichtigsten physikalischen Eigenschaften der emulgierbaren Wachsmischung sind, verglichen mit denjenigen des als Ausgangsmaterial benutzten Polyäthylenwachses, in der folgenden Tabelle zusammengestellt.

Farbe (Gardner-Skala) ...

Säurezahl

Erweichungspunkt Ring-

und Kugelmethode

(ASTM D 36-26)

Eindringhärte, mm bei 73 ⁰C

(ASTM D 5-52)

Brookfield-Viskosität bei

125°C,cP

Emulgierbarkeit

Oxydiertes
Polyäthylenwachs

1
13,1

110
2,5

420
in Ordnung

Erfindungsgemäße
Wachsmischung

1
13,0

105,3
2,3

420
in Ordnung

Daraus geht hervor, daß der Alkoholzusatz die nutzten Polyäthylenwachses wurden in Reagenzgläsern Eigenschaften des ursprünglichen Wachses nicht in einem Ölbad auf 150⁰C (Badtemperatur) erwärmt, nachteilig beeinflußt. Die aus der folgenden Tabelle ersichtlichen Viskositäts-Proben der obigen, den Alkohol enthaltenden werte der beiden Proben wurden in Abständen von Wachsmischung und des als Ausgangsmaterial be- 5 jeweils 24 Stunden bestimmt.

Probe

Viskosität, Centipoise bei 15O⁰C nach ... Tagen

⁰	¹	2	3	590	690	4	⁵	6	7	3050	8
405	4500		spie	1 2		fest	(gehärtet)
400	430	800	1475	1500	5000
	Bei

Polyäthylenwachs

Polyäthylenwachs + Cetylalkohol

fest (gehärtet)

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, ao Wiederum trat kein Ausschwitzen des Alkohols an wobei jedoch an Stelle von Cetylalkohol 6 Gewichts- die Oberfläche der Wachsmischung ein und war der prozent 2,2-Dimethyltetradecanol verwendet wurde. Geruch verbessert.

Oxydiertes
Polyäthylenwachs

Erfindungsgemäße Wachsmischung

Farbe (Gardner-Skala)

Säurezahl

Erweichungspunkt, Ring- und Kugehnethode (ASTM

D 36-26)

Eindringhärte-, mm bei 73° C (ASTM D 5-52)

Brookfield-Viskosität bei 125° C, cP

Emulgierbarkeit

1
13,1

110

2,5
420
in Ordnung

1 13,1

109

2,6 408 in Ordnung

Wie im Beispiel 1 angegeben, wurde eine Viskositätsuntersuchung durchgeführt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt:

Probe

Viskosität, Centipoise bei 150^QC nach ... Tagen

I 3 I 4 i 5 I

Polyäthylenwachs

Polyäthylenwachs + 2,2-Dimethyltetradecanol

390

370

fest (gehärtet)

nicht bestimmt

900

1200

1840

3440

Beispiel 3

Das Verfahren von Beispiel 2 wurde wiederholt, Wie in den vorherigen Beispielen wurde mit dem

wobei jedoch die Menge des verwendeten 2,2-Dimethyl- Material eine Viskositätsuntersuchung durchgeführt,

tetradecanols auf 12 Gewichtsprozent, bezogen auf Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden

das eingesetzte Polyäthylenwachs, erhöht wurde. Tabelle zusammengestellt.

Probe

Viskosität, Centipoise bei 150⁰C nach ... Tagen

0	1	3	4	i	520	5	9	est (gehärtet)	960	10
390			620
360	400	460	1600

Polyäthylenwachs.

Polyäthylenwachs + 2,2-Dimethyltetradecanol

Beispiel 4

Das Verfahren von Beispiel 2 wurde wiederholt, wobei diesmal ein emulgierbares Polyäthylenwachs mit einem Molekulargewicht von 1500 und einer Dichte von 0,956 verwendet wurde. Wieder wurde eine Viskositätsuntersuchung durchgeführt. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt.

Probe

Viskosität, Centipoise bei 150°C nach ... Tagen

3 I 4 I 5 I 6 I 7

Polyäthylenwachs

Polyäthylenwachs + 2,2-Dimethyltetradecanol

386 360

657 373 1200

430

2580

452

fest (gehärtet)

675

720

1000

1225

Beispiel 5

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, außer daß die Säurezahl der Polyäthylen-Alkoholwobei jedoch diesmal 6 Gewichtsprozent Stearylalkohol Mischung 13,6 statt 13,0 betrug. Wie in den vorverwendet wurden. Die physikalischen Eigenschaften hergehenden Beispielen wurde eine Viskositätsuntervor und nach demZusatz des Alkohols waren die gleichen suchung durchgeführt. Die erhaltenen Ergebnisse wie die für das Material von Beispiel 1 beschriebenen, 20 sind aus der folgenden Tabelle ersichtlich.

Probe

Viskosität, Centipoise bei 150⁰C nach ... Tagen

2 - I 3 I 5 I 6 I

Polyäthylenwachs

Polyäthylenwachs + Stearylalkohol

400 300

1560 400 440

555

fest (gehärtet)
880 I 1160

1220 I 1325

Beispiel 6

Wie im Beispiel 1 bis 5 gezeigt, kann der benutzte primäre, aliphatische, einwertige Alkohol ein gesättigter Alkohol mit gerader oder verzweigter Kette und 4 bis 20 Kohlenstoffatomen sein. Außerdem wurden ausgezeichnete Ergebnisse mit ungesättigten, 4 bis 20 Kohlenstoffatome enthaltenden Alkoholen erhalten. So wurde das Beispiel 1 unter Verwendung von 6 Gewichtsprozent Oleylalkohol wiederholt. Wie in den vorhergehenden Beispielen wurde eine Viskositätsprüfung durchgeführt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt.

Probe	Oleylalkohol	0	¹	Viskosität, I ²	Centipoise bei I ³ I	150⁰Cnach ... 4 I 5	Tagen ! ⁶	7
Polyäthylenwachs...	400 370	490	[ 530	fest I 840 I	(gehärtet) 1000 I 1200	I 1930
Polyäthylenwachs -f·	2000

Beispiel 7

Wie bereits oben ausgeführt, ist es zweckmäßig, den Alkohol in das Polyäthylenwachs während der Herstellung des letzteren einzuarbeiten, was zweckmäßig noch vor der Oxydation des thermisch abgebauten Polyäthylens erfolgt. Um dies zu zeigen, wurden 200 g eines abgebauten, nicht emulgierbaren Polyäthylenwachses mit einem Molekulargewicht von ungefähr 1500 und einer Dichte von 0,925 in einen 500 ml fassenden Rundkolben, der mit einem Rührer, einem Gaseinleitungsrohr und einem zu einem Blasenzähler führenden Gasableitungsrohr versehen war, eingefüllt. Der Kolben wurde in ein ölbad von 150⁰C eingetaucht und Sauerstoff unter die Oberfläche des geschmolzenen Polyäthylenwachses unter Verrühren der Mischung eingeleitet. Der Verlauf der Oxydation ist aus den in Abständen von 1 oder 2 Stunden bestimmten Säurezahlen ersichtlich.
Probe nach Säurezahl

1 Stunde 1,5

3 Stunden 4,0

5 Stunden 8,9

6 Stunden 11,2

7 Stunden 15,2

Danach wurde die Oxydation unterbrochen und das erhaltene Material einer Viskositätsprüfung in einem Ölbad bei 150⁰C (Badtemperatur) unterworfen. Die anfängliche Viskosität betrug 340 cP, und das Wachs erhärtete zu einer festen Masse innerhalb von 24 Stunden.

Der obige Versuch wurde unter Zusatz von 6 Gewichtsprozent Stearylalkohol zu dem Wachs noch vor der Oxydation wiederholt. Dabei verlief die Oxydation rascher, wie aus den in der folgenden Tabelle zusammengestellten, in Abständen von 1 bzw. 2 Stunden untersuchten Säurezahlen hervorging.

Probe nach Säurezahl

1 Stunde 1,1

2 Stunden 2,5

3 Stunden 5,2

5 Stunden 16,2

Mit dem oxydierten, emulgierbaren Polyäthylenwachs, das 6% Stearylalkohol enthielt, wurde eine Viskositätsprüfung durchgeführt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt.

Probe

Viskosität, Centipoise bei 150° C nach ... Tagen

0111-2131415

In Anwesenheit von Stearylalkohol oxydiertes Polyäthylenwachs

Daher bereichert die Erfindung die Technik mit einem einfachen und wirksamen Verfahren zur Stabilisierung von emulgierbaren oxydierten Polyäthylenwachsen gegenüber Viskositätsänderungen, ohne daß die anderen wertvollen Eigenschaften des emulgierbaren Wachses nachteilig beeinflußt werden. Das gemäß der Erfindung modifizierte emulgierbare Wachs, das gegen Viskositätsänderungen stabilisiert ist, kann als Ersatz für jedes der gewöhnlichen emulgierbaren Polyäthylenwachse benutzt werden. Die erfindungsgemäßen, emulgierbaren Wachsmischungen auf Polyäthylenbasis bilden insbesondere einen ausgezeichneten Ersatz für Karnaubawachs, sind aber diesem insofern überlegen, als sie wesentlich zäher und flexibler sind. Sie sind dispergierbar unter Bildung eines zu 100% emulgierbaren, selbstpolierenden Wachses und geben Überzüge mit außerordentlich hohem Glanz. Diese Wachse sind nicht brüchig, und zwar weder bei mittleren Temperaturen noch bei einer Temperatur von sogar —18⁰C, weshalb sie für die Veredlung von Leder und anderen flexiblen Ober-

395

830

1250

1325

1500

flächen vorteilhafter als Karnaubawachs sind. Daher bekommen die erfindungsgemäßen Wachsmischungen bei niedrigen Temperaturen keine Risse und erleiden auch keine Einbuße des Oberflächenglanzes infolge (anwesender) abgeblätterter Teilchen, Schuppen oder Späne.

Claims

Patentansprüche:

1. In Wasser emulgierbare, stabilisierte Überzugsmassen aus oxydiertem Polyäthylenwachs, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Stabilisator 1 bis 25 Gewichtsprozent mindestens eines primären, aliphatischen, einwertigen Alkohols mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen sowie gegebenenfalls zusätzlich hochschmelzende Wachse enthalten.

2. Überzugsmassen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein Polyäthylenwachs mit einem Molekulargewicht von 1000 bis etwa 6000, einer Dichte von 0,90 bis 0,97, einem Erweichungspunkt von 90 bis 112° C und einer Säurezahl von 4 bis 25 enthalten.