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Verfahren zur Darstellung wasserbeständiger Alkyl- bzw. Aral1rylderivate der Zellulose.
Gegenstand vorliegender Erfindung ist ein Verfahren zur Darstellung wasserunlöslicher Alkyl-bzw. Aralkylderivate (Äther) der Zellulose, deren Lösungen in flüchtigen organischen Lösungsmitteln klare, harte und ohne Zusatz von plastisch oder geschmeidig machenden Mitteln doch biegsame Häute (Schichten) ergeben, welche auch nach Eindunstung der ihnen anhaftenden Reste des Lösungsmittels ihre Biegsamkeit beibehalten und gegen Wasser jeden Temperaturgrades vollkommen beständig sind, so dass sie darin keine wesentliche Quellbarkeit oder Dehnbarkeit zeigen und damit sich erst für die Erzeugung von Films, plastischen Massen, Isolationsmassen, wasserdichten Überzügen u. dgl. eignen ;
Wie eingehende Versuche ergeben haben, hängt die Wasserbeständigkeit eines Zellulose- äthers nicht nur von dem absoluten Gehalt des Reaktionsgemisches an Alkali und Wasser, sondern auch von dem Verhältnisse seines Alkaligehaltes zu seinem Gehalte an Wasser ab.
Die bisherigen Verfahren zur Darstellung von Alkyl-und Aralkylderivaten der Zellulose erweisen sich insoferne als unzuverlässig, als nach ihnen schon verhältnismässig unbeträchtliche Abweichungen der Reaktionsgemische im Gehalt an Alkali oder Wasser zu Alkyl-bzw. Aralkylderivaten führten, welche sich in Bezug auf Wasserbeständigkeit, Biegsamkeit, Klarheit, Härte usw. der aus ihnen hergestellten Erzeugnisse innerhalb der weitesten Grenzen voneinander unterschieden.
So kann man mit genau denselben Alkalimenge und demselben Zelluloseausgangsmaterial unter sonst genau den gleichen Arbeitsbedingungen je nach dem Wassergehalt des Reaktionsgemisches wasserlösliche und geschmeidige oder wasserlösliche und spröde oder in kaltem Wasser stark quellbare und geschmeidige oder in kaltem Wasser stark quellbare und spröde oder in kaltem Wasser nur wenig quellbare und geschmeidige oder in kaltem Wasser wenig quellbare und spröde oder gegen Wasser jeder Temperatur beständige und geschmeidige oder gegen Wasser jeder Temperatur beständige und spröde Erzeugnisse ergebende Alkyl-bzw.
Aralkyläther der Zellulose, ihrer Umwandlungsprodukte oder Abkömmlinge erhalten,
Die bisherigen Verfahren erforderten daher bei jeder wesentlichen Veränderung des Reaktionsgemisches im Gehalte an Alkali und Wasser monatelanges Experimentieren, um zu Alkyl-bzw. Aralkylderivaten der Zellulose von vollendeter Brauchbarkeit zu gelangen, und die Auffindung eines Verfahrens, welches mit Zuverlässigkeit die Darstellung solcher Alkyl-bzw.
Aralkylderivate der Zellulose ermöglicht, war daher ein dringendes Gebot der Technik.
Es hat sich nun durch zahlreiche Versuche ergeben, dass man in der Lage ist, durch Behandlung von Zellulose, ihrer Umwandlungsprodukte oder Abkömmlinge, also auch ihrer Alkyl-oder Aralkylderivate niedrigerer Alkylierungsstufen mittels Alkalimengen von mehr als 1 Gewichtsteil Ätzalkali auf 1 Gewichtsteil Ausgangsmaterial und Alkylierungs-bzw. Aralkylierungsmitteln zu Alkyl-bzw. Aralkylderivaten der Zellulose zu gelangen, deren Lösungen klare, harte und geschmeidige Häute (Schichten) ergeben, wenn der Wassergehalt der Reaktionsgemische so eingerichtet ist, dass auf ein Gewichtsteil lufttrockenes Ausgangsmaterial nicht
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Selbstverständlich gestattet das vorliegende Verfahren auch, die für die Herstellung technisch brauchbarer wasserbeständiger Alkyl- oder Aralkyläther der Zellulose vorteilhafteste Alkalimenge bei gegebener Wassermenge von vornherein zu bestimmen.
Der technische Fortschritt des vorliegenden Verfahrens besteht darin, dass es die Monate. ja oft sogar Jahre in Anspruch nehmenden Vorarbeiten und Versuche zur Ermittlung der vorteilhaftesten Wassermengen überflüssig macht und in den Stand setzt, die einer gegebenen Alkalimenge entsprechende Wassermenge sofort festzustellen.
Als Ausgangsmaterial für das vorliegende Verfahren kommen in Betracht Zellulose selbst in jeder Form, in der sie sich darbietet, oder zellulosehaltige Materialien oder nicht zu weit abgebaute Zelluloseumwandlungsprodukte, z. B. Kunstseideabfälle oder Zellulosehydrate, wie sie z. B. durch Fällen von Viskose mit Säuren od. dgl. oder durch Erhitzen oder längeres Aufbewahren von Viskose oder durch Fällen von Kupferoxydannnoniakzellulose mit geeigneten
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vorteilhaft in gereinigtem Zustande, z. B. das Zellulosexanthogenat gemäss Patent Nr. 82837. oder mit Salzen, Alkohol od. dgl. gereinigte Viskose u. dgl.
Unter der Bezeichnung, Zellulose" werden daher im folgenden immer die vorstehend genannten Körper, unter der Bezeichnung Äther"Alkyl-und Aralkylderivate und unter der Bezeichnung #Ätherifikation" Alkylierung und Aralkylierung verstanden.
Die für die Ausführung des vorliegenden Verfahrens notwendigen Mengen Ätzalkali und Wasser können je nach Wahl des Ausgangsmaterials, der Ätherifizierungsmittel und der Reaktionstemperatur entweder vor Beginn der Atherifikation oder während derselben den Reaktionsmassen einverleibt werden.
Die Einverleibung des Alkalis kann auf einmal oder in mehreren Gaben oder kontinuierlich vor sich gehen. Das Alkali kann entweder in Form starker Lösungen oder in fester Form, vorteilhaft gepulvert, oder in Form von Mischungen gesättigter Lösungen mit festem, vorteilhaft gepulvertem Ätzalkali geschehen. Wenn man die Ätherifizierung stufenweise durchführt, dann kann die Einverleibung abwechselnd mit Alkalilösung und festem Alkali oder abwechselnd mit Alkalilösung und einem Gemisch von gesättigter Alkalilösung und festem Alkali oder abwechselnd mit einem Gemisch von gesättigter Alkalilösung und festem Alkali geschehen.
Kommt für die ganze Ätherifizierung oder ihr erstes Stadium Alkalilösung zur Verwendung. dann kann man mit ihr das Ausgangsmaterial tränken und nach kürzerem oder längerem Stehen die Masse so abpressen, zentrifugieren oder abnutchen, dass in dem Ausgangsmaterial die dem vorliegenden Verfahren entsprechende Menge von Alkali und Wasser verbleibt, oder
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mit der Alkalilösung verwendet man vorteilhaft Mischvorrichtungen, KnetmaschinPl1, Kollergang, Zerfaser od. dgl.
Solche Mischvorrichtungen sind auch dann angezeigt, wenn das Ausgangsmaterial vor der Ätherifizierung oder das Reaktionsgemisch während der Atherifizierung mit festem Alkali, vorteilhaft in gepulverter Form, oder mit einem Gemisch von festem Alkali und gesättigter Alkalilauge behandelt werden soll.
Um die dem vorliegenden Verfahren zugrundeliegenden Verhältnisse möglichst genau einzuhalten, empfiehlt es sich, wenn bei Luftzutritt gearbeitet wird, auch die Menge des Wassers zu berücksichtigen, welche bei Einverleibung des Alkalis aus der Luft angezogen wird.
Die Atherifikation geschieht in bekannter Weise durch Behandlung mit Alkylierungoder Aralkylierungsmitteln, z. B. Estern anorganischer Säuren, wie Dialkylsulfaten, Halogenalkylen, Benzylchlorid u. dgl. Je nach dem Siedepunkt der Alkylierungsmittel arbeitet man entweder in offenen Gefässen oder in offenen Gefässen, die mit Rückflusskühlung versehen sind, z. B. bei Verwendung von Dialkylsulfaten oder Athy1jodid oder Benzolchlorid od. dgl., oder in Druckgefässen, wie Autoklaven od. dgl., z. B. bei Verwendung von Chloräthyl, Chlormethyl, Jodmethyl, Bromäthyl u. dgl. Für gute und fortwährende Mischung durch Rühren, Kneten, Bewegen des Gefässes, in dem die Atherifizierung vor sich geht, soll zweckmässig gesorgt werden.
Beim Arbeiten in offenen Gefässen muss man darauf Rücksicht nehmen, dass während der Ätherifizierung Wasser verdampft. Um also die dem vorliegenden Verfahren zugrundeliegenden Verhältnisse aufrechtzuerhalten, muss man in diesem Falle entweder das sich verflüchtigende Wasser kontinuierlich zutropfen lassen oder in Gaben nach und nach ersetzen, oder von vornherein ein Plus an 11., 0 nehmen, das der später verdampfenden Wassermenge entspricht.
Die Ätherifizierung kann in Gegenwart von Verdünnungsmitteln, Benzol od. dgl., oder Katalysatoren, Metall oder Metalloiden od. dgl., sie kann ferner in einem Stadium oder in mehreren vollzogen werden, d. h. man kann die Mengen an Alkali, Wasser und Ätherisszierungsmittel auf zwei oder mehrere Operationen verteilen, so dass in der ersten ein niedrs
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dann kommt es nicht darauf an, welche Alkali-und Wassermengen bei dessen Herstellung verwendet wurden, die dem vorliegenden Verfahren entsprechenden Alkali-und Wassermengen müssen bei der weiteren Ätherifizierung des niedrig ätherifizierten Äthers zur Anwendung kommen.
Die Isolierung der fertigen Zelluloseäther aus den Reaktionsgemischen geschieht in üblicher Weise. An bestimmte Reaktionstemperaturen und Reaktionszeiten ist das vorliegende Verfahren nicht gebunden.