-
Verfahren und Vorrichtung zur chargenweisen Herstellung
-
von Celluloseglykolat Die Erfindung betrifft ein Verfahren und Vorrichtung
zur chargenweisen Herstellung von Celluloseglykolat.
-
Bei der chargenweisen Herstellung von Celluloseglykolat macht es Schwierigkeiten,
auch schon bei kurzen Reaktionszeiten ein Produkt von hoher Qualität, insbesondere
von sehr gleichmäßigem Substitutionsgrad zu erhalten. Es ist bekannt, daß man das
Verätherungsmittel während des Verätherungsvorgangs kräftig durchknetet oder zusammenpreßt,
um mit Hilfe der dabei auftretenden Scherkräfte das Verätherungsmittel mit der Alkalicellulose
innig zu vermischen.
-
Doch wird auch durch die Anwendung von intensiver Misch-, Knet- oder
Preßarbeit ein Verätherungsprodukt erhalten, das insbesondere hinsichtlich seiner
Löslichkeitseigenschaften noch nicht zufriedenstellend ist.
-
Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein chargenweise durchführbares
Verfahren zum Herstellen von Natriumcarboxymethylce lulose zur Verfügung zu stellen,
das bei verhältnismäßig kurzer Reaktionszeit zu einem Endprodukt mit verbesserten
Löslichkeitseigenschaften führt. Eine andere Aufgabe der Erfindung betrifft eine
Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens. Bei der Lösung der erstgenannten Aufgabe
wird von dem ebenfalls von uns gefundenen Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung
von Celluloseglykolat ausgegangen, bei welchem man ein Verätherungsgemisch, das
aus fein zerkleinertem Zellstoff und Natronlauge gebildete Alkalicellulose, chloressigsaures
Natrium und Wasser in solchen Mengenverhältnissen enthält, daß in ihm auf 1 Gew.-Teil
Zellstoff 0,2 bis 0,6 Gew.-Teile Natriumhydroxid 0,5 bis 1,75 Gew.-Teile monochloressigsaures
Natrium und 7 bis 22 Gew.-Teile Verdünnungsmittel kommen und das Wasser höchstens
50 % vom Gewicht des Verdünnungsmittels ausmacht, in einem Reaktionsraum bei Temperaturen
im Bereich von 60 bis 900 C reagieren läßt und dabei Scherkräfte mittels eines Homoqenis-ators
zur Einwirkung bringt.
-
Das Verfahren gemäß der Erfindung ist jedoch dadurch gekennzeichnet,
daß man die Bildung der Alkalicellulose und das
Zumischen des Verätherungsmittels
bei Temperaturen unter 400 C, vorzugsweise im Bereich von 20 bis 300 C, vornimmt
und danach die Verätherung bei 60 bis 900 C, vorzugsweise bei 65 bis 750 C, erfolgen
läßt und daß man die Reaktionsgemische sowohl während der Alkalicellulose-Bildung
als auch während der Verätherung-aus dem Reaktionsraum in den Homogenisator und
aus diesem zum Reaktionsraum zurück im Kreislauf führt, wobei die durchschnittliche
Verweilzeit in der Homogenisierungszone weniger als 1/10 der Verweilzeit in dem
Reaktionsraum beträgt.
-
Da die Güte der erhaltenen Produkte umso besser ist, je intensiver
die Homogenisierung des Alkalisierungs- und des Verätherungsgemisches ist, die es
bei seinen Kreisläufen erfährt, ist es zweckmäßig, die Gemische mehrmals im Kreislauf
durch den Homogenisator laufen zu lassen, zweckmäßigerweise im Durchschnitt mindestens
10mal. Im Reaktionsraum werden die Reaktionsgemische ständig durchmischt, ohne dabei
Scherkräfte anzuwenden.
-
Das Verfahren weist einige ungewöhnliche Eigenarten auf.
-
Die oben angegebene anfängliche Zusammensetzung der Verätherungsgemische
mag zwar Teilbereiche aufweisen, die an sich bekannt sind. Doch handelt es sich
dann um bekannte Verfahren, bei denen keine Scherkräfte auf das Verätherungsgemisch
zur Anwendung kommen. Es ist eine der ungewöhnlichen Eigenarten des Verfahrens gemäß
der Erfindung, das es ein
durch verhältnismäßig viel Verdünnungsmittel
(Isopropanol) verdünntes Verätherungsgemisch verwendet, obwohl Scherkräfte zur intensiven
Einwirkung gebracht werden sollen. Alle bisher bekannten Verfahren, bei denen durch
die Einwirkung von mechanischen Kräften eine Verbesserung des Produkts angestrebt
wurde, haben aus naheliegenden Gründen verhältnismäßg wenig Flüssigkeitsmengen in
ihren Verätherungsgemischen vorgesehen. Eine andere ungewöhnliche Eigenart des Verfahrens
ist es, daß die Scherkräfte auch schon vor der Verätherungsreaktion zur Einwirkung
gebracht werden. Eine weitere Eigenart des Verfahrens ist es, daß die Verweilzeit
des Verätherungsgemisches in der Homogenisierungszone auf eine im Verhältnis zu
seiner Verweilzeit im Reaktionsraum kurze Zeit beschränkt ist.
-
Unter der Verweilzeit in der Homoq,enisierungszone ist in Vorliegenden
die Zeit zu verstehen, während der das Verätherungsgemisch bei seinen Durchgängen
durch den oder die Homogenisatoren in den von den Homoqenisierungswerkzeugen eingenommenen
Räumen insgesamt verweilt. Homoqenisierungswerkzeuge sind beispielsweise Loch-,
Stift- oder Zahnscheiben von Homogenisierungsmühlen. Die Verweilzeit in der Homogenisierungszone
ist umso geringer, je kleiner das Arbeitsvolumen der Homogenisatoren ist. Die gestellte
Forderung nach kurzer Verweilzeit in der Homoqenisierungszone ist daher leicht zu
erfüllen. Zweckmäßigerweise wählt
man Homogenisatoren mit möglichst
kleinem Arbeitsvolumen, sofern dies ohne Minderung ihrer Homogenisierungsleistung
möglich ist.
-
Die oben angegebene Zusammensetzung des Verätherungsgemisches gibt
selbstverständlich die darin nachweisbaren Bestandteile nur in der Summe an. Der
Zellstoff und ein wesentlicher Teil des Natriumhydroxids sind darin selbstverständlich
als Alkalicellulose anwesend, und bei der Herstellung des Verätherungsgemisches
kann beispielsweise statt monochloressigsaurem Natrium Chloressigsäure und eine
entsprechende Menge Natriumhydroxid verwendet worden sein. Zur Herstellung des Verätherungsgemisches
verwendet man Natronlauge von mindestens 24 Gew.-% Konzentration. Der Gesamtwassergehalt
im Verätherungsgemisch, einschließlich des Wassergehalts der Cellulose (der bei
Zellstoff normalerweise etwa 6 Gew.-% beträgt) soll jedoch 20 Mol (360 g) Wasser
auf 1 Mol (162 g) trockene Cellulose nicht überschreiten. Vorzugsweise verwendet
man daher etwa 50gew.-%ige Natronlauge. Doch kann gegebenenfalls auch noch höher
konzentrierte, zum Beispiel 60gew.-%ige zweckdienlich sein.
-
Das Verdünnungsmittel muß inert sein, d. h. es muß unter den Verfahrensbedingungen
gegenüber den übrigen Bestandteilen des Verätherungsgemisches chemisch inaktiv sein.
-
Vorzugsweise ist es mit Wasser in jedem Verhältnis mischbar.
-
Im Vorliegenden sind die auf das Verdünnungsmittel bezogenen Mengen
die auf wasserfreies (100%ges) Verdünnungsmittel umgerechneten. Sehr vorteilhaft
ist die Verwendung von Isopropylalkohol als Verdünnungsmittel.
-
Er kann als 100%der angewendet werden. Zweckmäßigerweise verwendet
man jedoch die technische Qualität mit etwa 13 Gew.-% Wasser. In letzterem Fall
ist es empfehlenswert, die llatronlauge in etwa 50gew.-iger Konzentration anzuwenden.
Die Monochloressigsäure-Komponente wird meist als Natriumsalz angewendet. Das Salz
kann dann in trockener Form zur Zubereitung des Verätherungsgemisches dienen.
-
Verwendet man Monochloressigsäure und ein entsprechendes Mehr an Natronlauge,
dann wird erstere zweckmäßigerweise als etwa 80gew.-%ige wässrige Lösung verwendet.
-
Für das Verfahren wird bevorzugt fein zerkleinerte Cellulose mit einer
durchschnittlichen Faserlänge von weniger als 0,5 mm verwendet, wie sie beispielsweise
durch Mahlung von Zellstoff auf Schneidmühlen erhalten werden kann. Es können jedoch
auch grober gemahlene Zellstoffe eingesetzt werden, da die Homogenisiervorrichtung
der Vorrichtung eine zusätzliche Zerkleinerung des eingesetzten Zellstoffs während
des Prozesses bewirkt.
-
Bei Verwendung von Isopropylalkohol ist es einer der Vorteile des
Verfahrens, daß sich seine Zurückgewinnung und Wiederverwendung besonders einfach
gestaltet. Die nach beendeter Verätherung auf mechanischem Wege, das heißt
durch
Filtrieren, Dekantieren oder Abschleudern von seinen festen Bestandteilen abgetrennten
flüssen Bestandteilen des Verätherungsgemisches bestehen aus wässrigem Isopropylalkohcl
von derartigem Wassergehalt, daß sie unmittelbar, das heißt ohne Zwischenbehandlung,
also ohne Destillation oder andere nicht rein mechanische Reinigung, zur Herstellung
des Alkalisierungsgemisches einer anderen Charge erneut verwendbar sind. Zweckmäßigerweise
macht man von dieser Möglichkeit Gebrauch.
-
Aus der Lösung der eingangs gestellten Aufgabe, die durch das Verfahren
gemäß der Erfindung verwirklicht ist, ergibt sich die Lösung der anderen eingangs
genannten Aufgabe, eine Vorrichtung zur Durchführung der Alkalisierungs- und Verätherungsreaktion
zu finden. Die Lösung dieser anderen Aufgabe besteht darin, daß man an einer Vorrichtung,
bei welcher in einem mit einem Temperiermantel versehenen Reaktionsgefäß ein Rührer
senkrecht angeordnet ist, ein Homogenisator und an diesen eine Umlaufleitung derart
angeschlossen ist, daß durch das Fördervermögen des Homogenisators ein Kreislauf
für fließfähige Reaktionsgemische erzeugbar ist, der vom Boden des Reaktionsgefäßes
zum Homogenisator, von diesem zur Umlaufleitung, von dieser zum Kopfteil des Reaktionsgefäßes
und durch dieses zu seinem Boden führt.
-
In der beiliegenden Zeichnung ist eine Vorrichtung gemäß der Erfindung
schematisch dargestellt, auf die im Folaenden Bezug genommen wird.
-
Ein stehendes, in seinem Hauptteil zylindrisches Reaktionsgefäß 1
ist zur Bildung eines Temperiermantels 2 größtenteils doppelwandig ausgeführt. In
seinem Innern ist ein Schraubenspindelrührer 3 senkrecht angeordnet.
-
Seine Welle 4 ist durch einen Motor 5 angetrieben. In den Lagern 6
und 7 ist sie gelagert. Der untere Teil 8 des Reaktionsgefäßes 1 ist trichterförmig
verengt. An seinem Fußende 9 ist ein Homogenisator 10 angeschlossen.
-
Er wird durch einen Motor 11 angetrieben; die Antriebswelle 12 ist
in den Lagern 13 und 14 gelagert. An einen Austrittsstutzen 14 des Homogenisators
10 ist ein Rohrleitungskniestück 15 angeflanscht, das über ein gerades Rohrstück
16 und ein U-förmiges Rohrstück 17 an einen Eingangsstutzen 18 angeflanscht ist,
der in den Kopfteil des Reaktionsgefäßes 1 führt. Die Homogenisierungswerkzeuge
des Homogenisators 10 bestehen aus Zahnscheiben 19.
-
An ihrer Stelle können, wie schon oben ausgeführt, andere Werkzeuge,
zum Beispiel Loch- oder Stiftscheiben verwendet werden.
-
Das Verfahren wird im folgenden durch Beispiele weiter erläutert.
Die angegebenen %-Werte bedeuten stets Gew.-%.
-
Beispiel 1 Es werden 15,0 Gew.-Teile Zellstoff 14,7 Gew.-Teile 50%ige
Natronlauge und 172 Gew.-leile 87%iger Isopropylalkohol in das Reaktionsgefäß 1
der in der Abbildung dargestellten Vorrichtung eingefüllt. Während der folgenden
Alkalisierun und Verätherung der Cellulose wird das jeweilige Reaktionsgemisch mittels
des Rührers 3 ständig durchgerührt. Gleichzeitig wird der Homogenisator 10 betrieben.
Das Reaktionsgefäß 1 hat einen Rauminhalt von etwa 300 Litern. Der Homogenisator
hat eine Durchsatzleistung von etwa 50 000 Litern je Stunde.
-
Zur Alkalisierung wird das oben angegebene Gemisch während 45 min
bei Umgebungstemperatur durchgerührt und im Umlauf durch den Homogenisator geleitet.
-
Zur Verätherung werden danach 20,3 Gew.-Teile monochloressigsaures
Natrium zur Alkalisierungsmischung hinzugegeben, und nach Einstellen der Temperatur
des Gemisches auf 750 C werden das Durchmischen und Durchleiten des Verätherungsgemisches
durch den Homogenisator eine Stunde lang fortgesetzt.
-
Danach vermischt man das Verätherungsgemisch mit 100 Gew.-Teilen 87%im
Isopropylalkohol und trennt die flüssigen Bestandteile durch Dekantieren von den
festen.
-
Letzere stellen ein Rohprodukt von Natrium-carboxymethylcellulose
dar. Es wird in bekannter Weise mit einem wässrigen Alkohol zum gewünschten Reinheitsgrad
gewaschen und dann getrocknet.
-
Der durchschnittliche Substitutionsgrad (DS-Wert) des erhaltenen Produktes
betrug 1,08. Es hatte in 2%dieser wässriger Lösung bei 200 C eine Viskosität von
4 700 cP (Kugelfall-Viskosimeter von Höppler).
-
Das abgetrennte Flüssigkeitsgemisch hatte einen Isopropylalkoholgehalt
von 87 X. Es konnte für eine Nacharbeitung dieses Beispiels erneut verwendet werden.
-
Es ist manchmal von Vorteil das Verätherungsmittel in zwei Portionen
in zeitlichem Abstand voneinander hinzuzugeben. Gleiches gilt auch für das Zugeben
der Natronlauge.
-
Beispiel 2 Es wurde wie im Beispiel 1 unter Verwendung der folgenden
Materialien verfahren: 15,0 Gew.-Teile Fichten-Sulfitzellstoff 10,5 Gew.-Teile 50%ige
Natronlauge, 172 Gew.-Teile 87%iger Isopropylalkohol und 13,2 Gew.-Teile monocloressigsaures
Natrium
Die erhaltene Natrium-carboxymetilylcellulose wies einen
DS-Wert von 0,82 auf. Ihre Viskosität war in 2%iger wässriger Lösung bei 200 C 30
100 cP.
-
Im abgetrennten Flüssigkeitsgemisch waren 88 X Isopropylalkohol enthalten.
-
Beispiel 3 Es wurde wie im Beispiel 3 unter Verwendung der folgenden
Materialien verfahren: 15,0 Gew.-Teile Buchen-Sulfitzellstoff, 15,3 Gew.-Teile ziege
Rlatronlauge, 172 Gew.-Teile 87%iger Isopropylalkohol und 10,3 Gew.-Teile 80%ige
Monochloressigsäure Die erhaltene Natrium-Carboxymethylcellulose hatte einen DS-Wert
von 0,59, ihre Viskosität (2 %, 200 C) betrug 670 cP.
-
Im abgetrennten Flüssigkeitsgemisch waren 86 % Isopropyl- ,2 alkohol
enthalten.
L e e r s e i t e