DE2557576C3

DE2557576C3 - Verfahren zur absatzweisen Herstellung von Natrium-carboxymethylcellulose und Vorrichtung zur Dukchführung dieses Verfahrens

Info

Publication number: DE2557576C3
Application number: DE19752557576
Authority: DE
Inventors: Hans 6200 Wiesbaden Künkler; Wolfgang Dr. Schminke
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1975-12-20
Filing date: 1975-12-20
Publication date: 1982-03-25
Also published as: DE2557576B2; DE2557576A1

Description

dadurch gekennzeichnet, daß man das Verfahren absatzweise ausführt, wobei man im Reaktionsraum nicht nur das Veretherungsgemisch zur Reaktion bringt, sondern auch die Alkalicellulose bildet, die Scherkräfte auch auf das Veretherungsgemisch bei dessen Temperaturen von 60° bis 90⁰C zur Einwirkung bringt und die Reaktionsgemische während der Alkalicellulose-Bildung und der Veretherung derart im Kreislauf führt, daß ihre Verweilzeit in der Homogenisierungszone weniger als '/ίο der Verweilzeit in dem Reaktionsraum beträgt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die nach beendeter Veretherung vom Reaktionsgemisch auf mechanischem Wege abgetrennten flüssigen Bestandteile des Veretherungsgemisches für einen anderen Ansatz erneut verwendet.

3. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch !,gekennzeichnet durch

a) ein Reaktionsgefäß (1) mit einem Temperiermaniel (2) und einem senkrecht im Reaktionsgefäß angeordneten Rührer (3),

b) einen am Boden (9) des Reaktionsgefäßes (1) angeordneten Homogenisator (10), der neben der Homogenisierung auch zur Förderung der Reaktionsgemische innerhalb der Vorrichtung dient und

e) eine Uinlaufleitung, die aus einem Rohrleitungskniestück (15), einem geraden Rohrstück (16) und einem U-förmigen Rohrstück (17) besieht und die vom Homogenisator (10) zum Kopfteil (18) des Reaktionsgefäßes (1) führt.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur absatzweisen Herstellung von Natrium-Carboxymethylcellulose und eine Vorrichtung zur Durchführung dieses Verfahrens

ίο gemäß den vorstehenden Ansprüchen.

Bei der absatzweisen Herstellung von Natrium-carboxymethylcellulose macht es Schwierigkeiten, auch schon bei kurzen Reaktionszeiten ein Produkt von hoher Qualität, insbesondere von sehr gleichmäßigem Substitutionsgrad zu erhalten. Es ist bekannt, daß man das Veretherungsmittel während des Veretherungsvorgangs kräftig durchknetet oder zusammenpreßt, um mit Hilfe der dabei auftretenden Scherkräfte das Veretherungsmittel mit der Alkalicellulose innig zu vermischen.

Doch wird auch durch die Anwendung von intensiver Misch-, Knet- oder Preßarbeit ein Veretherungsprodukt erhalten, das insbesondere hinsichtlich seiner Löslichkeitseigenschaften noch nicht zufriedenstellend ist.
Aus der DE-OS 15 18 576 ist außerdem ein Verfahren zur Herstellung von Carboxymethylcellulose bekannt, bei dem Zellstoff, Alkalihydroxid und Monochloressigsäure in wäßrigacetonischer Aufschlämmung miteinander zur Reaktion gebracht werden. Das Verfahren wird entweder in (während der Alkalisierung und der Veretherung) gleichbleibender Flüssigkeitsmenge oder zweistufig in (während der Alkalisierung einerseits und der Veretherung andererseits) voneinander verschiedenen Flüssigkeitsmengen, insbesondere verschieden im Aceton : Wasserverhältnis, durchgeführt. Die Flüssiges keit kann nach durchgeführter Reaktion in einer Aceton-Rückgewinnungskolonne vom überschüssigen Wasser befreit und dann wieder in das Verfahren zurückgeführt werden. Die Reaktionskomponenten werden durch bloßes Rühren in Bewegung gehalten.

Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein absatzweise durchführbares Verfahren zum Herstellen von Natriumcarboxymethylcellulose zur Verfügung zu stellen, das in möglichst einfachen Verfahrensschritten und bei verhältnismäßig kurzer Reaktionszeit zu einem Endprodukt mit gegenüber dem Stand der Technik verbesserten oder mindestens gleichguten Löslichkeitseigenschaften führt. Eine andere Aufgabe der Erfindung betrifft eine Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens.

Bei der Lösung der erstgenannten Aufgabe wird von dem ebenfalls von uns gefundenen Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Natrium-carboxymethylcellulose ausgegangen, das in der deutschen Patentanmeldung P 24 00 879.5-42, angemeldet am 9.

Januar 1974, offengelegt (als DE-OS 24 00 879) am 10. Juli 1975, dargelegt wurde. Es ist ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Celluloseglykolat, bei welchem man ein Veretherungsgemisch, das anfänglich aus fein zerkleinertem Zellstoff und Natronlauge gebildete Alkalicellulose, chloressigsaures Natrium und Wasser enthält, bei wenigstens in allen Teilabschnitten des Reaktionsraumes konstant gehaltenen Temperaturen von mindestens 60°C derart durch einen Reaktionsraum fördert, daß die Verweilzeit des Veretherungsgc- ^br> misches in dem Reaktionsraum ausreicht, um das darin anfänglich enthaltene chloressigsaure Natrium umzusetzen, und bei welchem man außerdem das Veretherungsgemisch unter Anwendung von Scherkräften

durchmischt. Das oben angegebene Verfahren zeichnet sich dann dadurch aus, daß man ein Veretherungsgemisch durch den Reaktionsraum fördert, das auf

1 Gewichtsteil Zellstoff,

0,2 bis 0,6 Gewichtsteile Natriumhydroxid,

0,5 bis 1,75 Gewichtsteile monochloressigsaures Natrium,

7 bis 22 Gewichtsteile Isopropylalkohol

und so viel Wasser

enthält, daß es höchstens 50 und mindestens 20% vom Gewicht des Isopropylalkohols ausmacht, daß man die konstanten Temperaturen des Veretherungsgemisches im Reaktionsraum im Gebiet von 60 bis 90°C, vorzugsweise von 70 bis 85°C, hält, daß man die Scherkräfte auf das Veretherungsgemisch vor seinem Eintritt in den Reaktionsraum und bei einer unter 30°C gelegenen Temperatur zu Einwirkung bringt, indem man mittels eines Homogenisators homogenisiert, daß die Verweilzeit des Veretherungsgemisches in der Homogenisierungszone weniger als '/io seiner Verweilzeit in dem Reaktionsraum beträgt und daß man nach beendeter Veretherung die flüssigen Bestandteile des Veretherungsgemisches von seinen festen Bestandteilen auf mechanischem Wege abtrennt.

Das in der vorliegenden Erfindung dargestellte Verfahren weist mit dem Verfahren gemäß der DE-OS 24 00 879 die aus dem Oberbegriff des Anspruchs 1 ersichtlichen Übereinstimmungen auf. Das erfindungsgemäße Verfahren ist aber dadurch gekennzeichnet, daß das Verfahren zur absatzweisen Herstellung von Natrium-carboxymethylcellulose dient, wobei man im Reaktionsraum nicht nur das Veretherungsgemisch zur Reaktion bringt, sondern auch die Alkalicellulose bildet, die Scherkräfte auch auf das Veretherungsgemisch bei dessen Temperaturen von 60° bis 90°C zur Einwirkung bringt und man die Reaktionsgemische während der Alkalicellulose-Bildung und der Veretherung derart im Kreislauf führt, d.iß ihre Verweilzeit in der Homogenisierungszone weniger als Vio der Verweilzeit in dem Reaktionsraum beträgt.

Da die Güte der erhaltenen Produkte umso besser ist, je intensiver die Homogenisierung des Alkalisierungs- und des Veretherungsgemisches ist, die es bei seinen Kreisläufen erfährt, ist es zweckmäßig, die Gemische mehrmals im Kreislauf durch den Homogenisator laufen zu iassen, zweckmäßigerweise im Durchschnitt mindestens lOmal. Im Reaktionsraum werden die Reaktionsgemische ständig durchmischt, ohne dabei Scherkräfte anzuwenden.

Das Verfahren weist einige ungewöhnliche Eigenarten auf. Die oben angegebene anfängliche Zusammensetzung der Veretherungsgemische mag zwpr Teilbereich aufweisen, die an sich bekannt sind. Doch handelt es sich dann um bekannte Verfahren, bei denen keine Scherkräfte auf das Veretherungsgemisch zur Anwendung kommen. Es ist eine der ungewöhnlichen Eigenarten des Verfahrens gemäß der Erfindung, daß es ein durch verhältnismäßig viel Isopropanol verdünntes Veretherungsgemisch verwendet, obwohl Scherkräfte zur intensiven Einwirkung gebracht werden sollen. Alle bisher bekannten Verfahren, bei denen durch die Einwirkung von mechanischen Kräften eine Verbesserung des Produkts angestrebt wurde, haben aus naheliegenden Gründen verhältnismäßig wenig Flüssigkeitsmengen in ihren Veretherungsgemisehen vorgesehen. Eine andere ungewöhnliche Eigenart des Verfahrens ist es. daß die Scherkräfte auch schon vor der Veretherungsreaktion /.ur Einwirkung gebr icht werden. Eine weitere Eigenart des Verfahrens ist es, daß die Verweilzeit des Veretherungs- bzw. Alkalisierungsgemisches in der Homogenisierurigszone auf eine im Verhältnis zu seiner Verweilzeii im Reaktionsraum kurze Zeit beschränkt ist.

Unter der Verweilzeit in der Homogenisierungszone ist im Vorliegenden die Zeit zu verstehen, während der das Alkalisierungs- bzw. Veretherungsgemisch bei seinen Durchgängen durch den oder die Homogenisatoren in den von den Homogenisierungswerkzeugen eingenommenen Räumen insgesamt verweilt. Homogenisierungswerkzeuge sind beispielsweise Loch-, Stiftoder Zahnscheiben von Homogenisierungsmühlen. Die Verweilzeit in der Homogenisierungszone ist umso gerifiger, je kleiner das Arbeitsvolumen der Homogenisatoren ist. Die gestellte Forderung nach kurzer Verweilzeit in der Homogenisierungszone ist daher leicht zu erfüllen. Zweckmäßigerweise wählt man Homogenisatoren mit möglichst kleinem Arbeitsvolumen, sofern dies ohne Minderung ihrer Homogenisierungsleistung möglich ist.

Die oben angegebene Zusammensetzung des Veretherungsgemisches gibt selbstverständlich die darin nachweisbaren Bestandteile nur in der Summe an. Der Zellstoff und ein wesentlicher Teil des Natriumhydroxids sind dnrin selbstverständlich als Alkalicellulose anwesend, und bei de" Herstellung des Veretherungsgemisches kann beispielsweise statt monochloressigsaurem Natrium Chloressigsäure und eine entsprechende Menge Natriumhydroxid verwendet worden sein. Zur Herstellung des Veretherungsgemisches verwendet man Natronlauge von mindestens 24 Gew.-% Konzentration. Der Gesar.itwassergehah im Veretherungsge-

j5 misch, einschließlich des Wassergehalts der Cellulose (der bei Zellstoff normalerweise etwa 6 Gew.-°/o beträgt) soll jedoch 20 Mol (360 g) Wasser auf ί Mol (162 g) trockene Cellulose nicht überschreiten. Vorzugsweise verwendet man daher etwa 50 gew. %ige Natronlauge. Doch kann gegebenenfalls auch noch höher konzentrierte, z. B. 60 gew.-%ige zweckdienlich sein.

Im Vorliegenden sind die auf das verwendete, chemisch inaktive Verdünnungsmittel Isopropylalkohol

4^r> bezogenen Mengen die auf wasserfreies (100%iges) Verdünnungsmittel umgerechneten. Der Isopropylalkohol kann als 100%iger angewendet werden, zweckmäßigerweise verwendet man jedoch die technische Qualität mit etwa 13 Gew.% Wasser. In letzterem Fall ist es empfehlenswert, die Natronlauge in etwa 50 gew.-°/oiger Konzentration anzuwenden. Die Monochloressigsäure-Komponente wird meist als Natriumsalz angewendet. Das Salz kann dann in trockener Form zur Zubereitung des Veretherungsgemisches dienen.

Verwendet man Monochloressigsäure und ein entsprechendes Mehr an Natronlauge, dann wird erstere zweckmäßigererweise als etwa 8Ogew.-°/oige wäßrige Lösung verwendet.
Für das Verfahren wird bevoraigt fein zerkleinerte

bo Cellulose mit einer durchschnittlichen Faserlänge von weniger als 0.5 mm verwendet, v/ie sie beispielsweise durch Mahlung von Zellstoff auf Schneidmühlen erhalten werden kann. B können jedoch auch grober gemahlene Zellsioff eingesetzt werden, da die Homogenisiervorrichtung der Vorrichtung eine zusätzliche Zerkleinerung des eingesetzten Zellstoffs während des Prozesses bewirkt.
Durch die Verwendung von IsooroDvlalkohol als

Verdünnungsmittel ist es einer der Vorteile des Verfahrens, daß sieh seine Zurüekgewinnung und Wiederverwendung besonders einfaeh gestaltet. Die nach beendeter Veretherung auf mechanischem Wege, d. h. durch Filtrieren, Dekantieren oder Abschleudern von seinen festen Bestandteilen abgetrennten flüssigen Bestandteilen des Veretherungsgemisches bestehen aus wäßrigem Isopropylalkohol von derartigem Wassergehalt, daß sie unmittelbar, d. h. ohne Zwischenbehandlung, also ohne Destillation oder andere nicht rein mechanische Reinigung, zur Herstellung des Alkalisierungsgemisches eines anderen Absatzes erneut verwendbar sind. Zweckmäßigerweise macht man von dieser Möglichkeit Gebrauch.

Aus der Lösung der eingangs gestellten Aufgabe, die durch das Verfahren gemäß der Erfindung verwirklicht ist, ergibt sich die Lösung der anderen eingangs genannten Aufgabe, eine Vorrichtung zur Durchführung der Alkalisierungs- und Veretherungsreaktion zu finden. Die erfindungsgemäße Vorrichtung ist gekennzeichnet durch

a) ein Reaktionsgefäß 1 mit einem Temperiermantel 2 und einem senkrecht im Reaktionsgefäß angeordneten Rührer 3,

b) einen am Boden 9 des Reaktionsgefäßes (1) angeordneten Homogenisator (10), der neben der Homogenisierung auch zur Förderung der Reaktionsgemische innerhalb der Vorrichtung dient und

c) eine Umlaufleitung, die aus einem Rohrleitungskniestück (15), einem geraden Rohrstück (16) und einem ¹J förmigen Rohrstück (17) besteht und die vom Homogenisator (10) zum Kopfteil (18) des Reaktionsgefäßes (1) führt.

Durch das Fördervermögen des Homogenisators wird ein Kreislauf für die fließfähigen Reaktionsgemische erzeugt, der vom Boden des Reaktionsgefäßes zum Homogenisator, von diesem zur Umlaufleitung, von dieser zum Kopfteil des Reaktionsgefäßes und durch dieses zu seinem Boden führt.

In der Zeichnung ist eine Vorrichtung gemäß der Erfindung schematisch dargestellt, auf die im folgenden Bezug genommen wird.

Ein stehendes, in seinem Hauptteil zylindrisches Reaktionsgefäß ist zur Bildung eines Temperiermantels 2 größtenteils doppelwandig ausgeführt. In seinem Innern ist ein Schraubenspindelrührer 3 senkrecht angeordnet. Seine Welle 4 ist durch einen Motor 5 angetrieben. In den Lagern 6 und 7 ist sie gelagert. Der untere Teil 8 des Reaktionsgefäßes 1 ist trichterförmig verengt. An seinem Fußende 9 ist ein Homogenisator 10 angeschlossen. Er wird durch einen Motor 11 angetrieben: die Antriebswelle 12 ist in den Lagern 13 und 14 gelagert. An einen Austrittsstutzen 14 des Homogenisators 10 ist ein Rohrleitungskniestück 15 angeflanscht, das über ein gerades Rohrstück 16 und ein U-förmiges Rohstück 17 an einen Eingangsstutzen 18 angeflanscht ist. eier in den Kopfteil des Reaktionsgefäßes 1 führt. Die Homogenisierungswerkzeuge des Homogenisators 10 bestehen aus Zahnscheiben 19. An ihrer Stelle können, wie schon oben ausgeführt, andere Werkzeuge, z. B. Loch- oder Stiftscheiben verwendet werden. Ober die Rohrleitung 20 und das Auslaßventil 21 kann das Reaktionsprodukt entnommen werden.

Das erfindungsgemäße Verfahrer und die zu seiner Durchführung geigenete Vorrichtung weisen gegenüber dem durch die DE-OS 15 18 576 repräsentierten Stand der Technik insbesondere folgende Vorteile auf:

— Diis Verdünnungsmittel (Isopropanol und Wasser) kann nach beendeter Reaktion mechanisch vom Feststoff abgetrennt und direkt, d. h. ohne anschließende Destillation wieder für neue Veretherungen verwendet werden.

— Die angewandten Scherkräfte führen zu Reaktionsprodukten, die nach wesentlich kürzerer Reaktionsdauer während des den größten Teil der für die chemischen Reaktionen aufzuwendenden Energie verbrauchenden Veretherungsschrittes einen mindestens vergleichbar guten Umsetzungsgrad in der Veretherung aufweisen.

— Die gesamte Reaktion, d. h. Alkalisierung und Veretherung, wird in einem Reaktionsgefäß durchgeführt und erfordert so keinen großen Arbeitsraum.

Das Verfahren wird im folgenden durch Beispiele weiter erläutert. Die angegebenen %-Werte bedeuten stets Gew.-%.

Beispiel 1

Es werden

15,0Gew.-Teile Zellstoff

-' 14.7 Gew.-Teile 50%ige Natronlauge und

172 Gew.-Teile 87%iger Isopropylalkohol

in das Reaktionsgefäß 1 der in der Abbildung dargestellten Vorrichtung eingefüllt. Während der

μ folgenden Alkalisierung und Veretherung der Cellulose wird das jeweilige Reaktionsgemisch mittels des Rührers 3 ständig durchgeführt. Gleichzeitig wird der Homogenisator 10 betrieben. Das Reaktionsgefäß 1 hat einen Rauminhalt von etwa 300 Litern. Der Homogeni-

!■-, sator hat eine Durchsatzleistung von etwa 50 000 Litern je Stunde.

— Zur Alkalisierung wird das oben angegebene Gemisch während 45 min bei Umgebungstemperatur durchgerührt und im Umlauf durch den Homogenisator geleitet, wobei es sich etwa maximal 1—2 min im Itomogenisator aufhält.

Zur Veretherung werden danach 20,3 Gew.-Teile monochloressigsaures Natrium zur Aikalisierungsmischung hinzugegeben, und nach Einsteilen derTempera-

J5 tür des Gemisches auf 75°C werden das Durchmischen und Durchleiten des Veretherungsgemisches durch den Homogenisator eine Stunde lang fortgesetzt, wobei sich das Veretherungsgemisch etwa maximal 1,5—3 min im Homogenisator aufhält.

so Danach vermischt man das Veretherungsgemisch mit 100 Gew.-Teilen 87%igem Isopropylalkohol und trennt die flüssigen Bestandteile durch Dekantieren von den Testen. Letztere stellen ein Rohprodukt von Natriumcarboxymethylcellulose dar. Es wird in bekannter Weise mit einem wäßrigen Alkohol zum gewünschten Reinheitsgrad gewaschen und dann getrocknet

Der durchschnittliche Substitutionsgrad (DS-Wert) des erhaltenen Produktes betrug 1,08, es hatte in 2%iger wäßriger Lösung bei 20° C eine Viskosität von 4700 cP (Kugelfall-Viskosimetervon Höppler).

Das abgetrennte Flüssigkeitsgemisch hatte einen Isopropylalkoholgehalt von 87%. Es konnte für eine Nacharbeitung dieses Beispiels erneut verwendet werden.

Es ist manchmal von Vorteil, das Veretherungsmittel in zwei Portionen in zeitlichem Abstand voneinander hinzuzugeben. Gleiches gilt auch für das Zugeben der Natronlauge.

Beispiel 2

Es wurde wie im Beispiel 1 unter Verwendung der folgenden Materialien verfahren:

15.0 Gew.-Teile Fichten-Sulfitzellstoff 10,5 Gew.-Teile 50%ige Natronlauge, 172 Gew.-Teile 87%iger Isopropylalkohol und 13,2 Gew.-Teile monochloressigsaures Natrium

Die erhaltene Natrium-carboxymethylcellulose wies einen DS-Wert von 0,82 auf, ihre Viskosität war in 2%iger wäßriger Lösung bei 20⁰C 30 100 cP.

Im abgetrennten Flüssigkeitsgemisch waren 88% isopropylalkohol enthalten.

Beispiel 3

Es wurde wie im Beispiel 3 unter Verwendung der folgenden Materialien verfahren:

15,0 Gew.-Teile Buchen-Sulfitzellstoff, 15,3 Gew.-Teile 50%ige Natronlauge, 172 Gew.-Teile 87%iger Isopropylalkohol und 10,3 Gew.-Teile 8O°/oige Monochloressigsäure

Die erhaltene Natrium-Carboxymethylcellulose hatte einen DS-Wert von 0,59, ihre Viskosität (2%, 20⁰C) betrug 67OcP.

Im abgetrennten Flüssigkeitsgemisch waren 86% Isopropylalkohol enthalten.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Natrium-carboxymethylceilulose, bei dem man

a) ein Verelherungsgemisch zur Reaktion bringt, das anfänglich aus fein zerkleinertem Zellstoff und Natronlauge gebildete Alkalicellulose, chloressigsaures Natrium, Isopropanol und Wasser in solchen Anteilen enthält, daß auf

I Gewichtsteil Zellstoff,
0,2 bis 0,6 Gewichtsteile Natriumhydroxid,
0,5 bis 1,75 Gewichtsteile monochloressigsaures Natrium,

7 bis 22 Gewichtsteile Isopropylalkohol
und soviel Wasser kommen, daß die Wassermenge höchstens 50 und mindestens 20% vom Gewicht des Isopropylalkohols ausmacht,

b) Scherkräfte auf das Veretherungsgemisch vor seinem Eintritt in den Reaktionsraum und bei einer unter 30°C gelegenen Temperatur mittels eines Homogenisators zur Einwirkung bringt, wobei

c) die Verweilzeit des Veretherungsgemischs in der Homogenisierungszone weniger als Vio seiner Verweilzeit in dem Reaktionsraum beträgt,

d) die Temperaturen des Veretherungsgemisches im Reaktionsraum in Gebiet von 60° bis 90⁰C, vorzugsweise von 70° bis 85° C hält, und

e) nach beendeter Veretherung die flüssigen Bestandteile des Veretherungsgemisches von seinen festen Bestandteilen auf mechanischem Wege abtrennt,