DE2557576B2 - Verfahren zur absatzweisen Herstellung von Natrium-carboxymethylcellulose und Vorrichtung zur Dukchführung dieses Verfahrens - Google Patents

Description

dadurch gekennzeichnet, daß man das Verfahren absatzweise ausführt, wobei man im Reaktionsraum nicht nur das Veretherungsgemisch zur Reaktion bringt, sondern auch die Alkalicellulose bildet, die Scherkräfte auch auf das Veretherungsgemisch bei dessen Temperaturen von 60° bis 90° C zur Einwirkung bringt und die Reaktionsgemische während der Alkalicellulose-Bildung und der Veretherung derart im Kreislauf führt, daß ihre Verweilzeit in der Homogenisierungszone weniger als '/io der Verweilzeit in dem Reaktionsraum beträgt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die nach beendeter Veretherung vom Reaktionsgemisch auf mechanischem Wege abgetrennten flüssigen Bestandteile des Veretherungsgemisches für einen anderen Ansatz erneut verwendet.

3. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens ' nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch

a) ein Reaktionsgefäß (1) mit einem Temperiermantel (2) und einem senkrecht im Reaktionsgefäß angeordneten Kührer (3),

b) einen am Boden (9) des Reaktionsgefäßes (1) angeordneten Homogenisator (10), der neben der Homogenisierung auch zur Förderung der Reaktionsgemische innerhalb der Vorrich'ung dient und

c) eine Umlaufleitung, die aus einem Rohrlciiungskniestück (15), einem geraden Rohrstück (16) und einem U-förniigcn Rohrstück (17) besteht und die vom Homogenisator (10) zum Kopfteil (18) des Reaktionsgefäßes (1) führt.

Die Erfindung betrifft ein Verfahrer, zur absatzweisen Herstellung von Natrium-Carboxymethylcellulose und eine Vorrichtung zur Durchführung dieses Verfahrens gemäß den vorstehenden Ansprüchen.

Bei der absatzweisen Herstellung von Natrium-carboxymethylcellulose macht es Schwierigkeiten, auch schon bei kurzen Reaktionszeiten ein Produkt von hoher Qualität, insbesondere von sehr gleichmäßigem Substitutionsgrad zu erhalten. Es ist bekannt, daß man das Veretherungsmittel während des Veretherungsvorgangs kräftig durchknetet oder zusammenpreßt, um mit Hilfe der dabei auftretenüen Scherkräfte das Veretherungsmittel mit der Alkalicellulose innig zu vermischen. Doch wird auch durch die Anwendung von intensiver Misch-, Knet- oder Preßarbeit ein Veretherungsprodukt erhalten, das insbesondere hinsichtlich seiner Löslichkeitseigenschaften noch nicht zufriedenstellend ist.

Aus der DE-OS 15 18 576 ist außerdem ein Verfahren zur Herstellung von Carboxymethylcellulose bekannt, bei dem Zellstoff, Alkalihydroxid und Monochloressigsäure in wäßrigacetonischer Aufschlämmung miteinander zur Reaktion gebracht werden. Das Verfahren wird entweder in (während der Alkalisierung und der Veretherjng) gleichbleibender Flüssigkeitsmenge oder zweistufig in (während der Alkalisierung einerseits und der Veretherung andererseits) voneinander verschiedenen Flüssigkeitsmengen, insbesondere verschieden im Aceton : Wasserverhältnis, durchgeführt. Die Flüssigkeit kann nach durchgeführter Reaktion in einer Aceton-Rückgewinnungskolonne vom überschüssigen Wasser befreit und dann wieder in das Verfahren zurückgeführt werden. Die Reaktionskomponenten werden durch bloßes Rühren in Bewegung gehalten.

Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein absatzweise durchführbares Verfahren zum Herstellen von Natriumcarboxymethylcellulose zur Verfügung zu stellen, das ^;n möglichst einfachen Verfahrensschritten und bei verhältnismäßig kurzer Reaktionszeit zu einem Endprodukt mit gegenüber dem Stand der Technik verbesserten oder mindestens gleichguten Löslichkeitseigenschaften führt. Eine andere Aufgabe der Erfindung betrifft eine Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens.

Bei der Lösung der erstgenannten Aufgabe wird von dem ebenfalls von uns gefundenen Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Natrium-carboxymethylcellulose ausgegangen, das in der deutschen Patentanmeldung P 24 00 879.5-42, angemeldet am 9. Januar 1974, offengelegt (als DE-OS 24 00 879) am 10. Juli 1975, dargelegt wurde. Es ist ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Celluloseglykolat, bei welchem man ein Veretherungsgemisch, das anfänglich aus fein zerkleinertem Zellstoff und Natronlauge gebildete Alkalicellulose, chloressigsaures Natrium und Wasser enthält, bei wenigstens in allen Teilabschnitten des Reaktionsraumes konstant gehaltenen Temperaturen von mindestens 6O⁰C derart durch einen Reaktionsraum fördert, daß die Verweilzeit des Veretherungsgemisches in dem Reaktionsraum ausreicht, um das darin anfänglich enthaltene chloressigsaure Natrium umzusetzen, und bei welchem man außerdem das Vcri-therungsgcmisch unter Anwendung von Scherkräften

durchmischt. Das oben angegebene Verfahren zeichnet sich dann dadurch aus, daß man ein Veretherungsgemisch durch den Reaktionsraum fördert, das auf

1 Gewichtsteil Zellstoff,

0,2 bis 0,6 Gewichtsteile Natriumhydroxid, 0,5 bis 1,75 Gewichtsteile monochloressigsaures Natrium,

7 bis 22 Gewichtsteile Isopropylalkohol und so viel Wasser

10

enthält, daß es höchstens 50 und mindestens 20% vom Gewicht des Isopropylalkohols ausmacht, daß man die konstanten Temperaturen des Veretherungsgemisches im Reaktionsraum im Gebiet von 60 bis 90⁰C, vorzugsweise von 70 bis 85° C, hält, daß man die Scherkräfte auf das Veretherungsgemisch vor seinem Eintritt in den Reaktionsraum und bei einer unter 30°C gelegenen Temperatur zu Einwirkung bringt, indem man mittels eines Homogenisators homogenisiert, daß die Verweilzeit des Veretherungsgemisch^s in der Homogenisierungszone weniger als Vio seiner VerweiJ-zeit in dem Reaktionsraum beträgt und daß man nach beendeter Veretherung die flüssigen Bestandteile des Veretherungsgemisches von seinen festen Bestandteilen auf mechanischem Wege abtrennt.

Das in der vorliegenden Erfindung dargestellte Verfahren weist mit dem Verfahren gemäß der DE-OS 24 00 879 die aus dem Oberbegriff des Anspruchs 1 ersichtlichen Übereinstimmungen auf. Das erfindungsgemäße Verfahren ist aber dadurch gekennzeichnet, daß das Verfahren zur absatzweisen Herstellung von Natrium-carboxymethylcellulose dient, wobei man im Reaktionsraum nicht nur das Veretherungsgemisch zur Reaktion bringt, sondern auch die Alkalicellulose bildet, die Scherkräfte auch auf das Veretherungsgemisch bei dessen Temperaturen von 60° bis 90°C zur Einwirkung bringt und man die Reaktionsgemische während der Alkalicellulose-Bildung und der Veretherung derart im Kreislauf führt, daß ihre Verweilzeit in der Homogenisierungszone weniger als '/io der Verweilzeit in dem Reaktionsraum beträgt.

Da die Güte der erhaltenen Produkte umso besser ist, je intensiver die Homogenisierung des Alkalisierungs- und des Veretherungsgemisches ist, die es bei seinen Kreisläufen erfährt, ist es zweckmäßig, die Gemische mehrmals im Kreislauf durch den Homogenisator laufen zu lassen, zweckmäßigerweise im Durchschnitt mindestens lOmal. Im Reaktionsraum werden die Reaktionsgemische ständig durchmischt, ohne dabei Scherkräfte anzuwenden. w

Das Verfahren weist einige ungewöhnliche Eigenarten auf. Die oben angegebene anfängliche Zusammensetzung der Veretherungsgemische mag zwar Teilbereich aufweisen, die an sich bekannt sind. Doch handelt es sich dann um bekannte Verfahren, bei denen keine Scherkräfte auf das Veretherungsgemisch zur Anwendung kommen. Es ist eine der ungewöhnlichen Eigenarten des Verfahrens gemäß der Erfindung, daß es ein durch verhältnismäßig viel Isopropanol verdünntes Veretherungsgemisch verwendet, obwohl Scherkräfte zur intensiven Einwirkung gebracht werden sollen. Alle bisher bekannten Verfahren, bei denen durch die Einwirkung von mechanischen Kräften eine Verbesserung des Produkts angestrebt wurde, haben aus naheliegenden Gründen verhältnismäßig wenig Flüssig- b5 kcitsmengen in ihren Veretherungsgcmisdien vorgese hen. Eine andere ungewöhnliche Eigenart des Verfahrens ist es, daß die Sclicrkräf'e auch schon vor der Veretherungsreaktion zur Einwirkung gebracht werden. Eine weitere Eigenart des Verfahrens ist es, daß die Verweilzeit des Veretherungs- bzw. Alkalisierungsgemisches in der Homogenisierungszone auf eine im Verhältnis zu seiner Verweilzeit im Reaktionsraum kurze Zeit beschränkt ist.

Unter der Verweilzeit in der Homogenisierungszone ist im Vorliegenden die Zeit zu verstehen, während der das Alkalisierungs- bzw. Veretherungcgemisch bei seinen Durchgängen durch den oder die Homogenisatoren in den von den Homogenisierungswerkzeugen eingenommenen Räumen insgesamt verweilt. Homogenisierungswerkzeuge sind beispielsweise Loch-, Stiftoder Zahnscheiben von Homogenisierungsmühlen. Die Verweilzeit in der Homogenisierungszone ist umso geringer, je kleiner das Arbeitsvolumen der Homogenisatoren ist. Die gestellte Forderung nach kurzer Verweilzeit in der Homogenisierungszone ist daher leicht zu erfüllen. Zweckmäßigerweise wählt man Homogenisatoren mit möglichst kleinem Arbeitsvolumen, sofern dies ohne Minderung ihrer Homogenisierungsleistung möglich ist.

Die oben angegebene Zusammensetzung des Veretherungsgemisches gibt selbstverständlich die darin nachweisbaren Bestandteile nur in der Summe an. Der Zellstoff und ein wesentlicher Teil des Natriumhydroxids sind darin selbstverständlich als Alkalicellulose anwesend, und bei der Herstellung des Veretherungsgemisches kann beispielsweise statt monochloressigsaurem Natrium Chloressigsäure und eine entsprechende Menge Natriumhydroxid verwendet worden sein. Zur Herstellung des Veretherungsgemisches verwendet man Natronlauge von mindestens 24 Gew.-°/o Konzentration. Der Gesamtwassergehalt im Veretherungsgemisch, einschließlich des Wassergehalts der Cellulose (der bei Zellstoff normalerweise etwa 6 Gew.% beträgt) soll jedoch 20 Mol (360 g) Wasser auf 1 Mol (162 g) trockene Cellulose nicht überschreiten. Vorzugsweise verwendet man daher etwa 50 gew.-°/oige Natronlauge. Doch kann gegebenenfalls auch noch höher konzentrierte, z. B. 60 gew.-%ige zweckdienlich sein.

Im Vorliegenden sind die auf das verwendete, chemisch inaktive Verdünnungsmittel Isopropylalkohol bezogenen Mengen die auf wasserfreies (100%iges) Verdünnungsmittel umgerechneten. Der Isopropylalkohol kann als 100%iger angewendet werden, zweckmäßigerweise verwendet man jedoch die technische Qualität mit etwa 13 Gew.-% Wasser. In letzterem Fall ist es empfehlenswert, die Natronlauge in etwa 50 gew.-%iger Konzentration anzuwenden. Die Monochloressigsäure-Komponente wird meist als Natriumsalz angewendet. Das Salz kann dann in trockener Form zur Zubereitung des Veretherungsgemisches dienen. Verwendet man Monochloressigsäure und ein entsprechendes Mehr an Natronlauge, dann wird erstere zweckmäßigererweise als etwa 80gew.-%ige wäßrige Lösung verwendet.

Für das Verfahren wird bevorzugt fein zerkleinerte Cellulose mit einer durchschnittlichen Faserlänge von weniger als 0,5 mm verwendet, wie sie beispielsweise durch Mahlung von Zellstoff auf Schneidmühlen erhalten werden kann. Es können jedoch auch grober gemahlene Zellstoff eingesetzt werden, da die Homogenisier, irrichtung der Vorrichtung eine zusätzliche Zerkleinerung des eingesetzten Zellstoffs während des Prozesses bewirkt.

Durch die Verwendline von IsonroDvlalkohol als

Verdünnungsmittel ist es einer der Vorteile des Verfahrens, daß sich seine Zurückgewinnung und Wiederverwendung besonders einfach gestaltet. Die nach beendeter Veretherung auf mechanischem Wege, d. h. durch Filtrieren. Dekantieren oder Abschleudern von seinen festen Bestandteilen abgetrennten flüssigen Bestandteilen des Veretherungsgemisches bestehen qus wäßrigem Isopropylalkohol von derartigem Wassergehalt, daß sie unmittelbar, d. h. ohne Zwischenbehandlung, also ohne Destillation oder andere nicht rein mechanische Reinigung, zur Herstellung des Alkalisierungsgemisches eines anderen Absatzes erneut verwendbar sind. Zweckmäßigerweise macht man von dieser Möglichkeit Gebrauch.

Aus der Lösung der eingangs gestellten Aufgabe, die durch das Verfahren gemäß der Erfindung verwirklicht ist, ergibt sich die Lösung der anderen eingangs genannten Aufgabe, eine Vorrichtung zur Durchführung der Alkalisierungs- und Veretherungsreaktion zu finden. Die erfindungsgemäße Vorrichtung ist gekennzeichnet durch

a) ein Reaktionsgefäß 1 mit einem Temperiermantel 2 und einem senkrecht im Reaktionsgefäß angeordneten Rührer 3,

b) einen am Boden 9 des Reaktionsgefäßes (1) angeordneten Homogenisator (10), der neben der Homogenisierung auch zur Förderung der Reaktionsgemische innerhalb der Vorrichtung dient und

c) eine Umlaufleitung, die aus einem Rohrleitungskniestück (15), einem geraden Rohrstück (16) und einem U-förmigen Rohrstück (17) besteht und die vom Homogenisator (10) zum Kopfteil (18) des Reaktionsgefäßes (1) führt.

Durch das Fördervermögen des Homogenisators wird ein Kreislauf für die fließfähigen Reaktionsgemische erzeugt, der vom Boden des Reaktionsgefäßes zum Homogenisator, von diesem zur Umlaufleitung, von dieser zum Kopfteil des Reaktionsgefäßes und durch dieses zu seinem Boden führt.

In der Zeichnung ist eine Vorrichtung gemäß der Erfindung schematisch dargestellt, auf die im folgenden Bezug genommen wird.

Ein stehendes, in seinem Hauptteil zylindrisches Reaktionsgefäß ist zur Bildung eines Temperiermantels 2 größtenteils doppelwandig ausgeführt. In seinem Innern ist ein Schraubenspindelrührer 3 senkrecht angeordnet. Seine Welle 4 ist durch einen Motor 5 angetrieben. In den Lagern 6 und 7 ist sie gelagert. Der untere Teil 8 des Reaktionsgefäßes 1 ist trichterförmig verengt. An seinem Fußende 9 ist ein Homogenisator 10 angeschlossen. Er wird durch einen Motor 11 angetrieben: die Antriebswelle 12 ist in den Lagern 13 und 14 gelagert. An einen Austrittsstutzen 14 des Homogenisators 10 ist ein Rohrleitungskniestück 15 angeflanscht, das über ein gerades Rohrstück 16 und ein U-förmiges Rohrstück 17 an einen Eingangsstutzen 18 angeflanscht ist. der in den Kopfteil des Reaktionsgefäßes 1 führt. Die Homogenisierungswerkzeuge des Homogenisators 10 bestehen aus Zahnscheiben 19. An ihrer Stelle können, wie schon oben ausgeführt, andere Werkzeuge, z. B. Loch- oder Siiftscheiben verwendet werden. Über die Rohrleitung 20 und das Auslaßventil 21 kann das Reaktionsprodukt entnommen werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren und die zu seiner Durchführung geigenete Vorrichtung weisen gegenüber dem durch die DE-OS 15 18 576 repräsentierten Stand der Technik insbesondere folgende Vorteile auf:

— Das Verdünnungsmittel (Isopropanol und Wasser) kann nach beendeter Reaktion mechanisch vom Feststoff abgetrennt und direkt, d. h. ohne anschließende Destillation wiedei für neue Veretherungen verwendet werden.

— Die angewandten Scherkräfte führen zu Reaktionsprodukten, die nach wesentlich Kürzerer Reaktionsdauer während des den größten Teil der für die chemischen Reaktionen aufzuwendenden Energie verbrauchenden Veretherungsschrittes einen mindestens vergleichbar guten Umsetzungsgrad in der Veretherung aufweisen.

— Die gesamte Reaktion, d. h. Alkalisierung und Veretherung, wird in einem Reaktionsgefäß durchgeführt und erfordert so keinen großen Arbeitsraum.

Das Verfahren wird im folgenden durch Beispiele weiter erläutert. Die angegebenen %-Wertc bedeuten stets Gew.-°/o.

Beispiel I

Es werden

15.0Gew.-Tcile Zellstoff
14,7 Gew.-Teile 50%ige Natronlauge und
172 Gew.-Teile 87%iger Isopropylalkohol

in das Reaktionsgefäß 1 der in der Abbildung dargestellten Vorrichtung eingefüllt. Während der folgenden Alkalisierung und Veretherung der Cellulose wird das jeweilige Reaktionsgemisch mittels des Rührers 3 ständig durchgeführt. Gleichzeitig wird der Homogenisator 10 betrieben. Das Reaktionsgefäß 1 ha¹, einen Rauminhalt von etwa 300 Litern. Der Homogenisator hat eine Durchsatzleistung von etwa 50 000 Litern je Stunde.

— Zur Alkalisierung wird das oben angegebene Gemisch während 45 min bei Umgebungstemperatur durchgerührt und im Umlauf durch den Homogenisator geleitet, wobei es sich etwa maximal 1—2 min im homogenisator aufhält.

Zur Veretherung werden danach 20.3 Gew.-Teile monochloressigsaures Natrium zur Alkalisierungsmischung hinzugegeben, und nach Einstellen der Temperatur des Gemisches auf 75" C werden das Durchmischen und Durchleiten des Veretherungsgemisches durch den Homogenisator eine Stunde lang fortgesetzt, wobei sich das Veretherungsgemisch etwa maximal 1.5 — 3 min im Homogenisator aufhält.

Danach vermischt man das Veretherungsgemisch mit 100 Gew.-Teilen 87%igem Isopropylalkohol und trennt die flüssigen Bestandteile durch Dekantieren von den festen. Letztere stellen ein Rohprodukt von Natriumcarboxymethylcellulose dar. Es wird in bekannter Weise mit einem wäßrigen Alkohol zum gewünschten Reinheitsgrad gewaschen und dann getrocknet.

Der durchschnittliche Substitutionsgrad (DS-Wert) des erhaltenen Produktes betrug 1,08. es hatte in 2°/oiger wäßriger Lösung bei 20^cC eine Viskosität von 4700 cP (Kugelfall-Viskosimeter von Höppler).

Das abgetrennte Flüssigkeitsgemisch hatte einen Isopropylalkohoigehalt von 87%. Es konnte für eine Nacharbeitung dieses Beispiels erneut verwendet werden.

Es ist manchmal von Vorteil, das Veretherungsmittel in zwei Portionen in zeitlichem Abstand voneinander hinzuzugeben. Gleiches gilt auch für das Zugeben der Natronlauge.

Beispiel 2

F.s wurde wie im Beispiel 1 unter Verwendung der folgenden Materialien verfahren:

15.0 (iew.-Teile l'ieliten-Sulfit/ellstofl 10.5 (iew.-Teile 50"/nige Natronlauge. 172 Gew.-Teile 87%iger Isopropylalkohol und I 3,2 (iew.-Teile nionoehloressigsaures Natrium

Die erhaltene Natrium-earboxymethylcellulose wier einen DS-Wert von 0,82 auf, ihre Viskosität war in 2%iger wäßriger l.ösung bei 20"C JO 100 el'.

Im abgetrennten Flüssigkeitsgemisch waren 88% Isopropylalkohol enthalten.

Beispiel 3

F.s wurde wie im Beispiel 3 unter Verwendung der folgenden Materialien verfahren:

15,0 Gew.-Teile Biiehen-Sulfitzellstoff, 15,3 Gew.-Teile 50%ige Natronlauge, 172 Gew.-Teile 87%iger Isopropylalkohol und 10,3 Gew.-Teile 80%ige Monoehloressigsäure

Die erhaltene Natrium-Carboxymethyleellulose hatte einen DS-Wert von 0,54, ihre Viskosität (2%, 20ⁿC) betrug 67OcP.

Im abgetrennten Flüssigkeitsgemisch waren 86% Isopropylalkohol enthalten.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (1)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Natrium-carboxymethylcellulose, bei dem man

a) ein Veretherungsgemisch zur Reaktion bringt, das anfänglich aus fein zerkleinertem Zellstoff und Natronlauge gebildete Alkalicellulose, chloressigsaures Natrium, Isopropanol und Wasser in solchen Anteilen enthält, daß auf 1 Gewichtsteil Zellstoff,
0,2 bis 0,6 Gewichtsteile Natriumhydroxid, 0,5 bis 1,75 Gewichtsteile monochloressigsaures Natrium,

7 bis 22 Gewichtsteile lsopropylalkohol und soviel Wasser kommen, daß die Wassermenge höchstens 50 und mindestens 20% vom Gewicht des Isopropylalkohols ausmacht,

b) Scherkräfte auf das Veretherungsgemisch vor seinem Eintritt in äen Reaktionsraum und bei einer unter 30°C gelegenen Temperatur mittels eines Homogenisators zur Einwirkung bringt, wobei

c) die Verweilzeit des Veretherungsgemischs in der Homogenisierungszone weniger als '/io seiner Verweilzeit in dem Reaktionsraum beträgt,

d) die Temperaturen des Veretherungsgemisches im Reaktionsraum in Gebiet von 60° bis 90° C, vorzugsweise von 70° bis 85° C hält, und

e) nach beendeter Veretherung die flüssigen Bestandteile des Veretherungsgemisches von seinen festen Bestandteilen auf mechanischem Wege abtrennt,