CH634827A5

CH634827A5 - Process for the preparation of nitroguanidine from guanidine nitrate by dehydration

Info

Publication number: CH634827A5
Application number: CH378878A
Authority: CH
Inventors: Matthias Thoma
Original assignee: Thoma Ind Chemie Gmbh
Priority date: 1977-10-12
Filing date: 1978-04-07
Publication date: 1983-02-28
Also published as: IN148716B; FR2405929A1; FR2405929B1; ATA299978A; DE2745783C3; BE867685A; JPS5849538B2; AT359081B; CA1105489A; IT1096260B; GB1603247A; IT7822979A0; NL7803712A; ZA781967B; DE2745783A1; JPS5461122A; DE2745783B2

Description

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren gemäss Oberbegriff des Patentanspruchs 1. The invention relates to a method according to the preamble of patent claim 1.

Ein Verfahren zur Herstellung von Nitroguanidin aus Guanidinnitrat durch Dehydratation ist bereits bekannt. Bei diesem bekannten Verfahren erfolgt die Umsetzung mit einer 75- bis 85gewichtsprozentigen Schwefelsäure innerhalb von 4 bis 24 Stunden und wird bei 25 bis 35 °C durchgeführt. Das Reaktionsgemisch wird sodann mit Wasser oder aus dem aus 2- bis 5gewichtsprozentiger Schwefelsäure bestehenden Waschwasser des vorherigen Ansatzes bis zu einer Schwefelsäurekonzentration von 25 bis 30 Gew.-% verdünnt, das Nitroguanidin innerhalb eines Temperaturbereiches von 18 bis 25 °C ausgefällt und die Schwefelsäure für den folgenden Ansatz aufkonzentriert. Diese zurückgewonnene und aufkonzentrierte Schwefelsäure wird für den nachfolgenden Ansatz wiederverwendet. A process for producing nitroguanidine from guanidine nitrate by dehydration is already known. In this known process, the reaction with a 75 to 85 percent by weight sulfuric acid takes place within 4 to 24 hours and is carried out at 25 to 35 ° C. The reaction mixture is then diluted with water or from the washing water of 2 to 5% by weight sulfuric acid from the previous batch to a sulfuric acid concentration of 25 to 30% by weight, the nitroguanidine precipitates within a temperature range of 18 to 25 ° C and the sulfuric acid for concentrated the following approach. This recovered and concentrated sulfuric acid is reused for the subsequent batch.

Nachteilig bei diesem bekannten Verfahren ist es, dass bei Wahl einer Reaktionstemperatur nicht über 35 °C die Reaktionsdauer 4 bis 24 Stunden beträgt, wenn man zu einer Ausbeute von 98% Nitroguanidin kommen will. A disadvantage of this known process is that if a reaction temperature is chosen not to exceed 35 ° C., the reaction time is 4 to 24 hours if one wants to achieve a yield of 98% nitroguanidine.

s Die Aufgabe der Erfindung ist nun darin zu sehen, ein wirtschaftlicheres Verfahren zur Nitroguanidingewinnung anzugeben, bei dem bei gleicher Ausbeute die Reaktionsdauer erheblich verkürzt ist. s The object of the invention is to be seen in specifying a more economical process for the production of nitroguanidine, in which the reaction time is considerably shortened with the same yield.

Die Lösung dieser Aufgabe gelingt mit Hilfe des im io kennzeichnenden Teil des Patentanspruchs 1 definierten Verfahrens, wobei die Dehydratation bevorzugt bei einer Temperatur von 40 bis 60 °C durchgeführt wird. This object is achieved with the aid of the method defined in the characterizing part of patent claim 1, the dehydration preferably being carried out at a temperature of 40 to 60 ° C.

Durch die Wahl der Reaktionstemperatur in einem Bereich von 40 bis 80 °C ist es gelungen, den Reaktionsprozess 15 auf die Dauer von 1 bis 3 Stunden abzukürzen, d.h. aber, dass gegenüber dem bekannten Verfahren in gleichen Zeiten ca. der 4- bis 8fache Umsatz erhalten wird. Das erfindungs-gemässe Verfahren ist somit schon bereits aus diesem Grunde erheblich wirtschaftlicher als das bisher bekannte 20 Verfahren. By choosing the reaction temperature in a range from 40 to 80 ° C, it was possible to shorten the reaction process 15 to a duration of 1 to 3 hours, i.e. but that about 4 to 8 times the conversion is obtained at the same time compared to the known process. For this reason alone, the method according to the invention is therefore considerably more economical than the previously known method.

Es hat sich ferner gezeigt, dass gegenüber früherer Auffassung bei Verwendung einer 82- bis 85gewichtsprozentigen Dehydratationssäure beim Reaktionsablauf keine spontane Zersetzung zu befürchten ist, sondern dass man ohne Gefahr 25 eines explosiven Reaktionsverlaufs Temperaturerhöhungen bis zu 60 °C vornehmen kann und dass sogar eine Temperaturerhöhung bis zu 80 °C noch nicht gefährlich wird. It has also been shown that, in the past, when using an 82 to 85 percent by weight dehydration acid during the course of the reaction, no spontaneous decomposition is to be feared, but that temperature increases of up to 60 ° C can be carried out without risk of an explosive course of the reaction, and that even a temperature increase of up to at 80 ° C does not become dangerous.

Bei der Durchführung des bekannten Verfahrens im Kreislauf zeigte sich, dass sich Guanidinsalz sowie Am-30 moniumsulfat und andere anorganische oder organische Verunreinigungen in der aufkonzentrierten Schwefelsäure anreichern, was zur Folge hat, dass nach mehrmaligem Umlauf die gesamte aufkonzentrierte Schwefelsäure verworfen und durch frische Säure ersetzt werden muss. Aus diesem 35 Grund ist es nicht möglich, den Prozess über längere Zeit kontinuierlich zu fahren und wirtschaftlich zu gestalten, vielmehr kommt es deshalb nach einem oder einigen Umläufen wegen Qualitätsverminderung des Produktes und schlechter Ausbeute zum Stillstand, wobei die Zahl der zulässigen Um-40 läufe abhängig ist von dem Reinheitsgrad der Rohstoffe und den Materialien, die für die Anlage verwendet wurden. When the known process was carried out in a circuit, it was found that guanidine salt and ammonium sulfate and other inorganic or organic impurities accumulate in the concentrated sulfuric acid, with the result that after repeated circulation, the entire concentrated sulfuric acid is discarded and replaced by fresh acid must become. For this reason, it is not possible to run the process continuously over a longer period of time and to make it economical, rather it comes to a standstill after one or a few rounds due to a reduction in the quality of the product and poor yield, with the number of permissible rounds of 40 depends on the degree of purity of the raw materials and the materials used for the system.

Zur Rückgewinnung des nach Abtrennung des Nitrogu-anidins in der Fällsäure noch gelöst vorliegenden Nitrogu-anidinrestes hat man bereits eine langsame, stufenweise Auf-45 konzentration der 20- bis 30gewichtsprozentigen Schwefelsäure bei steigender Temperatur und höherem Vakuum durchgeführt. Dieser Prozess verläuft in einem Zeitraum von 10 bis 17 Stunden, um die Gefahr einer spontanen Zersetzung des in der Schwefelsäure gelösten Nitroguanidins zu so verringern und ausserdem die bei der Umsetzung frei werdende Salpetersäure aus dem Reaktionsgemisch zu entfernen. In order to recover the nitroguanidine residue still present in the precipitated acid after the nitroguanidine has been separated off, a slow, gradual concentration of the 20 to 30 percent by weight sulfuric acid has been carried out with increasing temperature and a higher vacuum. This process takes 10 to 17 hours to reduce the risk of spontaneous decomposition of the nitroguanidine dissolved in the sulfuric acid and also to remove the nitric acid released during the reaction from the reaction mixture.

Dennoch kann aber eine langsame Zersetzung des Nitroguanidins in Gegenwart von konzentrierter Schwefel-55 säure, die nach folgendem Schema verläuft, Nevertheless, a slow decomposition of the nitroguanidine in the presence of concentrated sulfuric acid 55, which proceeds according to the following scheme,

.NH /NH .NH / NH

(92 - 94 %-ige H SO ) / ^ (92-94% H SO) / ^

HN = C' X HNO_ 0 S HN = C + HO HN = C 'X HNO_ 0 S HN = C + HO

J Uber 35 - 40 C \ 2 J Uber 35 - 40 C \ 2

"NH0 \ "NH0 \

2 NH - N02 2 NH - N02

■ NH, ■ NH,

2. HN = C 2. HN = C

NH - NO, NH - NO,

634 827 634 827

-* H2N - C S N + N20 - * H2N - C S N + N20

+ H2O + H2O

H2N - H2N -

C= N + 2 H20 C = N + 2 H20

nh3 + nh3 +

co, co,

Gesamtreaktion : Overall response:

NH NH

(konz. H SO ) (conc. H SO)

HN = C' x HN0o r">. N O + 2 NH + CO HN = C 'x HN0o r ">. N O + 2 NH + CO

\ 3 >35°C 2 3 2 \ 3> 35 ° C 2 3 2

nh2 nh2

bei dem bekannten Verfahren nicht verhindert werden. can not be prevented in the known method.

Gemäss einer bevorzugten Ausführungsform des erfin-dungsgemässen Verfahrens wird die wiedergewonnene 25-bis 35gewichtsprozentige Schwefelsäure bis auf 80 bis 82 Gew.-% aufkonzentriert, 10 bis 25 Gew.-% dieser aufkonzentrierten Säure durch 97- bis 98gewichtsprozentige frische Schwefelsäure oder Oleum ersetzt und die Schwefelsäure in einer Konzentration von 82 bis 85 Gew.-% erneut zum Einsatz gebracht. According to a preferred embodiment of the process according to the invention, the recovered 25 to 35% by weight sulfuric acid is concentrated to 80 to 82% by weight, 10 to 25% by weight of this concentrated acid is replaced by 97 to 98% by weight fresh sulfuric acid or oleum and the Sulfuric acid in a concentration of 82 to 85 wt .-% used again.

Die nach dem ersten Verfahrensgang abgeschleuderte 25-bis 33gewichtsprozentige Schwefelsäure enthält noch 0,5 bis 2 Gew.-% Nitroguanidin, 1 bis 4 Gew.-% Ammoniumsulfat bzw. Ammoniumbisulfat sowie während des Arbeitsganges hinzugekommene organische und anorganische Mineralien, wie NH4NO3 aus dem Guanidinnitrat, ferner Schmutz und Metallsalze von den Apparaten und geringe Zersetzungsprodukte des Nitroguanidins, welche aufgrund des hohen Stickstoffanteiles des Nitroguanidins verhältnismässig viel Ammoniumbisulfat bzw. Ammoniumsulfat bilden. The 25 to 33% by weight sulfuric acid spun off after the first process still contains 0.5 to 2% by weight nitroguanidine, 1 to 4% by weight ammonium sulfate or ammonium bisulfate as well as organic and inorganic minerals, such as NH4NO3 from guanidine nitrate, which were added during the operation , also dirt and metal salts from the apparatus and low decomposition products of nitroguanidine, which form a relatively large amount of ammonium bisulfate or ammonium sulfate due to the high nitrogen content of the nitroguanidine.

Durch ständigen Ersatz eines bestimmbaren Teiles der aufkonzentrierten Schwefelsäure durch konzentrierte Frischsäure lässt sich aber eine Anreicherung dieser Verunreinigungen während des kontinuierlichen Ablaufes des Verfahrens vermeiden und erreichen, dass das Endprodukt Nitroguanidin immer von gleicher Beschaffenheit ist. By constantly replacing a determinable part of the concentrated sulfuric acid with concentrated fresh acid, an accumulation of these impurities during the continuous course of the process can be avoided and the end product nitroguanidine is always of the same nature.

Der zu ersetzende Anteil der verdünnten Schwefelsäure durch konzentrierte Frischsäure liegt zwischen 10 und 25 Gew.-%. Wird beispielsweise ein Guanidinnitrat mit 95prozentiger Reinheit zur Herstellung des Nitroguanidins verwendet, so wäre nach dem bekannten Verfahren nur ein einziger, maximal zwei Umläufe möglich, um eine Reinheit des Nitroguanidins zu wenigstens 99,0% zu erzielen. Geht man gemäss der vorzugsweisen Ausbildung des erfindungs-gemässen Verfahrens vor und ersetzt jeweils 20 bis 25 Gew.-% der verdünnten Waschsäure durch 98gewichtsprozentige Frischsäure oder Oleum und wiederholt dieses Vorgehen bei jedem Umlauf, dann bleibt die Säure im Kreislauf, und man erhält ein Nitroguanidin von mindestens 98prozentiger 65 Reinheit, wobei man das Verfahren kontinuierlich weiterführen kann, ohne dass sich die Ausbeute von 98% und der Reinheitsgrad des gewonnenen Nitroguanidins verändern. The proportion of the diluted sulfuric acid to be replaced by concentrated fresh acid is between 10 and 25% by weight. If, for example, a guanidine nitrate with 95 percent purity is used for the production of the nitroguanidine, then only a single, maximum two cycles would be possible according to the known method in order to achieve a purity of the nitroguanidine of at least 99.0%. If one proceeds according to the preferred embodiment of the process according to the invention and in each case 20 to 25% by weight of the diluted washing acid is replaced by 98% fresh acid or oleum and this procedure is repeated with each cycle, the acid remains in circulation and a nitroguanidine is obtained of at least 98 percent purity, and the process can be continued without changing the yield of 98% and the degree of purity of the nitroguanidine obtained.

Durch Beschränkung der Endkonzentration der Abfallsäure auf 80 bis 85 Gew.-% lässt sich die vorstehend beschriebene Zersetzung des Nitroguanidins vollständig verhindern oder auf ein Minimum begrenzen. Der Verbrauch an Frischsäure kann daher erheblich reduziert werden. Da nur 10 bis 25 Gew.-% des gesamten Schwefelsäureeinsatzes nach einem Arbeitsgang verworfen werden müssen, ist das Verfahren neben seiner vergleichsweise hohen Wirtschaftlichkeit auch noch als umweltfreundlich zu bezeichnen. By limiting the final concentration of the waste acid to 80 to 85% by weight, the decomposition of the nitroguanidine described above can be completely prevented or kept to a minimum. The consumption of fresh acid can therefore be significantly reduced. Since only 10 to 25% by weight of the total sulfuric acid use has to be discarded after one operation, the process can also be described as environmentally friendly in addition to its comparatively high cost-effectiveness.

Durch das vorstehend beschriebene Vorgehen erreicht man, dass die Verunreinigungen, welche sich in der im Kreislauf verbleibenden Schwefelsäure befinden, sich lediglich bis zu einem tolerierbaren Wert anreichern und auf diesem Wert konstant bleiben. Das neue Verfahren kann daher auf unbegrenzte Zeitdauer im Kreislauf geführt werden, ohne dass es wie das beschriebene bekannte Verfahren von selbst zum Stillstand kommen kann. The procedure described above ensures that the impurities which are present in the sulfuric acid remaining in the circuit only accumulate up to a tolerable value and remain constant at this value. The new method can therefore be circulated for an unlimited period of time without the known method described coming to a standstill on its own.

Einzelheiten der Erfindung ergeben sich aus den nachstehenden Ausführungsbeispielen. Details of the invention emerge from the exemplary embodiments below.

Beispiel 1 example 1

In 82- bis 85gewichtsprozentige Schwefelsäure, welche zu 75 bis 90 Gew.-% aus 75- bis 82gewichtsprozentiger aufkonzentrierter Abfallschwefelsäure und zu 10 bis 25 Gew.-% aus Frischschwefelsäure von 96 bis 98 Gew.-% oder Oleum besteht und gegebenenfalls 3 bis 10 Gew.-% konzentrierte Salpetersäure enthält, gibt man beginnend bei Raumtemperatur innerhalb einer Stunde 0,25 bis 0,30 Teile Guanidinnitrat 98prozentiger Reinheit unter Kühlung des vorliegenden Säuregemisches zu und lässt die Temperatur auf 50 °C ansteigen. Das Guanidinnitrat löst sich in der 82- bis 85gewichts-prozentigen Säure sofort auf und wird unverzüglich zu Nitroguanidin umgesetzt. In 82 to 85 percent by weight sulfuric acid, which consists of 75 to 90 percent by weight of 75 to 82 percent by weight of concentrated waste sulfuric acid and 10 to 25 percent by weight of fresh sulfuric acid of 96 to 98 percent by weight or oleum and optionally 3 to 10 Contains wt .-% concentrated nitric acid, 0.25 to 0.30 parts of 98% purity guanidine nitrate are added, starting at room temperature, with cooling of the acid mixture present, and the temperature is allowed to rise to 50.degree. The guanidine nitrate immediately dissolves in the 82 to 85 weight percent acid and is immediately converted to nitroguanidine.

Das dabei entstehende Reaktionswasser reduziert die Säurekonzentration um etwa 3 Gew.-% auf 79 bis 82 Gew.-%. Nach weiteren 1 bis 2 Stunden ist die Reaktion beendet. Die Reaktionsmasse wird mit 3- bis lOgewichtsprozentigem Säurewasser von 0 bis 5 °C aus vorhergehenden Arbeitsgängen versetzt. Nach Beendigung des Prozesses liegt eine 25-bis 35gewichtsprozentige Säure vor, in der das ausgefallene Nitroguanidin suspendiert ist. Man kühlt auf 3 bis 0 °C ab The water of reaction formed thereby reduces the acid concentration by about 3% by weight to 79 to 82% by weight. The reaction is complete after a further 1 to 2 hours. The reaction mass is mixed with 3 to 10 percent by weight acid water from 0 to 5 ° C. from previous operations. After the process is complete, there is a 25 to 35 percent by weight acid in which the precipitated nitroguanidine is suspended. It is cooled to 3 to 0 ° C

35 35

40 40

45 45

50 50

55 55

634 827 634 827

und separiert das Nitroguanidin mittels Zentrifuge. Anschliessend wird mit Waschwassern vorheriger Chargen und schliesslich mit Frischwasser so lange gewaschen, bis das Nitroguanidin säurefrei ist. and separates the nitroguanidine using a centrifuge. Then wash with washing water from previous batches and finally with fresh water until the nitroguanidine is acid-free.

Die als erste abgeschleuderte 25- bis 35gewichtsprozenti-ge Säure, welche noch etwa 0,5 bis 2% Nitroguanidin und 1 bis 4% Ammoniumsulfat bzw. Ammoniumbisulfat und andere Verunreinigungen gelöst enthält, wird einem dreistufigen, hintereinandergeschalteten Umlaufverdampfer zugeführt und stufenweise unter vermindertem Druck und einer Endtemperatur bis max. 140 °C so destilliert, dass die Verweilzeit in den drei Stufen, speziell aber in der letzten Stufe, jeweils nur einige Minuten beträgt. Die ständig ablaufende 82- bis 85gewichtsprozentige Schwefelsäure ist wasserklar. 10 bis 25 Gew.-% der Säure werden nach jedem Nitrierzyklus entfernt und durch die gleiche Menge konzentrierter Frischschwefelsäure oder Oleum ergänzt. The 25- to 35% by weight acid spun off as the first, which still contains about 0.5 to 2% nitroguanidine and 1 to 4% ammonium sulfate or ammonium bisulfate and other impurities in solution, is fed to a three-stage, series-connected circulation evaporator and is gradually added under reduced pressure and a final temperature up to max. Distilled 140 ° C so that the residence time in the three stages, but especially in the last stage, is only a few minutes each. The constantly running 82 to 85 percent by weight sulfuric acid is water-clear. 10 to 25% by weight of the acid are removed after each nitration cycle and supplemented with the same amount of concentrated fresh sulfuric acid or oleum.

Auf diese Weise bleibt die in den Nitrierzyklus zurückkehrende Schwefelsäure in ihrer Zusammensetzung gleich, was zur Folge hat, dass auch das Endprodukt Nitroguanidin immer von gleicher, gewünschter Beschaffenheit ist. Die Schwefelsäure kann damit in ständigem Umlauf gehalten werden, ohne als Ganzes verworfen werden zu müssen. In this way, the composition of the sulfuric acid returning to the nitriding cycle remains the same, which means that the end product nitroguanidine is always of the same, desired quality. The sulfuric acid can thus be kept in constant circulation without having to be discarded as a whole.

Der Mengenanteil zugesetzter Frischsäure wird abhängig von der Reinheit des eingesetzten Guanidinnitrats und von der Menge der während des Arbeitsganges hinzukommenden organischen und anorganischen Materialien, wie Ammoniumnitrat aus dem Guanidinnitrat, Schmutz, Metallsalze von den Apparaten und geringe Zersetzungsprodukte des Nitroguanidins, welche auf Grund des hohen Stickstoffanteils des Nitroguanidins verhältnismässig viel Ammoniumbisulfat bzw. Ammoniumsulfat bilden, zu 10 bis 25 Gew.-% gewählt. The proportion of fresh acid added depends on the purity of the guanidine nitrate used and on the quantity of organic and inorganic materials added during the operation, such as ammonium nitrate from the guanidine nitrate, dirt, metal salts from the apparatus and low decomposition products of the nitroguanidine, which are due to the high nitrogen content of the nitroguanidine form a relatively large amount of ammonium bisulfate or ammonium sulfate, chosen to be 10 to 25% by weight.

Beispiel 2 Example 2

Dieses Beispiel entspricht einer in Gang befindlichen Produktion. This example corresponds to a production in progress.

4 4th

Es wird mit drei hintereinandergeschalteten korrosionsfesten 4000-1-Rührwerken mit üblichem Zubehör und verbunden mit 2 Förderpumpen gearbeitet. In Rührwerk 1 wird ständig 82- bis 85gewichtsprozentige Schwefelsäure, wie be- It works with three series-connected corrosion-resistant 4000-1 agitators with common accessories and connected with 2 feed pumps. In agitator 1, 82 to 85 percent by weight sulfuric acid, such as

5 schrieben, in dem Masse zudosiert, wie über eine Fördereinrichtung entsprechendes Guanidinnitrat zugegeben wird. 5 wrote, in the amount metered in, as appropriate guanidine nitrate is added via a conveyor.

Während in 60 Minuten 1250 kg Guanidinnitrat in das Reaktionsgemisch mit einer Temperatur von 40 bis 50 °C in das bis 60% gefüllte Rührwerk eingebracht werden, werden io im selben Zeitraum 4200 kg 84gewichtsprozentige Säure mit einer Temperatur von 10 bis 30 °C je nach gewünschter Reaktionsgeschwindigkeit zugegeben. Die Einbringungszeit hängt ausserdem noch von der Kühlwirkung des Rührwerkes ab, da die schwach exotherme Reaktion auf 40 bis 60 °C i5 gehalten werden soll. While 1250 kg of guanidine nitrate are introduced into the reaction mixture at a temperature of 40 to 50 ° C. in the up to 60% filled stirrer in 60 minutes, 4200 kg of 84% by weight acid at a temperature of 10 to 30 ° C. are obtained in the same period depending on the desired Reaction rate added. The introduction time also depends on the cooling effect of the agitator, since the weakly exothermic reaction should be kept at 40 to 60 ° C i5.

Aus dem vollen Rührwerk 1 werden in Intervallen von je 60 Minuten 5450 kg Reaktionsgut in den Behälter 2, welcher zu 60% gefüllt ist, und aus Behälter 2 dieselbe Menge in Behälter 3 mit gleichem Volumen gepumpt. Damit lässt sich 2o eine Gesamtreaktionszeit für den Umsatz von 3 Stunden erreichen. 5450 kg of reaction material are pumped from the full agitator 1 at intervals of 60 minutes into container 2, which is 60% full, and the same amount is pumped from container 2 into container 3 with the same volume. This enables 2o to achieve a total reaction time for sales of 3 hours.

Alle drei Rührwerke sind laufend zu 60 bis 90% gefüllt. Aus Rührwerk 3 wird ständig Reaktionsmasse in der Weise abgepumpt, dass das Volumen im Rührwerk 1 praktisch 25 konstant bleibt. All three agitators are continuously 60 to 90% full. Reaction mass is continuously pumped out of agitator 3 in such a way that the volume in agitator 1 remains practically constant.

Die dabei anfallende verdünnte Säure mit einer Konzentration von 25 bis 35 Gew.-% wird laufend von ausgefallenem Nitroguanidin nach Abkühlung auf etwa 0 bis 5 °C mittels Zentrifuge getrennt und mit Waschwassern aus vor-30 herigen Waschungen und mit Wasser säurefrei gewaschen. The resulting dilute acid with a concentration of 25 to 35 wt .-% is continuously separated from precipitated nitroguanidine after cooling to about 0 to 5 ° C by means of a centrifuge and washed with wash water from previous washings and with acid-free water.

Die ablaufende erste Säure mit 25 bis 35 Gew.-% geht in die dreistufige Destillationsanlage zurück. 75 bis 90 Gew.-% dieser Säure werden auf 80 bis 82 Gew.-% aufkonzentriert und mit gleicher Menge 96gewichtsprozentiger Frischsäure 35 oder Oleum versetzt und die daraus resultierende 82- bis 85gewichtsprozentige Säure wiederum zur Dehydratation von Guanidinnitrat eingesetzt. The running off first acid with 25 to 35 wt .-% goes back to the three-stage distillation plant. 75 to 90% by weight of this acid are concentrated to 80 to 82% by weight and the same amount of 96% by weight fresh acid 35 or oleum is added, and the resulting 82% to 85% by weight acid is in turn used to dehydrate guanidine nitrate.

s s

Claims

634 827

1. Process for the preparation of nitroguanidine from guanidine nitrate by dehydration of 1 mol of guanidine nitrate with 2.5 to 3.5 mol of aqueous sulfuric acid and optionally nitric acid with reuse of the concentrated sulfuric acid recovered from the previous operation, characterized in that the Dehydration with an 82 to 85 weight percent sulfuric acid is carried out at 40 to 80 ° C for a period of 1 to 3 hours and then the sulfuric acid to 25 to 35 by adding water or washing acid from 0 to 5 ° C from a previous operation Diluted wt .-%, the precipitated nitroguanidine is separated off and the recovered dilute sulfuric acid is concentrated for reuse.

2. The method according to claim 1, characterized in that one carries out the dehydration at a temperature of 40 to 60 ° C.

2nd

PATENT CLAIMS

3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that the recovered 25 to 35 weight percent sulfuric acid is concentrated to 80 to 82 wt .-%, 10 to 25 wt .-% of this concentrated acid by 97 to 98 weight percent fresh sulfuric acid or oleum replaced and the 82-85% by weight sulfuric acid thus obtained is used again.

4. The method according to claim 3, characterized in that one carries out the concentration of 25 to 35 weight percent sulfuric acid to 80 to 82 wt .-% in series-connected circulation evaporators under reduced pressure at a maximum temperature of 140 ° C and that in the last, preferably third stage holds the residence time of the acid at a temperature of 100 to 140 ° C to no more than 5 to 10 minutes.