DE945235C

DE945235C - Process for the production of hydrazodicarbonamide

Info

Publication number: DE945235C
Application number: DEU2755A
Authority: DE
Inventors: John Marshall Allen; Thomas Harry Newby
Original assignee: United States Rubber Co
Current assignee: Uniroyal Inc
Priority date: 1953-06-05
Filing date: 1954-05-01
Publication date: 1956-07-12

Description

Verfahren zur Herstellung von Hydrazodicarbonamid Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Hydrazodicarbonamid. Diese Verbindung wird in der chemischen Industrie weitgehend verwendet. Eine neue, wichtige Verwendung ist z. B. als Ausgangsprodukt für die Herstellung von Azodicarbonamid, das als chemisches Blähmittel verwendet wird.Process for the preparation of hydrazodicarbonamide The invention relates to an improved process for making hydrazodicarbonamide. This connection is widely used in the chemical industry. A new, important use is z. B. as a starting product for the production of azodicarbonamide, which is used as a chemical Blowing agent is used.

Bisher ist das Hydrazodicarbonamid durch die Umsetzung eines Hydrazinsalzes einer nicht oxydierenden Säure (typische Beispiele: Salzsäure und Schwefelsäure) mit Harnstoff dargestellt worden, entsprechend folgender Gleichung NH2NH2-H2S04+2 NH2CONH2 -@ NH, CONHNHCONH2 + (NH4)2S04 Hydrazodicarbonamid Zur -Ausführung dieser Reaktion werden die Komponenten in Wasser gelöst und die wäßrige Lösung einige Stunden unter Rückfluß auf Siedetemperatur (etwa ioo°) erhitzt, wobei das Produkt als unlöslicher, weißer fester Niederschlag ausfällt.So far, the hydrazodicarbonamide has been represented by the reaction of a hydrazine salt of a non-oxidizing acid (typical examples: hydrochloric acid and sulfuric acid) with urea, according to the following equation NH2NH2-H2S04 + 2 NH2CONH2 - @ NH, CONHNHCONH2 + (NH4) 2S04 Hydrazodicarbonamide To carry out this reaction, the components are dissolved in water and the aqueous solution is refluxed for a few hours at the boiling point (about 100 °), the product precipitating out as an insoluble, white solid precipitate.

Der Nachteil des bisherigen Herstellungsverfahrens besteht darin, daß die Ausbeute nicht so hoch ist, wie gewünscht wird.The disadvantage of the previous manufacturing process is that that the yield is not as high as is desired.

Die Erfindung beruht auf folgender Feststellung: Stellt man das Hydrazodicarbonamid nach dem oben beschriebenen Verfahren her, so steigt die Ausbeute beträchtlich, wenn man das Reaktionsgemisch während der ganzen Reaktion stark sauer hält. Bei der praktischen Anwendung der Erfindung wird der pH-Wert während des ganzen oder im wesentlichen des ganzen Reaktionsverlaufs, der im allgemeinen in der Größenordnung von 4 bis 5 Stunden liegt, auf höchstens 4 gehalten. Beispielsweise kann der pH-Wert der Reaktionsmischung, dessen charakteristischer Wert zwischen i und 4 liegen soll, während der Reaktion dadurch gesteuert werden, daß man in Abständen eine entsprechende saure Verbindung, z. B. eine nicht oxydierende Mineralsäure oder eine nicht oxydierende saure Pufferlösung, die eine solche Säure und im allgemeinen noch das Ammonsalz einer solchen Säure enthält, zugibt. Statt der zeitweisen Zugabe der sauren Verbindung kann der pH-Wert auch dadurch gesteuert werden, daß man eine -solche saure Verbindung während eines Teils oder im wesentlichen der ganzen erforderlichen Reaktionszeit laufend zugibt.The invention is based on the following finding: If you put the hydrazodicarbonamide by the process described above, the yield increases considerably, if the reaction mixture is kept strongly acidic throughout the reaction. at the practice of the invention the pH during the whole or essentially the entire course of the reaction, which is generally of the order of magnitude from 4 to 5 hours, held to a maximum of 4. For example, the pH the reaction mixture, the characteristic value of which should be between i and 4, can be controlled during the reaction by the fact that an appropriate acidic compound, e.g. B. a non-oxidizing mineral acid or a non-oxidizing one acidic buffer solution containing such an acid and generally also the ammonium salt contains such an acid, adds. Instead of the temporary addition of the acidic compound The pH can also be controlled by using such an acidic compound during some or substantially all of the reaction time required constantly admits.

Da Salpetersäure Hydrazodicarbonamid und seine Hydrolyseprodukte leicht oxydiert, darf bei der praktischen Anwendung der Erfindung Salpetersäure nicht als ansäuerndes Mittel zur Aufrechterhaltung des pH-Wertes verwandt werden. Zu den zweckmäßigen, nicht oxydierenden Mineralsäuren, die angewandt werden können, gehören: Schwefelsäure, Phosphorsäure und Salzsäure. Zu den geeigneten Hydrazinverbindungen, die für die erfindungsgemäße Umsetzung gebraucht werden können, gehören: Monohydrazinsulfat, Dihydrazinsulfat, Monohydrazinphosphat, Monohydrazinhydrochlorid.Because nitric acid hydrazodicarbonamide and its hydrolysis products easily oxidized, nitric acid must not be used in the practical application of the invention acidifying agents can be used to maintain the pH value. To the functional, non-oxidizing mineral acids that can be applied include: sulfuric acid, Phosphoric acid and hydrochloric acid. Among the suitable hydrazine compounds that are used for the Implementation according to the invention can be used include: monohydrazine sulfate, Dihydrazine sulfate, monohydrazine phosphate, monohydrazine hydrochloride.

Obwohl man bei der praktischen Anwendung der Erfindung den durchschnittlichen pH-Wert nach Wunsch unter 2 halten kann, so würde dies aber die Zugabe einer übermäßig großen Menge saurer Verbindung notwendig machen. Erfindungsgemäß wird es daher vorgezogen, den pH-Wert in der Größenordnung 2 bis 4 zu halten.Although in the practice of the invention, the average Can keep pH below 2 if desired, but adding an excessive amount would do so make a large amount of acidic compound necessary. According to the invention it is therefore preferred keep the pH in the range of 2 to 4.

Zur Regulierung des pH-Wertes des Reaktionsgemisches gemäß der Erfindung kann die gewöhnliche konzentrierte Schwefelsäure des Handers (spezifisches Gewicht: annähernd 1,84) verwandt werden. Man kann hierzu auch eine Pufferlösung, die z. B. durch Lösen von konzentrierter Schwefelsäure und Ammonsulfat in Wasser hergesfellt wird, zur Anwendung bringen.For regulating the pH of the reaction mixture according to the invention the usual concentrated sulfuric acid of the hand (specific weight: approximately 1.84) can be used. You can also use a buffer solution, which z. B. Hergesfellt by dissolving concentrated sulfuric acid and ammonium sulfate in water will apply.

Vorzugsweise wird ein Hydrazinsalz stark saurer Natur, z. B. Monohydrazinsulfat oder -phosphat verwendet, weil dies eine anfängliche Reaktionsmischung mit einem pH-Wert unter 4 ergibt. Bei Verwendung eines weniger sauren Hydrazinsalzes, z. B. Dihydrazinsulfat, kann die gleiche Wirkung erzielt werden, indem die ursprüngliche Reaktionsmischung mit einem entsprechenden Anteil einer sauren Verbindung vom obenerwähnten Typ versetzt wird.Preferably a hydrazine salt of a strongly acidic nature, e.g. B. monohydrazine sulfate or phosphate is used because this is an initial reaction mixture with a pH value below 4 results. When using a less acidic hydrazine salt, e.g. B. Dihydrazine sulfate, the same effect can be achieved by adding the original Reaction mixture with a corresponding proportion of an acidic compound of the above Type is offset.

Häufig wird eine Reaktionsmischung mit einem anfänglichen pH-Wert unter 4 verwendet und der pH-Wert auf einen Wert nicht über 4 ansteigen gelassen, wobei laufend oder in Abständen die saure Verbindung zugefügt wird, derart, daß der pH-Wert 4 nicht übersteigt. Vorzugsweise wird er zwischen 2- und 4 gehalten, bis die Umsetzung im wesentlichen beendet ist, d. h. bis die Gesamtreaktionszeit im wesentlichen verstrichen ist, d. h. bis von einer Gesamtdauer von 5 Stunden 41/z Stunden vergangen sind.Often a reaction mixture with an initial pH used below 4 and allowed the pH to not rise above 4, the acidic compound being added continuously or at intervals, such that the pH does not exceed 4. Preferably it is held between 2 and 4, until the reaction is essentially complete, d. H. until the total response time has substantially elapsed, d. H. up to a total duration of 5 hours 41 / z Hours have passed.

Die Reaktion wird fast immer durch Kochen einer Mischung des Hydrazinsalzes, des., Harnstoffs und Wassers unter Rückfluß unter Rühren ausgeführt. Die Wassermenge soll so groß sein, daß die Reaktionsmischung flüssig bleibt und die Reaktionspartner inLösung bleiben. Nach Ablauf der Reaktionszeit wird die Reaktionsmischung einfach abgekühlt und das Hydrazodicarbonamid darauf mechanisch abgetrennt, meist durch Filtrieren, und mit Wasser gewaschen.The reaction is almost always started by boiling a mixture of the hydrazine salt, Des., urea and water carried out under reflux with stirring. The amount of water should be so large that the reaction mixture and the reactants remain liquid stay in solution. After the reaction time has elapsed, the reaction mixture becomes simple cooled and the hydrazodicarbonamide then separated mechanically, usually by Filter, and wash with water.

Das Molverhältnis von Harnstoff zu Hydrazinsalz übersteigt im allgemeinen erheblich den theoretischen Wert (2 : i), damit das verhältnismäßig teuere Hydrazin restlos umgesetzt wird. Dieses molare Verhältnis liegt" erfindungsgemäß in der Größenordnung 2,5: i bis 4: i.The molar ratio of urea to hydrazine salt generally exceeds considerably the theoretical value (2: i), thus the relatively expensive hydrazine is implemented completely. According to the invention, this molar ratio is "of the order of magnitude 2.5: i to 4: i.

Die folgenden Beispiele zeigen die Erfindung im einzelnen. Alle Teile sind Gewichtsteile. Beispiel i Eine Mischung aus Zoo Teilen Monohydrazinsulfat, 27o Teilen technischen Harnstoff und 30o Teilen Wasser wird unter Rückfluß auf Siedetemperatur erhitzt.und gerührt. Nach etwa 2stiindigem Erhitzen ist der pH-Wert auf 4 angestiegen, worauf eine Gesamtmenge von 63 Teilen konzentrierter Handelsschwefelsäure tropfenweise derart zugegeben wird, -daß der pH-Wert in einem Bereich zwischen 2 und 2,5 gehalten wird. Nach :2/4stündigem weiterem Kochen wird die Säurezugabe eingestellt, und der pH-Wert der Mischung kann ansteigen, während die Mischung noch weitere 15 Minuten gekocht wird. Nach Verlauf von insgesamt 5 Stunden wird die Reaktion abgebrochen. Die Reaktionsmischung wird dann abgekühlt, filtriert und der abfiltrierte Niederschlag gewaschen. Die Ausbeute beträgt 173 Teile oder 98%, der Theorie. Beispiel e Das Beispiel i wird unter den gleichen Bedingungen wiederholt, mit der Ausnahme, daß 9o g Monohydrazinhydrochlorid und 66g konzentrierte Salzsäurelösung statt Monohydrazinsulfat und Schwefelsäure verwendet werden. Die Ergebnisse sind die gleichen. Es wird eine im wesentlichen quantitative Ausbeute an Hydrazodicarbonamid erhalten.The following examples illustrate the invention in detail. All parts are parts by weight. Example i A mixture of zoo parts monohydrazine sulfate, 27o parts of technical urea and 30o parts of water are refluxed to boiling temperature heated. and stirred. After about 2 hours of heating, the pH value has risen to 4, followed by a total of 63 parts of concentrated commercial sulfuric acid dropwise is added in such a way that the pH is kept in a range between 2 and 2.5 will. After: 2/4 hours of further boiling, the addition of acid is stopped and the The pH of the mixture may rise while the mixture continues for another 15 minutes is cooked. The reaction is terminated after a total of 5 hours. The reaction mixture is then cooled, filtered and the filtered precipitate washed. The yield is 173 parts or 98% of theory. Example e that Example i is repeated under the same conditions, with the exception that 90 g monohydrazine hydrochloride and 66 g concentrated hydrochloric acid solution instead of monohydrazine sulfate and sulfuric acid can be used. The results are the same. It will be a essentially quantitative yield of hydrazodicarbonamide obtained.

Claims

PATENT CLAIMS: i. Process for the preparation of hydrazodicarbonamide by heating a reaction mixture which contains an aqueous solution of urea and a hydrazine salt of a non-oxidizing mineral acid, characterized in that the pH of the reaction mixture during the reaction does not exceed 4 and a molar ratio of urea to hydrazine salt from 2.5: i to q. : i. is applied.

2. The method according to claim i, characterized in that the mineral acid is sulfuric acid is used that the pH of the reaction to a value of q. increase can and that thereupon sulfuric acid is gradually added to such an extent that a pH of 2 to 2.5 practically throughout the rest of the reaction time is present.