DE566852C

DE566852C - Process for the preparation of formic acid from formates

Info

Publication number: DE566852C
Application number: DEL78070D
Authority: DE
Inventors: Dr Emil Luescher
Original assignee: CHEMISCHE FABRIKEN AKT GES; Lonza AG; Lonza Elektrizitaetswerke und Chemische Fabriken AG
Current assignee: CHEMISCHE FABRIKEN AKT GES; Lonza AG; Lonza Elektrizitaetswerke und Chemische Fabriken AG
Priority date: 1930-06-25
Filing date: 1931-04-05
Publication date: 1932-12-22

Description

Verfahren zur Darstellung von Ameisensäure aus Formiaten Zwecks Gewinnung von Ameisensäure aus Formiaten, insbesondere Natriumformiat, ist man in der Praxis bisher derart verfahren, daß man die Ameisensäure durch doppelten Umsatz der Forrniate mit Schwefelsäure in Freiheit setzte. Der Erfinder hat sich die Aufgabe gestellt, die Ameisensäure aus F ormiaten rnit Hilfe von Salpetersäure zu gewinnen. Gegen die Durchführbarkeit des Verfahrens bestanden insofern Bedenken, als rnit unerwünschten Zersetzungen zu rechnen war. Diese Befürchtungen haben sich bei der Durchführung von Versuchen vollauf bestätigt. Es hat sich z. B. gezeigt, daß eine durch Umsatz von Calciumformiat und Salpetersäure entstandene Lösung, welche 30 °.'" Calciumnitrat und 25 °,o Ameisensäure enthielt, sich bereits unterhalb Zimmertemperatur unter lebhafter Gasentwicklung zersetzte. Diese Zersetzungen dürften durch gegenseitige Einwirkung der Salpetersäure und Nitrate einerseits und der Ameisensäure und Formiate andererseits zustande kommen, wobei Abbauprodukte, wie z. B. Stickstoff, Stickoxyde, Kohlenoxvd und Wasser, gebildet werden. Bei erhöhter Temperatur, z. B. ..1o bis 6o°, verlief die Zersetzung sogar explosionsartig.Process for the preparation of formic acid from formates for the purpose of extraction Formic acid from formates, especially sodium formate, is used in practice hitherto proceed in such a way that the formic acid is obtained by double conversion of the formic acid set free with sulfuric acid. The inventor has set himself the task to obtain formic acid from formates with the aid of nitric acid. Against There were concerns about the feasibility of the process insofar as it was undesirable Decomposition was to be expected. These fears have been raised in the implementation fully confirmed by tests. It has z. B. shown that one through sales from calcium formate and nitric acid resulting solution, which 30 °. '"calcium nitrate and 25 °, o contained formic acid, already below room temperature vigorous evolution of gas. These decompositions are likely to be due to mutual Action of nitric acid and nitrates on the one hand and formic acid and formates on the other hand come about, with degradation products such. B. nitrogen, nitrogen oxides, Carbon dioxide and water. At elevated temperature, e.g. B. ..1o to 6o °, the decomposition was even explosive.

Eingehende Versuche haben ergeben, dar die Darstellung von Ameisensäure aus Formiaten mittels Salpetersäure erfolgreich durchführbar ist, wenn man für Anwesenheit von die Zersetzung der Ameisensäure und der Salpetersäure verhindernden Stoffen, welche nachstehend als Puffersubstanzen bezeichnet werden, Sorge trägt.Extensive experiments have shown that formic acid is represented from formates using nitric acid is successfully feasible if one is present for presence of substances preventing the decomposition of formic acid and nitric acid, which are hereinafter referred to as buffer substances, takes care.

Die Konzentration der Salpetersäure kann je nach der Art der verwendeten Formiate und der anwesenden Puffersubstanzen innerhalb weiter Grenzen schwanken. Im allgemeinen wird eine Säure von mehr als 2o °/o, vorzugsweise eine solche von 3o bis 6o °t`" Gehalt verwandt. Leser eine gewisse Konzentration, die etwa bei 6o bis 65 °;'o liegt (bezogen auf die gesamte iväßrige Lösung), hinauszugehen, ist nicht vorteilhaft, da bekanntlich die Salpetersäure in stärkeren Konzentrationen nicht mehr ausschließlich als Säure. sondern auch als Oxydationsmittel wirkt. Zur Darstellung der Ameisensäure gemäß der Erfindung kommen vor allem die Formrate der Alkalien und Erdalkalien in Betracht. Es eignen sich aber auch andere Formiate;"wie z. B. die Formrate des Zinks, Thoriums, Bleis und Mangans.The concentration of nitric acid can vary depending on the type of acid used Formates and the buffer substances present fluctuate within wide limits. In general, an acid greater than 20%, preferably an acid of 3o to 6o ° t` "content related. Readers a certain concentration, which is around 6o up to 65 °; 'o (based on the total aqueous solution), is to go beyond not advantageous, as it is known that nitric acid is present in higher concentrations no longer exclusively as an acid. but also acts as an oxidizing agent. To the Representation of formic acid according to the invention come above all the shape rate of the alkalis and alkaline earths into account. But they are also suitable other formates; "such as the form rate of zinc, thorium, lead, and manganese.

Als Puffersubstanz kann beispielsweise überschüssiges Formrat selbst verwendet werden. Setzt man z. B. der vorstehend erwähnten, 30 °/o Calciumnitrat und 25 °/o Ameisensäure enthaltenden Lösung io °/o Calciumformiat zu, so wird die Zersetzung von Salpetersäure bei niedrigeren Temperaturen vermieden, während sie bei höheren Temperaturen, z. B. 6o°, kaum wahrnehmbar ist.Excess format material itself can be used as a buffer substance, for example be used. If you put z. B. the aforementioned, 30% calcium nitrate and 25% formic acid-containing solution to 10% calcium formate, the Avoid decomposition of nitric acid at lower temperatures while using it at higher temperatures, e.g. B. 6o °, is barely perceptible.

Weitere, die Zersetzung hindernde Schutzstoffe sind z. B. Harnstoff, ferner Amine, wie Anilin, Benzidin- u. dgl. Derartige Stoffe üben bereits bei Anwesenheit von verhältnismäßig geringen Mengen, z. B. 2 bis 5 °/o, ihre Schutzwirkung aus.Other protective substances that prevent the decomposition are z. B. urea, furthermore, amines such as aniline, benzidine and the like of relatively small amounts, e.g. B. 2 to 5%, their protective effect.

Man kann z. B. auch Pufferstoffe, wie N atriumformiat, Calciumformiat, und basische Schutzstoffe, wie Harnstoff und Amine, in Gemeinschaft miteinander (gleichzeitig oder aufeinanderfolgend) anwenden.You can z. B. also buffer substances such as sodium formate, calcium formate, and basic protectants such as urea and amines in association with one another apply (simultaneously or sequentially).

Den durch Umsetzung der Formrate mit Salpetersäure erhaltenen Lösungen kann die Ameisensäure nach üblichen Methoden, z. B. durch Extraktion oder fraktionierte Destillation, entzogen werden.The solutions obtained by reacting the form rate with nitric acid can formic acid by customary methods, for. B. by extraction or fractionated Distillation.

Die Konzentration der erhaltenen Ameisensäure richtet sich natürlich nach der Konzentration der angewandten Ausgangsstoffe; vorzugsweise wird man auf mäßig konzentrierte, z. B. 2o- bis 40 ojoige Säure hinarbeiten.The concentration of the formic acid obtained depends of course according to the concentration of the raw materials used; preferably one will be on moderately concentrated, e.g. B. work towards 2o- to 40 ojoige acid.

Bei Durchführung des Umsetzungs- und Weiterverarbeitungsverfahrens sind Temperaturhöhen, welche zu unerwünschten Zersetzungen Veranlassung geben könnten, zu vermeiden. Es empfiehlt sich infolgedessen das Arbeiten bei verhältnismäßig niedrigen "Temperaturen. Erfolgt die Gewinnung der Ameisensäure durch fraktionierte Destillation, so empfiehlt es sich, die Destillationstemperatur durch Anwendung eines starken Vakuums möglichst niedrig zu halten. Die Tiefhaltung der Temperaturen bietet auch wieder insofern Vorteile, als man hierdurch mit verhältnismäßig wenig Puffersubstanz auskommen kann. Beispiele 1. 312 g Calciumformiat werden mit 438 g Wasser aufgeschlämmt und mit 402 g Salpetersäure (62,7 0/0) bei einer Temperatur von 6 bis ; ° versetzt. Hierbei werden etwa 83 ojo des vorhandenen Formrats umgesetzt, während etwa. 17 °/o Formrat als Puffersubstanz in Lösung bleiben. Die so erhaltene Lösung zeigt selbst beim Erwärmen auf ioo° keine Zersetzungserscheinung. Durch Vakuumdestillation kann man die in Freiheit gesetzte Ameisensäure in Form einer etwa z5°Ioigen Säure gewinnen.When carrying out the implementation and further processing procedure are temperature levels which could give rise to undesired decomposition, to avoid. It is therefore advisable to work at relatively low levels "Temperatures. If the formic acid is obtained by fractional distillation, so it is advisable to reduce the distillation temperature by applying a strong Keep the vacuum as low as possible. Keeping the temperatures low also offers again insofar as it is advantageous to use relatively little buffer substance can get along. Examples 1. 312 g of calcium formate are slurried with 438 g of water and with 402 g of nitric acid (62.7 0/0) at a temperature of 6 to; ° offset. Here, about 83 oj of the existing format are implemented, while about. 17th ° / o Formrat remain in solution as a buffer substance. The solution thus obtained shows no signs of decomposition even when heated to 100 °. By vacuum distillation the formic acid set free can be found in the form of an acid of about 50 ° to win.

Bei Verarbeitung von Kaliumformiat unter entsprechenden Bedingungen scheidet sich die Hauptmenge des Kaliums nach Zugabe der Salpetersäure als festes Kaliumnitrat ab. Das Filtrat kann z. B. durch Vakuumdestillation auf Ameisensäure verarbeitet werden.When processing potassium formate under appropriate conditions Most of the potassium separates as a solid after the addition of nitric acid Potassium nitrate. The filtrate can e.g. B. by vacuum distillation on formic acid are processed.

2. 420 g Natriumformiat werden bei Zimmertemperatur in 478 g 63°/Qige Salpetersäure unter Rühren eingetragen. Bei der Umsetzung scheiden sich etwa 257 g Natriumnitrat in fester Form ab. Das vom ausgeschiedenen Natriumnitrat getrennte Filtrat enthält 20,7 % Natriumnitrat, 29,4'1?, freie Ameisensäure, 13,4'/, Natriumformiat und 36,7 ojo Wasser. Durch Vakuumdestillation kann die Ameisensäure gewonnen werden. Die Lösung bleibt beim Abdestillieren der Ameisensäure vollständig stabil.2. 420 g of sodium formate are poured into 478 g of 63 ° / Qige at room temperature Entered nitric acid with stirring. About 257 differ in the implementation g of sodium nitrate in solid form. The separated from the excreted sodium nitrate Filtrate contains 20.7% sodium nitrate, 29.4'1 ?, free formic acid, 13.4 '/, sodium formate and 36.7 ojo water. The formic acid can be obtained by vacuum distillation. The solution remains completely stable when the formic acid is distilled off.

Es wurde weiterhin gefunden, daß man bei der Darstellung von Ameisensäure aus Formraten unter Verwendung von Formrat als Puffersubstanz die im Formiatpuffer noch enthaltene Ameisensäure ebenfalls durch Umsetzung frei machen und z. B. durch Abdestillieren gewinnen kann. Man verfährt z. B. derart, daß man zunächst die Hauptmenge des als Ausgangsmaterial dienenden Formrats, z. B. Calciumformiat, mit Salpetersäure umsetzt und die entsprechende Menge Ameisensäure in Gegenwart des noch vorhandenen Calciumformiats abdestilliert. Hierauf wird noch so viel Salpetersäure zugefügt, als der im Formiatpuffer noch vorhandenen Ameisensäure entspricht, und auch diese Ameisensäure durch Destillation gewonnen. Selbstverständlich muß man auch hierbei unerwünschten Zersetzungen entgegenwirken. Dies kann in einfachster Weise z. B. derart geschehen, daß man für Anwesenheit von Schutzstoffen, wie Harnstoff oder Aminen, Sorge trägt. Mit Vorteil verfährt man derart, daß man von vornherein geringe Mengen der genannten Schutzstoffe zugibt. Hierbei kann man mit der Umsetzung des Formrats durch Salpetersäure sehr weit gehen. Nach Abdestillieren der in Freiheit gesetzten Ameisensäure wird das noch vorhandene Formrat durch Zugabe von Salpetersäure umgesetzt und die restliche Ameisensäure gewonnen. Das Destillationsverfahren wird auch hierbei zweckmäßig unter starkem Vakuum durchgeführt.It has also been found that the preparation of formic acid from form rates using form rate as the buffer substance in the formate buffer formic acid still contained also make free by reaction and z. B. by Can win distillation. One proceeds z. B. in such a way that you first have the main amount serving as the starting material form material, z. B. calcium formate, with nitric acid converts and the corresponding amount of formic acid in the presence of the remaining Calcium formate distilled off. No matter how much nitric acid is added to this, than the formic acid still present in the formate buffer, and this too Formic acid obtained by distillation. Of course you have to do this too counteract unwanted decomposition. This can be done in the simplest way, for. B. done so that one for the presence of protective substances, such as urea or Amines, take care. It is advantageous to proceed in such a way that, from the outset, low Adding amounts of the protective substances mentioned. Here you can with the implementation of the Formrats go very far with nitric acid. After distilling off the in freedom The formic acid that is still present is replaced by the addition of nitric acid implemented and recovered the remaining formic acid. The distillation process will also here expediently carried out under a strong vacuum.

3. Ein Gemisch von 13455 g Calciumformiat (99,679o) und 5i,2 g Harnstoff wird mit 4196,2 g Salpetersäure (30 °/o) versetzt. Hierdurch werden etwa 97 °1o der Ameisensäure in Freiheit gesetzt. Die freie Ameisensäure wird im Vakuum z. B. zwischen 6o und 93° weitgehend oder praktisch vollständig abdestilliert. Hierauf wird der Rückstand mit weiteren 130 g Salpetersäure (30 %) versetzt und die hierdurch in Freiheit gesetzte restliche Ameisensäure ebenfalls abdestilliert.3. A mixture of 13455 g calcium formate (99.679o) and 51.2 g urea 4196.2 g of nitric acid (30%) are added. This is about 97 ° 1o of formic acid set free. The free formic acid will in a vacuum z. B. between 6o and 93 ° largely or almost completely distilled off. A further 130 g of nitric acid (30%) are then added to the residue the remaining formic acid set free as a result is also distilled off.

Es wurden erhalten: 3 76o g Ameisensäure (-=-1.,96o/oig) - 98,93 0/0 der in dem Formiat enthaltenen Säure. Der Rückstand enthielt noch o,7 0;o der angewendeten Ameisensäure. 7s wurden also insgesamt 9,9,63 % der angewendeten, im Formiat enthaltenen Säure wiedergefunden, und zwar 98,3 % als freie, destillierte Säure und 0,7 % im Destillationsrückstand.The following were obtained: 3760 g of formic acid (- = - 1., 96%) - 98.93% the acid contained in the formate. The residue still contained 0.70; o of the used Formic acid. 7s were thus a total of 9.9.63% of the applied, contained in the formate Acid recovered, 98.3% as free, distilled acid and 0.7% as im Distillation residue.

Claims

PATE XTAX CLAIMS: i. Process for the preparation of formic acid by Reaction of formates with mineral acid, characterized in that nitric acid in the presence of unwanted decomposition-preventing substances such. B. urea, Amines, excess formate, avoiding higher, undesirable decomposition Prompting temperatures is brought to act on the formate. a. Method according to claim i, characterized in that also during further processing harmful temperature levels of the reaction products are avoided. z. B. by that the distilling off of the formic acid in vacuo at relatively low Temperatures is made. 3. The method according to claim i and characterized in that that the reaction of the formates with nitric acid is carried out in stages, with the proviso that the formic acid set free before the next addition of Nitric acid is distilled off. .4. Method according to claim 3, characterized in that that the process wholly or partially in the presence of small amounts of protective substances, such as urea, amines, etc. is carried out. Method according to claim i to thereby characterized in that during the decomposition of the formates precipitating nitrates of the solution separated and the latter. z. B. by vacuum distillation, on formic acid is processed.