DE908074C

DE908074C - Process for the production of vanadium compounds

Info

Publication number: DE908074C
Application number: DEV408D
Authority: DE
Inventors: Holbert Earl Dunn; John Robertson; Archibald Alexander Sproul
Original assignee: Vanadium Corp of America
Current assignee: Vanadium Corp of America
Priority date: 1941-04-30
Filing date: 1941-04-30
Publication date: 1954-04-01

Description

Verfahren zur Gewinnung von Vanadiumverbindungen Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Gewinnung von Vanadinverbindungen aus Materialien, die Verbindungen des Vanadins und der Erdalkalimetalle enthalten, nach Patent 897 328, durch Rösten dieser Materialien bei solchen Temperaturen, daß die Erdal'kalimetallverbindungen und Vanadinverbindungen unter Bildung von wasserlöslichen Erdalkalimetallvanadaten in Reaktion treten.Method of Obtaining Vanadium Compounds The invention relates to refers to a process for the recovery of vanadium compounds from materials that Contain compounds of vanadium and alkaline earth metals, according to patent 897 328, by roasting these materials at temperatures such that the alkaline earth metal compounds and vanadium compounds to form water-soluble alkaline earth metal vanadates react.

Gemäß dem Patent 897 328 wird das geröstete Material mit Wasser abgeschreckt in einem Zustand, in dem es noch bei einer Temperatur über derjenigen ist, bei der die erwähnten wasserlöslichen Erdalkalimetallvanadate sich in eine wasserunlösliche Form zurückbilden. Gemäß der vorliegenden Erfindung wird das Röstgut bei einer ähnlichen Temperatur abgeschreckt, mit einem anderen Kühlmittel als Wasser und mit einer Geschwindigkeit, die genügt, um nach der Kühlung einen großen Teil des Vanadins in Form von wasserlöslichen Erdalkalimetallvanadaten zurückzuhalten. Das abgeschreckte Röstgut kann dann nachfolgend mit Wasser ausgelaugt und die erhaltene Lösung von wasserlöslichen Erdalkalimetal:lvanadaten von demRückstand getrennt werden.According to the 897,328 patent, the roasted material is quenched with water in a state in which it is still at a temperature above that at which the mentioned water-soluble alkaline earth metal vanadates turn into a water-insoluble one Form recede. According to the present invention, the roast is in a similar Temperature quenched, with a coolant other than water and at a speed which is sufficient to dissolve a large part of the vanadium in the form of water-soluble after cooling Withhold alkaline earth metal vanadates. The quenched roast can then be used subsequently leached with water and the resulting solution of water-soluble alkaline earth metal: lvanadaten separated from the residue.

Es ist gefunden worden, daß verschiedene Vanadinerze sich bei diesen Röst- und Kühlarbeiten verschieden verhalten und daß nicht nur eine optimale Temperatur und Zeitdauer während der Erhitzungs- und Röstphase besteht, sondern auch eine kritische Kühlgeschwindigkeit in der Phase der Endkühlung; diese kritische Kühlgeschwindigkeit muß überschritten werden, um die Rückwandlung des löslichen Vanadats in ein unlösliches Vanadat zu verhindern.Various vanadium ores have been found to be associated with these Roasting and cooling work behave differently and that not only an optimal temperature and length of time during the heating and roasting phase, but also one critical cooling speed in the final cooling phase; this critical cooling rate must be exceeded in order to convert the soluble vanadate back into an insoluble one Prevent vanadate.

Dem Fachmann der Extraktion von Metallen aus Erzen ist es bekannt, daß innerhalb eines gegebenen Typs die chemische Zusammensetzung, insbesondere in bezug auf die Hauptbestandteile (die Metalle, deren (Extraktion erwünscht ist), von Posten zu Posten im wesentlichen gleichmäßig sein kann. Dennoch können die Nebenbestandteile, insbesondere die Gangart, weitgehend verschieden sein, ohne anscheinend die allgemeinen Eigenschaften der Erze zu beeinflussen; trotzdem kann oft ein besonderes Verfahren zur Extraktion der obenerwähnten Hauptbestandteile versagen, solange nicht irgendein störendes :Merkmal, das ein im wesentlichen auf physikalischen Eigenschaften beruhender Unterschied sein kann, unter Kontrolle gebracht wurde. In der Richtung dieser allgemein anerkannten Erscheinung ist bei der Untersuchung von Vana.dinerzen gefunden worden, daß bei der Bildung einer Höchstmenge von löslichem Calciumvanadat während der Röstung das Optimum der Temperatur und Zeitdauer etwas schwankt je nach dem besonderen Typus des Erzes sowie dem besonderen Posten des behandelten Erzes. Es ist daher ein notwendiger Bereich der Arbeitsbedingungen erforderlich, um das Verfahren mit den verschiedenen Erzen, auf die es anwendbar ist, zufriedenstellend auszuführen und eine Höchstextraktion zu sichern. In jedem Fall ist jedoch die in Frage kommende Behandlung eine Röstung, um das in dem Erz vorhandene Vanadin in ein lösliches Calcium- oder Erdalkalimetallvanadat umzuwandeln und dann durch schnellere Kühlung als die obenerwähnte kritische Geschwindigkeit das wasserlösliche Vanadat in wirksamer Weise zu erhalten und seine Umwandlung in das unlösliche, bei Zimmertemperatur beständige Calciumvanadat, das als Folge einer langsamen Kühlung entstehen würde, zu verhindern. Das lösliche Calciumvanadat wird dann mit Wasser extrahiert und das restliche Vanadin durch Säurelaugung extrahiert, wodurch man wesentliche Ersparnisse in dem Säureverbrauch erzielt.It is known to those skilled in the extraction of metals from ores that within a given type the chemical composition, especially in in relation to the main constituents (the metals whose (extraction is desired), can be substantially uniform from item to item. Nevertheless, the minor components, in particular the gait, may be largely different without appearing to be general To influence properties of ores; Nevertheless, there can often be a special procedure fail to extract the major components mentioned above, unless any disturbing: characteristic that is based essentially on physical properties Difference may be has been brought under control. In the direction of this generally recognized phenomenon has been found in the investigation of Vana.dinerzen, that in the formation of a maximum amount of soluble calcium vanadate during roasting the optimum of temperature and duration varies somewhat according to the particular type of the ore as well as the special item of the treated ore. It is therefore a necessary one Range of working conditions required to cope with the various procedures Ores to which it is applicable to perform satisfactorily and a maximum extraction to secure. In any case, however, the treatment in question is roasting, to convert the vanadium present in the ore into a soluble calcium or alkaline earth metal vanadate and then by cooling faster than the critical speed mentioned above to effectively preserve the water-soluble vanadate and convert it into the insoluble, at room temperature stable calcium vanadate, which as a result of a slow cooling would arise to prevent. The soluble calcium vanadate will then extracted with water and the remaining vanadium extracted by acid leaching, thereby making substantial savings in acid consumption.

Die Anfangsstufe der Röstarbeit wird vorzugsweise bei einer Temperatur über 649° C ausgeführt. Diese Temperatur liegt im allgemeinen zwischen 76o und 982° C, vorzugsweise bei etwa 87r° C; sie kann aber bis io93° C oder noch höher gehen, wenn die maximale Temperatur und Zeitdauer nicht genügen, um wesentliches Sintern des Materials herbeizuführen. Nach der anfänglichen Erhitzung kann die Temperatur langsam oder schnell auf eine Temperatur nicht unter 538° C erniedrigt werden, bevor das schnelle Kühlen mit einer Geschwindigkeit, die größer ist als die obenerwähnte kritische Kühlungsgesichwindigkeit, ausgeführt zu werden braucht. Die Temperatur und Zeitdauer, die zur größten Wasserextraktion oder zur maximalen Gesamtextraktion durch Auslaugung mit Wasser und nachfolgendes Laugen mit Säure führen, schwanken ;bei verschiedenen Erzen, und das Verfahren verlangt die Anpassung der Temperatur und Zeitdauer in Übereinstimmung mit den Notwendigkeiten der einzelnen Fälle.The initial stage of the roasting work is preferably carried out at one temperature executed above 649 ° C. This temperature is generally between 76o and 982 ° C, preferably at about 87r ° C; But it can go up to 1093 ° C or even higher, if the maximum temperature and length of time are not sufficient to cause substantial sintering of the material. After the initial heating, the temperature can slowly or quickly to a temperature not lower than 538 ° C before rapid cooling at a rate greater than that mentioned above critical cooling speed needs to be carried out. The temperature and the length of time it takes to achieve the greatest water extraction or the maximum total extraction by leaching with water and subsequent leaching with acid ; with different ores, and the process requires adjustment of the temperature and length of time in accordance with the needs of each event.

Die Menge und der Zustand der Calciumverbin.dungen in dem Erz sind für die >Anwendung des vorliegenden Verfahrens sehr wesentlich. Es ist bereits erwähnt worden, daß kleine Unterschiede. selbst zwischen verschiedenen Posten des Erzes aus demselben Lager, zu Unterschieden in dem Verhalten in dem Verfahren führen können, solange nicht die Mittel zur Handhabung solcher Unterschiede vollauf bekannt sind. Dies bezieht sich auf den Calciumgehalt. Solche Verhältnisse können insbesondere bei Vanadinerzen des Roscölitetypus beobachtet werden. Man kann gelegentlich ein Roscöliteerz finden, das, obgleich es Calciumverbindungen in mehr als genügender Menge enthält, um das gewünschte wasserlösliche Calciumvanadat (CaO -V205) zu bilden, sich nicht in der gewünschten Weise verhält, solange nicht besondere Vorsorgen getroffen werden. Dies ist wohl darauf zurückzuführen, daß das Calcium zum großen Teil als Calciumcarbonat anwesend ist. In manchen Fällen kann es in einer Menge anwesend sein:, die viel mehr Calcium enthält, als zur Bildung von normalem, wasserunlöslichem Calciumvanadat (3 Ca0 -V205) erforderlich ist; wie ersichtlich, ist die Menge des Calciums in der letztgenannten Verbindung viel größer als in der wasserlöslichen Verbindung. Es wurde gefunden, daß bei Vorhandensein des Calciums in Form eines Minerals, das bei der Behandlung nach dem vorliegenden Röstverfahren freien Kalk liefert oder Kalk in solcher Form, die mit Vanadinverbindungen reagieren kann, die Umwandlung des Vanadingehalts in das wasserunlösliche Calciumvanadat steigt in dem Maße, in dem die Menge dieses verfügbaren freien Kalkes sich den stöchiometrischen Mengeverhältnissen nähert, die zur Bildung des normalen, wasserunlöslichen Calciumvanadats notwendig sind. Mit anderen Worten, die Menge des freien Kalkes bei hoher Temperatur fördert die Bildung des unlöslichen Calciumvanadats. Wenn der Calciumüberschuß beispielsweise in Form von Calciumsulfat anwesend ist, ist dies nicht der Fall, und das lösliche Calciumvanadat bildet sich dann unter den Bedingungen des vorliegenden Röstverfahrens sehr leicht. Infolgedessen kann man bei solchen Erzen, die Calciumv erbindungen enthalten, aber unter den hier beschriebenen Röstbedingungen keine großen Mengen von wasserlöslichem Calciumvanadat bilden, diese Bildung doch herbeiführen durch den Zusatz von Pyrit, elementarem Schwefel oder anderen schwefelnden Mitteln, die den freien Kalk voraussichtlich in Calciumsulfat überführen. Ferner kann man in Erzen, die kein Calcium enthalten, die Bildung von wasserlöslichen Calciumvanadaten während der Röstung durch den Zusatz von Kalk und Schwefel - enthaltenden Verbindungen veranlassen. Ferner wurde bei der Anwendung des vorliegenden Verfahrens auf Roscölitserze in einem Fall gefunden, daß ein Erz, das nur 5o% derjenigen Kalkmenge enthielt, die zur Bildung des wasserlöslichen Vanadats notwendig war, und das eine gesamte Ausbeute von nur 32% seines Vanadingehalts ergab, gemischt werden konnte mit gleichen Teilen eines Erzes, das genügend Kalk enthielt, u,m mi@ndest,ens 2@Ca10 - V2 05 zu bilden, und ursprünglich nur 56% seines Vanadingehalts in löslicher Form ergab, bei der Behandlung der Mischung nach dem Standardverfahren gemäß der vorliegenden Erfindung eine kombinierte Ausbeute von 78% der gesamten Vanadinmenge ergab.The amount and condition of calcium compounds in the ore are very essential for the> application of the present procedure. It's already mentioned been that little differences. even between different posts of ore from the same camp, can lead to differences in behavior in the procedure, unless the means of handling such differences are fully known. This relates to the calcium content. Such relationships can in particular can be observed in vanadium ores of the roscolite type. One can occasionally Find roscolite ore that although there are calcium compounds in more than enough Amount to form the desired water-soluble calcium vanadate (CaO -V205), does not behave in the desired way unless special precautions are taken will. This is probably due to the fact that the calcium for the most part as Calcium carbonate is present. In some cases it can be present in a crowd be: which contains much more calcium than for the formation of normal, water-insoluble Calcium vanadate (3 Ca0 -V205) is required; as can be seen, the amount of Calcium in the latter compound is much greater than in the water-soluble one Link. It has been found that in the presence of the calcium in the form of a Minerals that are free lime when treated according to the present roasting process supplies or lime in such a form that can react with vanadium compounds that Conversion of the vanadium content into the water-insoluble calcium vanadate increases in the The extent to which the amount of this free lime available is less than the stoichiometric Approaches to the proportions required for the formation of normal, water-insoluble calcium vanadate are necessary. In other words, the amount of free lime at high temperature promotes the formation of insoluble calcium vanadate. If the calcium excess, for example is present in the form of calcium sulfate, this is not the case, and the soluble Calcium vanadate then forms under the conditions of the present roasting process very easy. As a result, calcium compounds can be found in such ores contained, but not in large quantities under the roasting conditions described here form of water-soluble calcium vanadate, but bring about this formation through the addition of pyrite, elemental sulfur or other sulphurizing agents that the free lime is expected to convert into calcium sulfate. Furthermore, in Ores that do not contain calcium result in the formation of water-soluble calcium vanadates during roasting by adding lime and sulfur-containing compounds cause. Furthermore, when applying the present procedure on Roscölite ores found in one case that an ore containing only 5o% of that amount of lime contained, which was necessary for the formation of the water-soluble vanadate, and one overall yield of only 32% of its vanadium content could be mixed with equal parts of an ore that contained sufficient lime, u, m min @ ndest, ens 2 @ Ca10 - V2 05, and originally only 56% of its vanadium content in soluble form when the mixture was treated by the standard method of the present invention Invention gave a combined yield of 78% of the total amount of vanadium.

Um das wasserlösliche Calciumdeuterotetravanadat zu bilden, ist es notwendig, daß Calciumsulfat oder ein Äquivalent desselben in dem Röstgut in einer Menge von etwa 7/1o des Vanadingehalts anwesend ist. Gewöhnlich ist es in viel größerer Menge anwesend. In dem charakteristischen Erz, dessen Analyse bereits angegeben wurde, entsprechen die I5,53 % Calciu@moxyd 37,75'/o Calciu,ms.ubfat, während nur 7/10 von 3,54 oder 2,5 % Calciumsulfat notwendig sind, um dass lösliche Calciumvanadat zu bilden.To form the water-soluble calcium deuterotetravanadate, it is necessary that calcium sulfate or an equivalent thereof in the roast in a Amount of about 7 / 1o of the vanadium content is present. Usually it is in a much larger size Crowd present. In the characteristic ore, the analysis of which has already been indicated corresponds to the I5.53% Calciu @ moxyd 37.75 '/ o Calciu, ms.ubfat, while only 7/10 of 3.54 or 2.5% calcium sulfate are necessary to get that soluble calcium vanadate to build.

Manche Erze enthalten eine große Menge Calciumsulfat über die Menage hinaus, die notwendig ist, um das wasserlösliche Calciumdeuterotetravanadat zu bilden, und es ist gefunden worden, daß dieses die Neigung hat, mit dem Vanadin in Lösung zu gehen und es in einem gewissen Grade niederzuschlagen und dadurch die Qualität des Produktes zu erniedrigen. Es wurde gefunden, daß es bei der Behandlung solcher Erze erwünscht ist, einen Teil des aufgelösten Calciumsulfats aus der Löschflüssigkeit vor dem Ausfällen des Vanadins niederzuschlagen. Dies kann unterbleiben, wenn die Menge der in dem Erz vorhandenen Calciumverbindung nicht zu groß ist. Die Ausschaltung des Calciumüberschusses kann durch Zusatz einer sauren Flüssigkeit zu der Löschflüssigkeit erreicht werden, bis die Mischung leicht sauer ist, was durch einen geeigneten Indikator bestimmt werden kann, worauf ein großer Teil des Calciumsulfats ausfällt. Dieses wird dann abfiltriert und das Vanadin durch Zusatz einer weiteren Menge der sauren Flüssigkeit zu dem Filtrat, Erhitzen und Rühren ausgefällt.Some ores contain a large amount of calcium sulfate in the cruet in addition, which is necessary to form the water-soluble calcium deuterotetravanadate, and it has been found that this has a tendency to go with the vanadium in solution to go and knock it down to some extent and thereby the quality of the product. It has been found to be useful in treating such Ores is desirable to take some of the dissolved calcium sulfate from the extinguishing liquid knock down before the vanadium precipitates. This can be omitted if the Amount of calcium compound present in the ore is not too great. The elimination Excess calcium can be reduced by adding an acidic liquid to the extinguishing liquid can be achieved until the mixture is slightly acidic, which is indicated by a suitable indicator it can be determined whereupon a large part of the calcium sulfate precipitates. This is then filtered off and the vanadium by adding a further amount of the acidic Liquid precipitated into the filtrate, heating and stirring.

Im allgemeinen liegt die bevorzugte Anfangserhitzung in dem Bereich von 871 bis 982° C und der bevorzugte Bereich, von dem an das schnelle Kühlen erfolgt, in dem Bereich von 76o bis 87I° C. Bei manchen Erzen ergibt das Verfahren bessere Ergebnisse durch fortgesetztes Erhitzen während einer geeigneten Zeitdauer bei 87I° C und darauffolgendes schnelles Abkühlen. Die Erhitzungstemperatur kann aber auch I093° C oder etwas mehrbetragen, und obwohl die schnelle Abkühlung gewöhnlich von einer Temperatur über 6q.9° C an ausgeführt wird, kann sie von einer Temperatur von 538° C an stattfinden. Obwohl gewisse Erze eine Rösttemperatur von 6q9° C erfordern, um das wasserlösliche Calciumvanadat zu bilden, kann das einmal gebildete lösliche Vanadat bei einer Temperatur zurückgehalten werden, die etwas niedriger ist als diejenige, die seine Bildung erfordert.In general, the preferred initial heating is in the range from 871 to 982 ° C and the preferred range from which rapid cooling occurs, in the range of 76o to 871 ° C. For some ores the process gives better ones Results by continued heating for a suitable period of time at 87I ° C and subsequent rapid cooling. The heating temperature can also 1093 ° C or slightly more, and although rapid cooling is usually from at a temperature above 6q.9 ° C, it can run from a temperature from 538 ° C. Although certain ores require a roasting temperature of 6q9 ° C, in order to form the water-soluble calcium vanadate, the once formed soluble Vanadate can be retained at a temperature slightly lower than the one that requires its education.

Es ist nicht notwendig, das Röstgut bei oder in der Nähe der Rösttemperatur sofort abzuschrecken. Man kann es schnell oder langsam abkühlen auf jede Temperatur, bei der ein wesentlicher Anteil des Vanadins noch in der wasserlöslichen Form zurückgehalten wird, und das Produkt kann dann bei dieser niedrigeren Temperatur abgeschreckt werden. Das Abschrecken erfolgt durch Kühlen in jedem anderen Medium als Wasser bei jeder Geschwindigkeit, die im Fall eines bestimmten Erzes genügend groß ist, um nach dem Kühlen einen großen Teil des Vanadins in Form des wasserlöslichen Calciumvanadats zurückzuhalten. Man kann z. B. das Erz bei der Endtemperatur des Rösteis in einen ,Strom von kühler (Luft entladen, und wenn das Erz in einem genügend verteilten Strom so entladen wird, erfolgt die Abkühlung mit der gewünschten Geschwindigkeit. Das Erz kann dann mit Wasser ausgelaugt werden und gibt einen großen Teil seines Vanadnngehalts an das zum Lösen benutzte Wasser ab.It is not necessary to cook the roast at or near the roasting temperature immediately deter. You can cool it down quickly or slowly to any temperature, in which a substantial proportion of the vanadium is still retained in the water-soluble form and the product can then be quenched at this lower temperature. Quenching is done by cooling in any medium other than water for each Velocity which, in the case of a given ore, is sufficient to move after the Cooling a large part of the vanadium in the form of the water-soluble calcium vanadate hold back. You can z. B. the ore at the final temperature of the roasted ice in one , Stream of cooler (discharged air, and when the ore in a sufficiently dispersed Current is discharged in this way, the cooling takes place at the desired speed. The ore can then be leached with water and gives a large part of its Vanadium content to the water used for dissolving.

Das Verfahren ist vorstehend unter besonderer Bezugnahme auf das am hauptsächlichsten vorkommende Erdalkalimetall, nämlich Calcium, beschrieben «-orden. Man kann aber das Verfahren auch auf andere Erze anwenden, die andere Erdalkalimetalle, wie z. B. Magnesium, Barium, Strontium und Bervllium, enthalten.The method is described above with particular reference to the am the most important alkaline earth metal that occurs, namely calcium. However, the process can also be applied to other ores that contain other alkaline earth metals, such as B. Magnesium, barium, strontium and Bervllium contain.

Claims

PATENT CLAIMS: I. Process for the production of vanadium compounds from materials which contain vanadium and alkaline earth metal compounds, according to patent 897 328, by roasting these materials at a temperature such that the alkaline earth metal compounds and vanadium compounds react to form water-soluble alkaline earth metal vanadates, characterized in that, that the roasting is quenched at a point in time at which the temperature of the roasting is still above that at which the water-soluble alkaline earth metal vanadates regress into water-insoluble form, in a coolant other than water and at sufficient speed to remove a large part after cooling of vanadium in the form of water-soluble alkaline earth metal vanadates.

2. The method according to claim i, characterized in that that the roast is quenched in a stream of cool air.

3. The method according to claim I or 2, characterized in that the quenched roasting material subsequently with Water leached and the resulting solution of the water-soluble alkaline earth metal vanadate is separated from the residue.