DE889291C

DE889291C - Process for the production of sodium chromate

Info

Publication number: DE889291C
Application number: DEU765A
Authority: DE
Inventors: Marvin J Udy
Original assignee: Guaranty Investment Corp Ltd
Current assignee: Guaranty Investment Corp Ltd
Priority date: 1942-01-08
Filing date: 1950-10-01
Publication date: 1953-09-10

Description

Verfahren zur Gewinnung von Natriumchromat Die Erfindung bezieht sich auf die Gewinnung von Chrom, und sie bezweckt Verbesserungen der Verfahren zur Gewinnung von Chrom aus chromhaltigen Produkten, wie Chromiterzen. Insbesondere befaBt sich die Erfindung mit Verbesserungen der Verfahren zur Gewinnung von Chrom in Form von Chromatverbindungen, und sie betrifft vor allem ein verbessertes Verfahren zur Gewinnung von Chromatverbindungen aus chromathaltigen Rohprodukten, wie sie bei der Oxydation von Chromiterzen oder Ferrochrom mittels Luft unter Mitverwendung von basischen Verbindungen, wie Kalk und calcinierter Soda, als Gemische erhalten werden. Die Erfindung bezweckt ferner ein verbessertes Verfahren zur Gewinnung von Natriumchromat in fester Form aus dessen wäBrigen Lösungen. Nach den bisher üblichen Verfahren wird Natriumchromat hergestellt, indem innige Gemische aus feinzerkleinertem Chromiterz, Kalk (oder Kalkstein) und calcinierter Soda an der Luft oxydierend geröstet werden. Der Kalk oder der Kalkstein wird hierbei gewöhnlich als Verdünnungsmittel benutzt, um die Masse porös zu halten, damit eine wirksame Oxydation des im Erz enthaltenen Chroms und ein chemischer Umsatz des oxydierten Chroms mit dem Natriumoxyd der Soda unter Bildung von Natriumchromat stattfindet. Im Laufe der Oxydation kann sich auch eine gewisse Menge Calciumoxyd des benutzten Kalkes oder Kalksteins mit dem oxydierten Chrom verbinden, so daB Calciumchromat gebildet wird. Die oxydierende Behandlung kann so durchgeführt werden, daB verschiedene relative Mengen an Calciumchromat und Natriumchromat innerhalb gewisser Grenzen erzeugt werden, indem die Mengen und Verhältnisse an Kalk und Soda in der Beschickung einreguliert werden.Method of Obtaining Sodium Chromate The invention relates to to the extraction of chromium, and its aim is to improve the methods of extraction of chromium from products containing chromium, such as chromite ores. In particular, is concerned the invention with improvements in the process for the recovery of chromium in the form of Chromate compounds, and most importantly it relates to an improved method of recovery of chromate compounds from crude products containing chromate, such as those in oxidation of chromite ores or ferrochrome by means of air with the use of basic ones Compounds such as lime and soda ash can be obtained as mixtures. the Another object of the invention is an improved process for the recovery of sodium chromate in solid form from its aqueous solutions. According to the usual procedures Sodium chromate is produced by using intimate mixtures of finely ground chromite ore, Lime (or limestone) and calcined soda can be roasted in an oxidizing manner in the air. The lime or limestone is usually used as a thinner, in order to keep the mass porous, so that an effective oxidation of that contained in the ore Chromium and a chemical reaction of the oxidized chromium with the sodium oxide of soda takes place with the formation of sodium chromate. In the course of oxidation can also occur a certain amount of calcium oxide of the used lime or limestone with the oxidized one Combine chromium so that calcium chromate is formed. The oxidizing treatment can be carried out in such a way that different relative amounts of calcium chromate and Sodium chromate can be produced within certain limits by changing the quantities and proportions of lime and soda in the feed.

Das durch die oxydierende Behandlung der aus Chromiterz, Kalk und calcinierter Soda bestehenden Beschickung erhaltene Produkt wird dann mit Wasser ausgelaugt, um das wasserlösliche Natriumchromat auszuziehen, und die wäßrige Lösung des Natriumchromats wird dann zur Kristallisation des Natriumchromats eingedampft. Der Auslaugflüssigkeit können auch kleine Mengen Natriumcarbonat zugesetzt werden, damit etwa in der gerösteten Beschickung enthaltenes schwerlösliches Calciumchromat in leichtlösliches Natriumchromat umgesetzt wird. Das Auslaugen und Verdampfen sind jedoch verhältnismäßig kostspielige Maßnahmen. Die Kosten des Eindampfens sind abhängig von der Wirksamkeit des Auslaugens, d. h. von der Konzentration des Natriumchromats in der schließlich erhaltenen Auslaugflüssigkeit, und die Kosten des Auslaugens sind abhängig von der Größe und Wirkung der benutzten Einrichtung.That by the oxidizing treatment of the chromite ore, lime and Calcined soda existing charge is then obtained with water leached to extract the water-soluble sodium chromate and the aqueous solution the sodium chromate is then evaporated to crystallize the sodium chromate. Small amounts of sodium carbonate can also be added to the leach liquor, thus sparingly soluble calcium chromate contained in the roasted charge is converted into easily soluble sodium chromate. The leaching and evaporation are however, relatively expensive measures. The cost of evaporation is dependent the effectiveness of the leaching, d. H. on the concentration of sodium chromate in the leaching liquid finally obtained, and the cost of the leaching depend on the size and effect of the facility used.

Natriumchromat ist zwar in Wasser stark löslich, aber bei technischen Verfahren ist es unzweckmäßig, vollkommen gesättigte Lösungen an Natriumchromat herzustellen. DieHerstellungeinergesättigtenAuslaugflüssigkeit zu dem Zwecke, die Eindampfkosten auf einem Minimum zu halten, würde die Verwendung einer Anzahl von Einrichtungen erfordern und so viel Auslaugstufen, daß das Verfahren unzweckmäßig wird. Infolgedessen werden bei den bisher bekannten Verfahren die Auslaugungen so durchgeführt, daß am Ende nur teilweise gesättigte Lauglösungen erhalten werden, wobei der Grad der Sättigung oder der Gehalt an Natriumchromat der schließlich erhaltenen Lauglösung von einem wirtschaftlichen Ausgleich der Kosten für das Auslaugen und Verdampfen abhängig ist.Sodium chromate is highly soluble in water, but in technical It is inconvenient to process completely saturated solutions of sodium chromate to manufacture. The manufacture of a saturated leach liquid for the purpose of Keeping evaporation costs to a minimum would consider using a number of Facilities require and so many leaching steps that the process is inconvenient will. As a result, in the previously known methods, the leaches become so carried out that at the end only partially saturated caustic solutions are obtained, the degree of saturation or the content of sodium chromate being finally obtained Leach solution from an economic compensation of the cost of leaching and Evaporation is dependent.

Nach den bisher bekannten Verfahren wird das Auslaugen so'durchgeführt, daß Endlaugen erhalten werden, die zu etwa 2o bis 40°/o Natriumchromat enthalten. Derartige Laugen enthalten Natriumchromat in einer Menge von etwa 15o bis 300 g/1. Da bei einer Temperatur von etwa 25° eine gesättigte, neutrale Lösung von Natriumchromat in Wasser mehr als 7oo g Natriumchromat je Liter Lösung enthält, so ist ersichtlich, daß das Eindampfen einer neutralen Lösung, die etwa i5o bis 300 g/1 Natriumchromat enthält, eine Verdampfung von etwa 8o °/o Wasser erfordert, ehe irgendeine Fällung oder Kristallisation von festem Natriumchromat beim Abkühlen der Lösung auf etwa 25° stattfinden kann und mehr als 8o °/o Wasser verdampft werden müssen, um mehr als 5o °/o des Natriumchromats beim Abkühlen der Lösung auf etwa 25° zur Ausfällung oder Kristallisation zu bringen.According to the previously known processes, the leaching is carried out in such a way that final liquors are obtained which contain about 20 to 40% sodium chromate. Such alkalis contain sodium chromate in an amount of about 150 to 300 g / l. Since at a temperature of about 25 ° a saturated, neutral solution of sodium chromate in water contains more than 7oo g of sodium chromate per liter of solution, it can be seen that the evaporation of a neutral solution, which contains about i5o to 300 g / 1 sodium chromate, a Evaporation of about 80 per cent water is required before any precipitation or crystallization of solid sodium chromate can take place on cooling the solution to about 25 ° and more than 80 per cent of water must be evaporated off by more than 50 per cent of the sodium chromate Cool the solution to about 25 ° to cause precipitation or crystallization.

Die vorliegende Erfindung beruht auf der Feststellung, daß Natriumhydroxyd als Aussalzmittel für Natriumchromat wirkt, wenn es während des Eindampfens einer wäßrigen Lösung von Natriumchromat in dieser vorhanden ist. Es wurde ferner auch gefunden, daß die Anwesenheit von Natriumhydroxyd in Auslaugflüssigkeiten in Mengen bis etwa 25 bis 3o Gewichts-Prozent das Auslaugen nicht stört und däß Auslaugflüssigkeiten, die Natriumhydroxyd in derartigen Mengen enthalten, praktisch ebensogut wie reines Wasser zur Herstellung von Natriumchromatlösungen benutzt werden können, die - Natriumchromat in gleichen oder größeren Mengen enthalten als die Endlaugen, die nach den bisher üblicherweise angewendeten Verfahren hergestellt werden. Es wurde gefunden, daß Laugflüssigkeiten in Form einer wäßrigen Lösung, die Natriumhydroxyd in Mengen bis zu etwa 30 Gewichtsprozent des Wassers in der Lösung enthalten, mit guter Wirkung zur Herstellung von Endlaugen benutzt werden können, die Natriumchromat in Mengen von etwa i5o bis 400 g/1 Lösung enthalten, und daß durch Verdampfen der Lösung in einem Ausmaße, daß die Konzentration des Natriumhydroxyds auf etwa 35 bis 40°/o des Wassergewichtes der Lösung ansteigt, bei einer Temperatur von etwa 25° etwa 35 bis go°/o des Natriumchromats aus der Lösung ausfallen oder auskristallisieren. So kann beispielsweise eine wäßrige Lösung von Natriumhydroxyd, die etwa 2o Gewichtsprozent Natriumhydroxyd enthält, gut zur Herstellung einer Endlauge benutzt werden, die über 400 g Natriumchromat je Liter Lösung enthält. Wird dann so viel Wasser verdampft, daß der Gehalt an Natriumhydroxyd auf 40 °/o des Wassergewichtes in der Lösung ansteigt, so fällt beim Abkühlen der Lösung auf etwa 25° Natriumchromat in einer Menge von etwa 350 g/1 Endlauge kristallin aus. Durch Verdampfen von weniger als 50 °/a des Wassers erfolgt somit eine Fällung von etwa go °/o des gelösten Natriumchromats. Werden dagegen aus einer neutralen, wäßrigen Lösung von Natriumchromat, die dieselbe Menge an Natriumchromat enthält, 50 °/a des Wassers verdampft, so würde nur wenig oder überhaupt kein Natriumchromat ausfallen oder auskristallisieren.The present invention is based on the discovery that sodium hydroxide acts as a salting out agent for sodium chromate when it is present therein during the evaporation of an aqueous solution of sodium chromate. It has also been found that the presence of sodium hydroxide in leaching liquids in amounts up to about 25 to 30 percent by weight does not interfere with the leaching and that leaching liquids containing sodium hydroxide in such amounts can be used in virtually as well as pure water for making sodium chromate solutions , which - contain sodium chromate in the same or larger amounts than the final liquors, which are produced by the processes commonly used up to now. It has been found that caustic liquids in the form of an aqueous solution which contain sodium hydroxide in amounts of up to about 30 percent by weight of the water in the solution can be used with good effect for the production of final liquors which contain sodium chromate in amounts of about 150 to 400 g / 1 solution contain, and that by evaporation of the solution to such an extent that the concentration of the sodium hydroxide rises to about 35 to 40% of the water weight of the solution, at a temperature of about 25 ° about 35 to go% of the sodium chromate precipitate or crystallize out of the solution. For example, an aqueous solution of sodium hydroxide which contains about 20 percent by weight of sodium hydroxide can be used well for the preparation of a final liquor which contains over 400 g of sodium chromate per liter of solution. If so much water is then evaporated that the sodium hydroxide content rises to 40% of the water weight in the solution, then when the solution is cooled to about 25 °, sodium chromate in an amount of about 350 g / l of final liquor precipitates in crystalline form. The evaporation of less than 50% of the water thus results in a precipitation of about 20% of the dissolved sodium chromate. If, on the other hand, 50% of the water were evaporated from a neutral, aqueous solution of sodium chromate containing the same amount of sodium chromate, little or no sodium chromate would precipitate or crystallize out.

Der Wirkungsgrad des Auslaugens und Verdampfens des erfindungsgemäßen Verfahrens geht aus den Resultaten der folgenden Tabelle hervor, die durch Löslichkeitsversuche erhalten worden sind, die bei Zimmertemperatur (etwa 2o°) unter Verwendung von reinem Wasser und wäßrigen Lösungen von Natriumhydroxyd als Lösungsmittel für Natriumchromat durchgeführt worden sind. °/o NaOH in der Ausgangslösung g Natriumehromat je Liter Endlösung 0 ........................ 720 5 ........................ 638 io ........................ 574 15 ........................ 476 20 ........................ 436 25 ........................ 402 30 ........................ 147 35 ........................ 99 40 .........:.............. 66 Die Endlösungen wurden hergestellt, indem die Ausgangslösungen bei Temperaturen über Zimmertemperatur mit Natriumchromat- gesättigt und die Lösungen dann zwecks Auskristallisation des überschüssigen Natriumchromats abgekühlt wurden, wodurch die Herstellung gesättigter Endlösungen gewährleistet war.The efficiency of leaching and evaporation of the process according to the invention can be seen from the results of the following table, which have been obtained from solubility tests carried out at room temperature (about 20 °) using pure water and aqueous solutions of sodium hydroxide as the solvent for sodium chromate . ° / o NaOH in the starting solution g sodium eromat per liter of final solution 0 ........................ 720 5 ........................ 638 io ........................ 574 15 ........................ 476 20 ........................ 436 25 ........................ 402 30 ........................ 147 35 ........................ 99 40 .........: .............. 66 The final solutions were prepared by saturating the starting solutions with sodium chromate at temperatures above room temperature and then cooling the solutions for the purpose of crystallizing out the excess sodium chromate, which ensured the production of saturated final solutions.

Nach der bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird das natriumchromathaltige Rohprodukt mit einer wäßrigen Lösung von Natriumhydroxyd behandelt, die Natriumhydroxyd in einer Menge enthält, daß eine gute Auslaugung erzielt und eine Endlauge erhalten wird, die die gewünschte Menge N atriumchromat enthält. Die Langflüssigkeit wird dann von dem unlöslichen Material, das in dem verarbeiteten, chromathaltigen Rohprodukt enthalten ist, getrennt, und aus der Langflüssigkeit wird dann durch Erhitzen -so viel Wasser verdampft, daß die Konzentration des Natriumhydroxyds in der verbleibenden Lösung so weit erhöht wird, daß beim Abkühlen der Lösung eine gewünschte Menge des Natriumchromats aus der ursprünglichen Endlauge in fester Form erhalten wird. Die erhaltene Lösung wird dann von dem festen Natriumchromat abgetrennt und, nachdem sie mit Wasser in dem gewünschten Ausmaße verdünnt worden ist, für das Auslaugen weiteren natriumchromathaltigen Materials benutzt. Es ist nicht erforderlich, die Langlösung vollkommen einzudampfen, da die Anwesenheit von zurückgebliebenem Natriumchromat in der Langlösung das Auslaugen nicht stört. Das Eindampfen braucht nur so weit durchgeführt zu werden, daß die Menge des zurückgebliebenen Natriumchromats keine übermäßige Belastung des Verfahrens bildet.According to the preferred embodiment of the invention, the sodium chromate-containing Crude product treated with an aqueous solution of sodium hydroxide, the sodium hydroxide in an amount to achieve a good leach and obtain a final leach containing the desired amount of sodium chromate. The long liquid will then from the insoluble material present in the processed crude chromate-containing product is contained, separated, and from the long liquid is then by heating -so much water evaporates that the concentration of sodium hydroxide in the remaining Solution is increased so far that when the solution cools, a desired amount of the Sodium chromate is obtained from the original final liquor in solid form. the obtained solution is then separated from the solid sodium chromate and, after it has been diluted with water to the desired extent for leaching other material containing sodium chromate. It doesn't require that Evaporate long solution completely because of the presence of residual sodium chromate leaching does not interfere with the long solution. The evaporation only takes so far to be carried out that the amount of the remaining sodium chromate is no forms excessive burden on the procedure.

Das Auslaugen des rohen, chromathaltigen Materials kann bei jeder geeigneten Temperatur durchgeführt werden. Zweckmäßig werden Temperaturen über etwa 25° angewendet. Vorzugsweise wird das Auslaugen bei einer Temperatur zwischen 25° und der Siedetemperatur der Auslaugflüssigkeit durchgeführt, und Temperaturen von 9o bis ioo' sind für die meisten praktischen Zwecke die geeignetsten.Leaching of the raw chromate-containing material can be done by anyone suitable temperature. Temperatures above about are expedient 25 ° applied. Preferably the leaching is carried out at a temperature between 25 ° and the boiling temperature of the leaching liquid, and temperatures of 9o to ioo 'are the most suitable for most practical purposes.

In Durchführung des Gesamtverfahrens der Erfindung nach einer bevorzugten Ausführungsform wird aus Chromiterz, Kalk oder Kalkstein und calcinierter Soda ein Röst- oder Oxydiergemisch hergestellt, und das Gemisch wird dann an der Luft in der bisher üblichen Weise geröstet. Das geröstete Gemisch wird dann mit einer wäßrigen Lösung von Natriumhydroxyd, die etwa 2o bis 3o Gewichtsprozent Natriumhydroxyd enthält, ausgelaugt. Das Auslaugen wird vorzugsweise unter solchen Bedingungen durchgeführt, daß eine Endlauge erhalten wird, die, aus praktischen Erwägungen, 3oo bis 400 g/1 Natriumchromat enthält. Die Endlauge wird dann erhitzt und so viel Wasser verdampft, daß beim Abkühlen auf etwa 25' eine Lösung erhalten wird, die weniger als ioo g/1 Natriumchromat und Natriumhydroxyd in einer Menge von etwa 35 bis 40°/o des Wassergewichtes der Lösung enthält. Die Lösung wird dann auf etwa 25' oder darunter abgekühlt, wodurch eine Ausfällung von festem Natriumchromat erhalten wird. Die Flüssigkeit wird dann von dem festen Natriumchromat getrennt, mit einer Menge Wasser, die der verdampften Menge entspricht, verdünnt und zur Behandlung weiteren gerösteten Materials in das Verfahren zurückgeführt.In carrying out the overall process of the invention according to a preferred one Embodiment is made from chromite ore, lime or limestone and soda ash Roasting or oxidizing mixture is prepared, and the mixture is then in the air roasted in the usual way. The roasted mixture is then washed with an aqueous Sodium hydroxide solution containing about 2o to 3o percent by weight of sodium hydroxide, drained. The leaching is preferably carried out under such conditions that a final liquor is obtained which, for practical reasons, 3oo to 400 g / 1 Contains sodium chromate. The final liquor is then heated and so much water is evaporated that that on cooling to about 25 'a solution is obtained which is less than 100 g / l Sodium chromate and sodium hydroxide in an amount of about 35 to 40 per cent of the weight of the water the solution contains. The solution is then cooled to about 25 'or below, whereby a solid sodium chromate precipitate is obtained. The liquid will then separated from the solid sodium chromate, with a quantity of water that evaporated Amount, diluted and added to the treatment for further roasted material Procedure returned.

Anstatt die Ausfällung und Kristallisation des Natriumchromats nach dem Verdampfen lediglich durch Kühlung der Lösung zu bewirken, kann das Verdampfen auch so lange fortgesetzt werden, bis im Verlaufe des Verdampfens Fällung und Kristallisation erfolgt. In diesem Falle kann dann durch Abkühlen nach dem Verdampfen eine weitere Fällung oder Kristallisation durchgeführt, oder es kann die Mutterlauge unmittelbar nach dem Abtrennen des festen Natriumchromats für die Wiederverwendung verdünnt werden. Das Abtrennen des festen Natriumchromats von der Mutterlauge kann zweckmäßig durch Zentrifugieren durchgeführt werden.Instead of the precipitation and crystallization of the sodium chromate after To effect the evaporation simply by cooling the solution, the evaporation can can also be continued until precipitation and crystallization in the course of evaporation he follows. In this case, by cooling after evaporation, another Precipitation or crystallization is carried out, or the mother liquor can be used immediately after separating the solid sodium chromate, diluted for reuse will. The separation of the solid sodium chromate from the mother liquor can be advantageous be carried out by centrifugation.

Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens gegenüber den bisher bekannten Verfahren besteht darin, daß der Zusatz eines Reaktionsmittels, wie Natriumcarbonat, zur Langflüssigkeit zwecks Umwandlung des schwerlöslichen Calciumchromats zu löslichem Natriumchromat unnötig ist. Das bei dem erfindungsgemäßen Verfahren benutzte Natriumhydroxyd der Langflüssigkeit reagiert nämlich mit dem in dem chromathaltigen Rohmaterial etwa vorhandenen Calciumchromat unter Bildung von Natriumchromat und verhältnismäßig schwerlöslichem Calciumhydroxyd. Die Gefahr, daß das Ätznatron der Langflüssigkeit durch die Kohlensäure der Atmosphäre in das Carbonat umgesetzt wird, wird dadurch vermieden, daß in dem zu verarbeitenden chromathaltigen Rohmaterial Ätzkalk vorhanden ist, durch den das im Verlauf des Verfahrens etwa gebildete Natriumcarbonat kaustiziert wird.Another advantage of the method according to the invention over the previously known method is that the addition of a reactant, like sodium carbonate, to the long liquid for the purpose of converting the poorly soluble calcium chromate too soluble sodium chromate is unnecessary. That in the method according to the invention The sodium hydroxide used in the long liquid reacts with that in the chromate-containing liquid Raw material any calcium chromate present with the formation of sodium chromate and relatively poorly soluble calcium hydroxide. The danger that the caustic soda the Long liquid is converted into the carbonate by the carbonic acid of the atmosphere, is thereby avoided that in the processed chromate-containing raw material Quick lime is present, through which the sodium carbonate formed in the course of the process is causticed.

Claims

PATE \ TA, SPEAK: i. Process for the production of sodium chromate from sodium chromate-containing crude products, wherein the crude product is leached with an aqueous liquid to form an aqueous solution of sodium chromate and the water of the solution is evaporated for the purpose of obtaining solid sodium chromate, characterized in that the sodium chromate-containing crude product is heated with an aqueous Liquid which contains sodium hydroxide in amounts of about 15 to 3o percent by weight, preferably ao to 3o percent by weight, of the water, is leached and a final liquor is produced which contains about 150 to 400 g / l sodium chromate, the liquor is separated from the residue and evaporated so far is that the concentration of sodium hydroxide in the liquor increases to about 35 to 40% of the water weight of the solution and the liquor is then cooled for the purpose of crystallization of the sodium chromate.

2. The method according to claim i, characterized in that after crystallization the mother liquor obtained from the sodium chromate for further treatment of sodium chromate Raw product is used.