DE592496C

DE592496C - Process for the decomposition of multiple salts consisting of alkali sulphates and calcium sulphate

Info

Publication number: DE592496C
Application number: DEC45828D
Authority: DE
Inventors: Dr Karl Bueche; Dr Hans Schrader; Dr Erich Wiedbrauck
Original assignee: CHEM FAB BUCKAU
Current assignee: CHEM FAB BUCKAU
Priority date: 1931-04-21
Filing date: 1931-04-21
Publication date: 1934-02-09

Description

Verfahren zur Zersetzung von aus Alkalisulfaten und Calciunisulfat bestehenden Mehrfachsalzen Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Zersetzung von aus Alkalisulfaten und Calciumsulfat bestehenden Mehrfachsalzen.Process for the decomposition of alkali sulfates and calcium sulfate existing multiple salts The invention relates to a method for the decomposition of Multiple salts consisting of alkali sulphates and calcium sulphate.

Diese sehr schwer zerlegbaren Mehrfachsalze erhält man beispielsweise bei allen Reaktionen, bei denen Calciumsulfat in Gegenwart von Alkalisulfat ausfällt; sie enthalten erhebliche Mengen Alkalisulfat in fest gebundener Doppelsalzform.These multiple salts, which are very difficult to dismantle, are obtained, for example in all reactions in which calcium sulphate precipitates in the presence of alkali sulphate; they contain considerable amounts of alkali sulphate in firmly bound double salt form.

Bei allen Umsetzungen" bei denen Kalksalze mit schwefelsaurem Kali in Reaktion treten, entstehen Ka.liiun-Calciumsulfat-Doppelverbindungen. Je nach den Arbeitsbedingungen ist der K2 S 04 Gehalt dieser Salze verschieden. Es sind z. B. Verbindungen vom Typus Ca S 04 # x K2 S 04 # x aq unter dem Namen Syngeriit oder 5 Ca S 04 # x K2 S 04 als Pentasulfat bekanntgeworden. Beim Umsatz von Calciumformiat mit Natriumsulfat sind Verbindungen vom Typus Na, Ca, (S04) q. (0H)2 beobachtet worden. Auch in der Natur kommen derartige Mehrfachsalze vor.In all reactions "in which calcium salts react with sulphate of potash, calcium sulphate double compounds are formed. The K2 S 04 content of these salts varies depending on the working conditions. For example, compounds of the Ca S 04 # type are possible. x K2 S 04 # x aq under the name Syngeriit or 5 Ca S 04 # x K2 S 04 as pentasulphate. Compounds of the type Na, Ca, (S04) q. (OH) 2 have been observed when calcium formate is reacted with sodium sulphate Such multiple salts also occur in nature.

Alle diese Mehrfachsalze haben die gemeinsame Eigenschaft, daß sie das Alkali sehr fest gebunden halten. Infolgedessen ist es schwierig, die wertvollen Alkalisulfate quantitativ von dem Calciumsulfat zu trennen.All of these multiple salts have the common property that they keep the alkali very tightly bound. As a result, it is difficult to find the valuable ones To quantitatively separate alkali sulfates from the calcium sulfate.

Man hat bereits versucht, diese Trennung durch Behandeln der Mehrfachsalze mit kaltem oder warmem Wasser oder wäßrigen Lösungen verschiedener Chemikalien zu erreichen. Auch hat man die möglichst vorentwässerten Mehrfachsalze trocken erhitzt und danach mit heißem Wasser bei ungefähr zoo ° C ausgelaugt. Nach allen diesen Methoden, gelang es aber nicht, auf wirtschaftlich befriedigende Weise die Alkalisalze vollständig dem Calciumsulfat zu entziehen. Ulan mußte viel zu große Wassermengen anwenden und erhielt dann sehr verdünnte Lösungen, aus denen die Salze nur unter Aufwand hoher Verdampfungskosten wiedergewonnen werden konnten.Attempts have been made to achieve this separation by treating the multiple salts with cold or warm water or aqueous solutions of various chemicals reach. The multiple salts, which had been pre-dehydrated as far as possible, were also heated dry and then leached with hot water at around zoo ° C. After all of these Methods, however, did not succeed in using the alkali salts in an economically satisfactory manner to be completely removed from the calcium sulphate. Ulan had far too much water apply and then received very dilute solutions from which the salts are only taking Expenditure of high evaporation costs could be recovered.

Es wurde nun die überraschende Feststellung gemacht, daß eine vollständige Trennung der Alkalisulfate von" dem Calciumsulfat gelingt, wenn man die Mehrfachsalze mit Wasser oder wäßrigen Lösungen in geschlossenen Druckgefäßen auf Zersetzungstemperatur erhitzt. Diese Reaktion ist ganz allgemein bei der Treunung beliebiger Alkali-Calcium-Doppelsulfate anzuwenden. Die erforderliche Temperatur ist von der Konzentration und Art der Lösung, in der das Doppelsalz erhitzt wird, abhängig.The surprising finding has now been made that a complete Separation of the alkali sulphates from the calcium sulphate succeeds if one uses the multiple salts with water or aqueous solutions in closed pressure vessels to decomposition temperature heated. This reaction is quite general in the case of any alkali-calcium double sulphate apply. The required temperature depends on the concentration and type of solution, in which the double salt is heated, depends.

Bei der praktischen Durchführung der Reaktionen kann man entweder so verfahren, daß man zunächst die Doppelsalze, die z. B. beim Umsatz von Kalksalzen mit schwefelsauren Alkalien anfallen, in mehr oder minder reiner Form aus den Reaktionslösungen isoliert und dann in Gegenwart geeigneter Lösungen der Druckwärmebehandlung unterwirft. Noch einfacher und wirtschaftlicher gestaltet sich die Arbeitsweise, indem man nach beendeter Reaktion der Kalksalze mit den Alkalisulfaten die dabei entstehenden Doppelsalze nicht erst isoliert, sondern die ganze Reaktionsmischung der Druckwärmebehandlung unterwirft. Hierdurch erspart man die umständliche und kostspielige Abtrennung.der alkalisulfathaltigen Doppelsulfate. In manchen Fällen hat es sich auch als zweckmäßig erwiesen, die Reaktion zwischen den Kalksalzen und Alkalisulfaten von Anfang an in geschlossenen Gefäßen unter Erhitzung auf Temperaturen, die bei oder über der Zersetzungstemperatur der Doppelsulfate liegen., durchzuführen, so daß sich die Mehrfachsalze erst gar nicht bilden können. Die neue Methode ist auch nicht auf den Umsatz von reinen Alkalisulfaten mit Kalksalzen beschränkt, vielmehr gestattet sie, auch den direkten Umsatz von alkalisulfathaltigen Mehrfachsulfaten mit Kalksalzen, z. B. die Verarbeitung von Syngenit mit Kalksalzen auf Kalisalpeter, ohne Schwierigkeiten durchzuführen.In the practical implementation of the reactions one can either proceed so that one first the double salts, the z. B. in the conversion of lime salts with sulfuric acid alkalis, in more or less pure form shape isolated from the reaction solutions and then in the presence of suitable solutions Subjected to pressure heat treatment. It's even easier and more economical the method of working by, after the reaction of the calcium salts with the alkali sulfates not only isolate the resulting double salts, but rather the entire reaction mixture subjected to the pressure heat treatment. This saves the cumbersome and Costly separation of the double sulfates containing alkali sulfate. In some cases It has also proven useful to control the reaction between the calcium salts and Alkali sulfates from the beginning in closed vessels with heating to temperatures, which are at or above the decomposition temperature of the double sulphates. so that the multiple salts cannot even form. The new method is Nor is it limited to the conversion of pure alkali sulfates with calcium salts, rather it allows the direct conversion of multiple sulfates containing alkali sulfate with calcium salts, e.g. B. the processing of syngenite with lime salts on potash nitrate, to perform without difficulty.

Die Druckwärmebehandlung der zu zersetzenden :Mehrfachsulfate wird zweckmäßig so durchgeführt, daß man die Doppelsalze mit den wäßrigen Lösungen in Rührwerksautoklaven kurze Zeit auf Zersetzungstemperatur bringt. Das Alkalisulfat geht dabei in Lösung und reagiert je nach der Art der Reaktionslösung gegebenenfalls weiter. Es bleibt reines Calciumsulfat zurück. Die Trennung dieses letzteren von der Lösung kann entweder so geschehen, daß man die heiße, unter Druck stehende Reaktionsmischung - unter Aufrechterhaltung des Druckes in geeigneten Druckfiltern filtriert. Man kann aber auch so verfahren, daß man, die Reaktionsmischung unter den Kochpunkt der Lösung abkühlt und dann die Filtration ohne besonderen Druck durchführt.The pressure heat treatment of the to be decomposed: multiple sulfates is expediently carried out so that the double salts with the aqueous solutions in Brings the agitator autoclave to the decomposition temperature for a short time. The alkali sulfate goes into solution and reacts depending on the type of reaction solution Further. Pure calcium sulphate remains. The separation of this latter from the solution can either be done in such a way that the hot, pressurized reaction mixture - filtered while maintaining the pressure in suitable pressure filters. Man but can also proceed in such a way that the reaction mixture falls below the boiling point the solution is cooled and then the filtration is carried out without special pressure.

Im übrigen sei das neue Verfahren an Hand folgender Beispiele näher erläutert.Incidentally, the new method is explained in more detail using the following examples explained.

Beispiel i Die bei der Darstellung von Kaliumformiat aus i74 g K,S04, 61,6g Ca0 und 65o cm3 Wasser durch Behandeln mit .Kohlenoxyd oder Generatorgas bei 175' und 12 atü Druck in einem Rührwerksautokläven erhaltene Reaktionslösung wird nach beendeter Reaktion und nach Abstellen der Kohlenoxy dzufuhr in demselben Autoklaven auf 230' weitererhitzt, wobei ein Druck von 3o atü entsteht. Die Reaktionsmischung wird 6o Minuten auf dieser Temperatur belassen und danach auf etwa 9o abgekühlt und filtriert. Erhalten -werden 650 cm3 Reaktionslösung mit 27% KHC02 und i,80/0 K,S04. Als Rückstand fallen nach dem Auswaschen 132 g trockenes Calciumsulfat an. Der Trockenrückstand enthält nur o,=0/, K20. Dies entspricht einer Kaliausbeute von über 9g 0/0. Ohne die Vornahme der Nacherhitzung auf -230' enthält der Rückstand neben Calciumsulfat noch rund I5 % Kaliumsuhat.Example i The reaction solution obtained in the preparation of potassium formate from 174 g K, SO4, 61.6 g Ca0 and 65o cm3 water by treatment with carbon oxide or generator gas at 175 'and 12 atmospheres pressure in a stirred autoclave is after the reaction has ended and after the The supply of carbon dioxide is further heated to 230 ' in the same autoclave, a pressure of 30 atmospheres being created. The reaction mixture is left at this temperature for 60 minutes and then cooled to about 90 and filtered. 650 cm3 of reaction solution with 27% KHCO2 and i, 80/0 K, S04 are obtained. After washing, 132 g of dry calcium sulfate are obtained as residue. The dry residue contains only o, = 0 /, K20. This corresponds to a potash yield of over 9g 0/0. Without subsequent heating to -230 ' , the residue contains calcium sulfate and around 15% potassium sulfate.

Beispiel Die im Beispiel i näher beschriebene Darstellung des Kaliumformiates wird von vornherein bei Temperaturen über 200 ', beispielsweise bei 250' und etwa 45 atü, durchgeführt. Man erhält so einen ebenfalls praktisch kalifreien Calciumsulfatrückstand.EXAMPLE The preparation of the potassium formate described in more detail in Example i is carried out from the outset at temperatures above 200 ', for example at 250' and about 45 atmospheres. A calcium sulphate residue which is also practically free of potash is obtained in this way.

Beispiel 3 200g Kaliumsulfat und 188g Calciumnitrat werden unter 350 g Wasserzusatz bei So bis go° zur Reaktion gebracht. Danach wird die Mischung -im Rührwerksautoklaven 3 Stunden auf 250° erhitzt, wobei ein Druck von 38 atü entsteht. Nach dem Abkühlen der Reaktionsinischung auf etwa go ° wird das entstandene Calciumsulfat abfiltriert. Als Mutterlauge wird eine 38,80/0ige Kaliumnitratlösung erhalten, die beim weiteren Abkühlen auf -f- 2o' den größten Teil des Kalisalpeters direkt in Kristallen ausscheidet. Als Rückstand wurden nach - dem Waschen und Trocknen 149 g Calciumsulfat erhalten, das nur noch 0,30/, des angewandten Kaliumsulfates enthielt. Ohne die nachherige Druckwärmebehandlung enthält der Rückstand noch rund 14,5 % des angewandten Kaliumsulfates.Example 3 200 g of potassium sulphate and 188 g of calcium nitrate are reacted with the addition of 350 g of water at So to go °. The mixture is then heated to 250 ° for 3 hours in a stirrer autoclave, a pressure of 38 atmospheres being created. After the reaction mixture has cooled to about go °, the calcium sulfate formed is filtered off. A 38.80 / 0 potassium nitrate solution is obtained as the mother liquor, which upon further cooling to -f- 2o 'precipitates most of the potassium nitrate directly in crystals. After washing and drying, the residue obtained was 149 g of calcium sulphate which only contained 0.30% of the potassium sulphate used. Without the subsequent pressure heat treatment, the residue still contains around 14.5% of the potassium sulfate used.

Beispiel 4 245 g Syngenit, bestehend aus ioo g K2 SO, und 145 g Ca S 04, wurden mit 94 g Ca (N 03)2 in Gegenwart von 174 g Wasser 3 Stunden bei 25o' und 38 atü im Rührwerksautoklav behandelt. Die Mischung wurde auf i50 ° abgekühlt und bei 5 atü Druck filtriert. Es wurde eine 36,4%ige Kaliumnitratlösung erhalten, die beim Abkühlen den größten Teil des Salpeters in reiner Form ausschied. In dem Trockenrückstand von 181 g Calciumsulfat waren nur etwa 2 0/0 des angewandten K2 SO, enthalten.Example 4 245 g of syngenite, consisting of 100 g of K2 SO and 145 g of Ca S 04, were treated with 94 g of Ca (N 03) 2 in the presence of 174 g of water for 3 hours at 25 ° and 38 atm in a stirrer autoclave. The mixture was cooled to 150 ° and filtered at 5 atmospheric pressure. A 36.4% potassium nitrate solution was obtained, which excreted most of the nitric in pure form on cooling. The dry residue of 181 g calcium sulphate contained only about 2% of the K2 SO used .

Claims

PATENT CLAIMS: i. A process for the decomposition of from alkali metal sulfates and calcium sulfate existing multiple salts characterized in that the multiple salts .with water or aqueous solutions in closed pressure P a Faessen to decomposition temperature, that is heated so high that the alkali metal sulfates go into solution, while the calcium sulfate unsolved remains behind.

2. The method according to claim i, characterized in that that the implementation of sulfuric acid allcali salts with calcium salts resulting multiple salts after isolation of the reaction solution in closed Pressure vessels heated to decomposition temperature with water or aqueous solutions will.

3. The method according to claim z and 2, characterized in that the multiple salts not only isolated from the reaction solution, but directly with this the Are subjected to pressure heat treatment. q .. method according to claim z, z and 3, characterized in that the reaction is carried out to avoid the formation of the multiple salts the sulfuric acid alkali salts and the calcium salts at the decomposition temperature the multiple salts is carried out in the pressure vessel.