DE651312C

DE651312C - Extraction of beryllium sulfate from beryllium minerals

Info

Publication number: DE651312C
Application number: DED71675D
Authority: DE
Inventors: Dr Gustav Jaeger; Dr-Ing Albert Wille
Original assignee: Degussa GmbH
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 1935-12-10
Filing date: 1935-12-10
Publication date: 1937-10-11

Description

Gewinnung von Berylliumsulfat aus Berylliummineralien Es ist bekannt, Beryll durch Erhitzen mit alkalischen Stoffen, wie Ätznatron, Soda, Kalk, aufzuschließen. Dieser Aufschluß erfordert verhältnismäßig hohe Temperaturen und infolgedessen erheblichen Brennstoffaufwand und Apparaturen aus teuren Baustoffen, welche befähigt sind, dem .Angriff der Alkalien bei hohen Temperaturen zu widerstehen. Es ist weiterhin bekannt, Beryll mit Fluorverbindungen, wie Natriumsilicofluorid, Natriumbifluorid o. dgl., aufzuschließen, wobei als Erzeugnis Berylliumfluorid gewonnen wird, welches nur schwierig auf reine BerylliulnverBindungen arider er Art verarbeitet *erden kann. Nach einem bekannten Verfahren erfolgt der Aufschluß des Berylls mit überschüssigem Flußspat unter Mitwirkün.g von Schwefelsäure z. B. derart, daß auf ioo Teile Beryll etwa i86,Teile Flußspat kommen, d. h. ein q.l],facher Überschuß über die zur Überführung von Be0 in Berylliumfluorid erforderliche Menge. Infolge dieses überschusses an Flußspat wird auch die im Beryll befindliche Kieselsäure angegriffen, und das Verfahren verläuft unter Entwicklung beträchtlicher Mengen des äußerst giftigen und korrodierend auf die Apparaturen wirkenden Siliziuinfluorids. Die bei diesem Verfahren neben Flußspat verwendete Schwefelsäure dient nicht etwa zum Aufschluß des Berylls, sondern lediglich dazu, um die Flußsäure in Freiheit zu setzen. Nach vorliegender Erfindung erfolgt der Aufschluß von Berylliuminineralien,insbesondere von Beryll, derart, daß als Produkt bzw. Hauptprodukt Berylliumsulfat unmittelbar erhalten wird. Zu diesem Zweck wird der Aufschluß mit Schwefelsäure, die vorteilhaft in hohen Konzentrationen, z. B. solchen von etwa 85 bis 95.°/0, angewendet wird, in Gegenwart geringer Mengen von Fluorverbindungen durchgeführt. Die Fluorverbindungen üben dabei im wesentlichen eine katalytische Wirkung ,aus, z. B. derart, daß die aus der Fluorverbindung in Freiheit gesetzte Flußsäure mit der Berylliumverbindung unter intermediärer Bildung von Berylliulnfluorid reagiert, das durch die vorhandene Schwefelsäure in Berylliumsulfat übergeführt wird, worauf die hierbei frei werdende Flußsäure auf neues Berylliumoxyd einwirken kann.Extraction of beryllium sulfate from beryllium minerals It is known Dissolve beryl by heating with alkaline substances such as caustic soda, soda, lime. This digestion requires relatively high temperatures and, as a result, considerable temperatures Fuel expenditure and equipment made of expensive building materials, which are capable of the To withstand attack by alkalis at high temperatures. It is also known Beryl with fluorine compounds such as sodium silicofluoride, sodium bifluoride or the like, open up, whereby beryllium fluoride is obtained as a product, which only difficult to process * in pure beryllium compounds of any kind. According to a known method, the beryl is digested with excess Fluorspar with the help of sulfuric acid z. B. such that on 100 parts of beryl about 186, parts of fluorspar come, i. H. a q.l], a fold excess over that for transfer required amount of Be0 in beryllium fluoride. As a result of this excess on Fluorspar also attacks the silicic acid in the beryl, and so does the process proceeds producing considerable amounts of the extremely poisonous and corrosive silicon fluoride acting on the apparatus. The in addition to this procedure Sulfuric acid used in fluorspar does not serve to break down the beryl, but rather only to set the hydrofluoric acid free. According to the present invention the digestion of beryllium minerals, especially beryl, takes place in such a way, that beryllium sulfate is obtained directly as a product or main product. to For this purpose, the digestion with sulfuric acid, which is advantageous in high concentrations, z. B. those of about 85 to 95 ° / 0, is used, in the presence of small amounts carried out by fluorine compounds. The fluorine compounds are essentially practicing a catalytic effect, from e.g. B. such that the from the fluorine compound in Freed hydrofluoric acid with the beryllium compound with intermediate formation of beryllium fluoride, which is converted into beryllium sulfate by the presence of sulfuric acid is transferred, whereupon the hydrofluoric acid released in this process is converted to new beryllium oxide can act.

Im Gegensatz zu dein bekannten Verfahren, bei welchem durch Anwendung von Flußspat in großen Überschüssen bei Gegenwart von Schwefelsäure Berylliumfluorid gewonnen wird, ist bei vorliegendem auf die Gewinnung von Beryllium als Sulfat gerichteten Verfahren für Anwesenheit hierzu ausreichender Mengen von Schwefelsäure Sorge zu tragen, während der Zusatz an Fluorverbindungen sehr viel geringer gehalten werden kann, als zur Überführung des angewendeten Berylliums in Berylliulnfluorid erforderlich wäre. Für die praktische Durchführung der Erfindung genügen außerordentlich geringe Mengen von Fluorverbindungen, z. B. nur etwa 11i, bis 111" der Menge an-Fluor, die nötig wäre, um das gesämte vorhandene Beryllium in Fluorid überzuführen' An Stelle von Schwefelsäure können auivli; Bisulfate, z. B. Natriumbisulfat, oder Verbindungen von Bisulfaten mit Schwefelsäure, z. B. solche, die auf i Mol. Natriumsulfat 3 Äquivalente Schwefelsäure enthalten, Verwendung finden.In contrast to your known method, in which by application of fluorspar in large excesses in the presence of sulfuric acid beryllium fluoride is obtained, is in the present case aimed at the extraction of beryllium as sulfate Procedure for the presence of sufficient amounts of sulfuric acid to do this wear, while the addition of fluorine compounds are kept much lower can than necessary to convert the applied beryllium into beryllium fluoride were. Extremely small amounts are sufficient for the practice of the invention of fluorine compounds, e.g. B. only about 11i to 111 "the amount of fluorine that is needed would be to convert all of the beryllium present into fluoride 'instead of Sulfuric acid can auivli; Bisulfates, e.g. B. sodium bisulfate, or compounds of bisulfates with sulfuric acid, e.g. B. those that are 3 equivalents to 1 mole of sodium sulfate Contain sulfuric acid, find use.

Als Fluorverbindungen kommen z. B. Alkalifluoride, Erdalkalifluorid@, Fluorwasserstoff usw. in Betracht.As fluorine compounds, for. B. Alkali fluoride, alkaline earth fluoride @, Hydrogen fluoride, etc. into consideration.

Der Aufschluß wird zweckmäßig im geschlossenen Gefäß unter möglichster Vermeidung der Verflüchtigung von Fluorwasserstoff vorgenommen. Als Aufschlußtemperaturen kommen solche von etwa a5o bis 5oo°, vorzugsweise solche von etwa 3oo bis 400', in Betracht. Die Aufschlußdauer ist abhängig von der Erhitzungstemperatur. Der Aufschluß kann z. B. unter Drucken, die etwa 15 bis. 35 atü betragen, durchgeführat werden.The digestion is expediently carried out in a closed vessel, avoiding the volatilization of hydrogen fluoride as much as possible. The digestion temperatures are from about a50 to 500 °, preferably from about 300 to 400 °. The duration of the digestion depends on the heating temperature. The digestion can, for. B. under prints that are about 15 to. 35 atmospheres.

Da die Reaktion unter Wasserbildung'verläuft und beim Arbeiten im geschlossenen Gefäß bei hohen Temperaturen beträchtliche Wasserdampfdrucke auftreten, hat es'sich in manchen Fällen .als vorteilhaft erwiesen, den Wasserdampf gelegentlich abzulassen.Since the reaction proceeds with the formation of water and when working in the closed vessel at high temperatures considerable water vapor pressures occur, In some cases it has proven advantageous to use steam occasionally to drain.

Da selbst bei längerem Erhitzen von kristallisiertem Beryll mit siedender Schwefelsäure oder schmelzflüssigem Bisulfat oder Pyrosulfat kaum ein Angriff stattfindet, war es in hoheni'Maße überraschend, daß bereits geringe Mengen von Fluoriden genügen, um die Zersetzung des Berylls durch Schwefelsäure und die Gewinnung des Berylliums in Form löslicher Salze in ausgezeichneten Ausbeuten zu gewährleisten.Since even with prolonged heating of crystallized beryl with boiling Sulfuric acid or molten bisulphate or pyrosulphate hardly any attack takes place, Was it highly surprising that even small amounts of fluorides are sufficient about the decomposition of beryl by sulfuric acid and the extraction of beryllium in the form of soluble salts in excellent yields.

Das Verfahren kann so durchgeführt werden, daß als unmittelbares Erzeugnis Berylliumsulfat allein oder doch als Hauptprodukt des Aufschlusses gewonnen wird. Das praktisch vollständig oder vorwiegend aus Bervlliumsulfat bestehende Aufschlußprodukt kann leicht aufgearbeitet und das Beryllium in andere Berylliumverbindungen übergeführt werden.The process can be carried out so that as an immediate product Beryllium sulfate is obtained alone or as the main product of the digestion. The digestion product consisting practically completely or predominantly of Bervllium sulfate can easily be worked up and the beryllium converted into other beryllium compounds will.

Beispiele i. 36o g fein gepulverten Berylls (5000 Maschen auf ein=)' werden mit 320 g konzentrierter Schwefelsäure unter Zusatz von 15 g Calciumfluorid während 4 Stunden im Autoklaven auf 4oo° erhitzt, wobei der Druck im eisernen Autoklaven auf 35 Atmosphären gehalten wird. Von dem in dem Beryll enthaltenen Beryllium wurden 92,2°1o in Beryllsulfat übergeführt und aus diesem in Form von Berylliumoxyd gewonnen.Examples i. 36o g of finely powdered beryl (5000 mesh a =) 'are with 320 g of concentrated sulfuric acid with the addition of 1 5 g of calcium fluoride for 4 hours in an autoclave to 4oo ° heated, the pressure in the iron autoclave to 35 atmospheres is maintained. Of the beryllium contained in the beryl, 92.2 ° 10 was converted into beryl sulfate and extracted from it in the form of beryllium oxide.

a. 268g feinst gepulverten Beryllminerals wurden mit 432 g Natriumbisulfat unter Zusatz von 13 g Calciumfluorid 3 Stunden auf .32o0 erhitzt, wobei der Druck auf etwa 2o Atmosphären gehalten wurde. Das gesamte in dem Beryll enthaltene Beryllium wurde durch diese Behandlung in lösliches Beryllsulfat übergeführt. ' Die Aufarbeitung der erfindungsgemäß hergestellten Aufschlußprodukte kann nach üblichen Methoden erfolgen. Man kann z. B. die Salzmasse als ganzes oder nach vorheriger Zerkleinerung erschöpfend mit Wasser auslaugen. Hierbei gewinnt man eine Lösung von Be S 04, Al. (S 04) 3, Fe S 04 und, wenn z. B. mit Na H S 04 gearbeitet worden ist, Nag S 04. Die von unlöslicher Kieselsäure getrennte Lösung kann nach bekannten Methoden z. B. auf Be O aufgearbeitet werden, z. B.a. 268 g of finely powdered beryl minerals were mixed with 432 g of sodium bisulfate heated to .32o0 for 3 hours with the addition of 13 g calcium fluoride, the pressure was maintained at about 20 atmospheres. All of the beryllium contained in the beryl was converted into soluble beryl sulfate by this treatment. 'The work-up the digestion products prepared according to the invention can be prepared by customary methods take place. You can z. B. the salt mass as a whole or after previous crushing Leach exhaustively with water. Here one obtains a solution from Be S 04, Al. (S 04) 3, Fe S 04 and, if e.g. B. has been worked with Na H S 04, Nag S 04. The solution separated from insoluble silica can be prepared by known methods, for. B. be worked up on Be O, z. B.

a) Man fällt mit Ammoniak Be, A1 und Fe als Hydroxyde, behandelt dieses abfiltrierte Hydroxydgemisch mit Ammoncarbonat oder-Natriumbicarbonatlösung, um das Be auszuziehen, und verkocht die Carbonatlösung, bis alles als basisches Be-Carbonat ausgefällt ist, welches bei schwachem Glühen leicht in Be0 übergeht.a) Be, A1 and Fe are precipitated as hydroxides with ammonia, and this is treated filtered hydroxide mixture with ammonium carbonate or sodium bicarbonate solution to Take off the cover, and boil the carbonate solution away until everything is considered basic carbonate is precipitated, which easily merges into Be0 with a weak glow.

b) Man wendet die Methode von van O o r dt an, die darin besteht, daß man die Hydroxyde mit der berechneten Menge Natronlauge fällt und in der Wärine altert. Dann kann -inan mit einer dem Al (P H)3 äquivalenten Menge Na OH dieses lösen und vom Be(OH)2 und Fe(OI1)3 abfiltrieren. Zur Trennung dieser beiden Elemente empfiehlt es sich, sie wieder in Sulfate umzuwandeln und das Be als Be SO, # 4 aq auszukristallisieren.b) The van O or dt method is used, which consists in precipitating the hydroxides with the calculated amount of caustic soda and aging them in the heat. Then -inan can dissolve this with an amount of Na OH equivalent to Al (PH) 3 and filter off the Be (OH) 2 and Fe (OI1) 3. To separate these two elements it is advisable to convert them back into sulfates and to crystallize the Be as Be SO, # 4 aq.

c) Man fällt mit Ammoniak, filtriert, trocknet und glüht die Oxyde mit hohle im Chlorstrom. Dadurch erhält man Fe C13 # A1 C13 und Be Ch, die fraktioniert kondensiert werden können.c) The oxides are precipitated with ammonia, filtered, dried and calcined with hollow in the chlorine stream. This gives Fe C13 # A1 C13 and Be Ch, which are fractionated can be condensed.

Aus den nach den beiden letzten Methoden gewonnenen Be-Salzen stellt man durch Lösen in Wasser und Fällen mit 01I-Ionen Be (O H).. und daraus durch Glühen Be O her. Man kann auch auf die Fällung verzichten, das Sulfat direkt, das Chlorid näcli dein Umsetzen mit Wasser zu Oxyd verglühen.From the Be salts obtained by the last two methods by dissolving in water and precipitating with 01I ions Be (O H) .. and then by annealing Be O her. You can also do without the precipitation, the sulfate directly, the chloride after your conversion burn up to oxide with water.

d) Man verfährt nach P o I l o c k und fällt das AI als Ammoniak- oder Kalialaun aus. Die . Trennung Eisen-Beryllium kann dann nach einer der genannten Methoden erfolgen.d) Proceed according to P o I lock and precipitate the AI as ammonia or potassium alum. The . Separation of iron-beryllium can then be carried out using one of the methods mentioned.

e) Wie gefunden wurde, kann man Aufschlüsse bervlliumhaltiger Mineralien, welche Bervlliumsalze in löslicher Form, z. B. als Sulfat, Chlorid, Nitrat enthalten, mit besonderem Vorteil dadurch aufarbeiten, daß man vorhandenes Eisen und Aluminium vorn Beryllium- in einer einzigen Operation trennt. Man verfährt z. B. derart, daß man das gemäß vorliegender Erfindung erhaltene bervlliumsulfathaltige Aufschlußprodukt in der vorher beschriebenen Weise in eine wäßrige Lösung überführt, das in der Lösung vorhandene Ferrisulfat durch Reduktion in Ferrosulfat überführt und solche Mengen von Alkalihydroxyd, z. B. NaOH, und Alkalicyanid, z. B. Na C N, zufügt, daß das Beryllium als Hydroxyd gefällt wird, das Aluminium als Aluminat in Lösung geht und das Ferroeisen in Ferrocyanid übergeführt wird, welches ebenfalls in Lösung bleibt. Das Ber ylliuinliydroxyd kann nach üblichen Methoden, z. B. Filtrieren und Auswaschen, in reiner Form gewonnen werden und auf gewünschte Produkte, wie Berylliumoxyd und Berylliumsalze, verarbeitet werden.e) As has been found, one can find outcrops of bervllium-containing minerals, which Bervllium salts in soluble form, e.g. B. contain sulfate, chloride, nitrate, with special The advantage of working up is that you have existing Separates iron and aluminum from beryllium in a single operation. One moves z. B. such that one obtained according to the present invention bervlliumsulfathaltige The digestion product is transferred into an aqueous solution in the manner described above, the ferric sulfate present in the solution is converted into ferrous sulfate by reduction and such amounts of alkali hydroxide, e.g. B. NaOH, and alkali metal cyanide, e.g. B. Na C N, adds that beryllium is precipitated as hydroxide and aluminum as aluminate goes into solution and the ferrous iron is converted into ferrocyanide, which also remains in solution. The Ber ylliuinliydroxyd can by conventional methods, for. B. Filtration and leaching, obtained in pure form and on desired products, such as Beryllium oxide and beryllium salts.

Claims

PATENT CLAIMS . i. Process for the direct production of beryllium sulfate from beryllium minerals, in particular beryl, characterized in that the digestion is carried out by heating with sulfuric acid, suitably highly concentrated sulfuric satire, in the presence of small amounts of sulfuric compounds. z. Process according to Claim i, characterized in that the digestion is carried out at temperatures of about 25o to 500 °, preferably 300 to 400 '. 3. The method according to claims i and a, characterized in that in closed vessels, for. B. at pressures of about 15 to 35 atm. is being worked on. d. Process according to Claims 1 to 3, characterized in that the sulfuric acid is completely or partly replaced by substances such as bisulphates. 5. The method according to claims i to d., Characterized in that care is taken for the presence of fluorine compounds in such amounts that the amount of fluorine present is about .bis l / 100 of the amount necessary to convert the beryllium into the fluoride were. 6. A process for working up the digestions obtained according to claims i to 5, consisting in that the digestion product is converted into aqueous solution, the ferric sulfate present is converted into ferrous sulfate by reduction and the beryllium is precipitated as hydroxide, with aluminum as aluminate and iron through Conversion into ferrocyanide is kept in solution.