Verfahren zur Behandlung schwefelsaurer Eisenbeizablaugen mit Gewinnung
von wasserarmem Eisensulfat Die Aufarbeitung der in den Eisenbeizereien, Blechwalzwerken,
Drahtziehereien usw. anfallenden schwefelsauren Eisenbeizen geschah bisher in der
Weise, daß man die saure Lösung mit Schrot neutralisierte, wodurch der in der Lösung
verbleibende Rest von freier Schwefelsäure ebenfalls in Eisensulfat umgewandelt
wurde. Diese Lösung wurde eingedampft und aus ihr durch Auskristallisieren Eisensulfat
in Form von wasserhaltigem Eisensulfat (Fe S 04 # 7 H. O) gewonnen.Process for the treatment of sulfuric acid ferrous pickling liquors with extraction
of low-water iron sulphate The processing of the
Wire drawing, etc. accruing sulfuric acid iron pickling happened so far in the
Way that one neutralized the acidic solution with shot, thereby removing the in the solution
remaining residue of free sulfuric acid is also converted into iron sulfate
became. This solution was evaporated and iron sulfate crystallized out of it
obtained in the form of hydrous iron sulfate (Fe S 04 # 7 H. O).
Nach einem anderen Verfahren wird die Beize auch mit Schrot neutralisiert;
weitestgehend eingedampft und durch Zugabe von Schwefelsäure eine Ausscheidung des
Eisensulfats bewirkt. Beide Verfahren haben den großen Nachteil, daß die Restsäure
verlörengeht, und daß sie sehr hohe Dampfkosten verursachen. Hinzu kommt noch, daß
bei diesen Verfahren große Mengen von oft sehr wertvollem Schrot verarbeitet werden
müssen.Another method is to neutralize the stain with shot;
largely evaporated and by adding sulfuric acid a precipitation of the
Iron sulfate causes. Both processes have the major disadvantage that the residual acid
loses, and that they cause very high steam costs. In addition, there is that
In this process, large quantities of often very valuable meal are processed
have to.
In vielen Werken wurde daher früher so gearbeitet, daß die Beizflüssigkeit
nach Anreicherung mit den entsprechenden Sulfaten zum Zwecke des Ausscheidens der
Kristalle aus der Lösung auf i o bis 15' abgekühlt wurde. Die sich bei der Abkühlung
ausscheidenden Kristalle wurden entweder sofort oder später abfiltriert, nachdem
die erhaltene Mutterlauge mit der neuen Auffrischungssäure versetzt und nochmals
abgekühlt war. Die neu zugesetzte Säure schied durch die Änderung des Löslichkeitsproduktes
noch weitere Kristalle aus, die dann entweder mit den zuerst abgeschiedenen Kristallen
entfernt oder für sich ausgeschieden wurden. Um die bei dieser Art der Behandlung
auftretenden Mängel, wie zweimaliges Entfernen der Kristalle und nochmaliges Abkühlen,
zu vermeiden und um die Bildung eines einheitlichen Salzes zu erzielen, sieht ein
neues Verfahren vor, die zum Anschärfen der Lösung dienende Schwefelsäure vor dem
Abkühlen und vor der ersten Kristallisation zuzusetzen. Bei diesem Verfahren wird
wie bei den vorher beschriebenen Verfahren das Löslichkeitsprodukt des Eisensulfats
(Fe S 04 # 7 H2 O) so 'stark verändert; daß eine sehr weitgehende Kristallisation
erreicht wird. Dieses Verfahren besitzt gegenüber den alten Verfahren der doppelten
Kristallisation bereits sehr große Vorteile. Der Nachteil des Verfahrens besteht
darin, daß es an die genaue Innehaltung bestimmter Salz- und Säurekonzentrationen
und an bestimmte Temperaturen gebunden ist, weil sonst wasserärmere Kristalle mit
ausfallen
würden. Nach den bisherigen Verfahren wurde das Eisensulfat
in Form des wasserhaltigen Eisensulfats (FeS04#7H20) gewonnen. Da dieses Salz zu
etwa 40% aus Wasser besteht, so verträgt es keinen Transport auf große Entfernungen,
zumal der Markt für derartiges wasserhaltiges Eisensulfat, das hauptsächlich in
der Schädlingsbekämpfung angewandt wird, sehr beschränkt ist. Auch bei der Weiterverarbeitung
auf Eisenoxyd und Schwefelsäure macht dieses Salz dadurch Schwierigkeiten, daß der
hohe Wassergehalt zunächst beseitigt werden muß. Es hat sich nun gezeigt, daß die
Aufarbeitung von wasserfreiem bzw. wasserarmem Salz (Fe S04 # i Hz O) viel leichter
geht als die Aufarbeitung von wasserhaltigem Salz.In many works, it was therefore previously worked in such a way that the pickling liquid
after enrichment with the corresponding sulfates for the purpose of excreting the
Crystals from the solution was cooled to i o to 15 '. Which is when cooling down
precipitating crystals were filtered off either immediately or later after
the mother liquor obtained is mixed with the new refreshing acid and again
had cooled down. The newly added acid differed due to the change in the solubility product
still more crystals, which then either with the crystals deposited first
removed or excreted on their own. To help with this type of treatment
occurring defects, such as removing the crystals twice and cooling them again,
to avoid and to achieve the formation of a uniform salt, see a
new process before the sulfuric acid, which is used to sharpen the solution, before the
Cool and add before the first crystallization. In this procedure
as in the previously described processes, the solubility product of iron sulfate
(Fe S 04 # 7 H2 O) changed so much; that a very extensive crystallization
is achieved. Compared to the old process, this procedure is twice as high
Crystallization already has huge advantages. The disadvantage of the procedure is there
in that it depends on the precise maintenance of certain concentrations of salt and acid
and is bound to certain temperatures, because otherwise crystals with less water
fail
would. According to the previous process, the iron sulfate
obtained in the form of the hydrous iron sulphate (FeS04 # 7H20). Because this salt too
consists of about 40% water, so it cannot be transported over long distances,
especially since the market for such hydrous iron sulfate, which is mainly used in
pest control is very limited. Even with further processing
on iron oxide and sulfuric acid this salt causes difficulties because the
high water content must first be eliminated. It has now been shown that the
Processing of anhydrous or low-water salt (Fe S04 # i Hz O) is much easier
goes than the work-up of hydrous salt.
Das im nachfolgenden beschriebene Verfahren sieht daher von vornherein
die Bildung wasserfreien bzw. wasserarmen Eisensulfats vor, das eine leichte Aufarbeitung
in Schwefelsäure und Eisenoxyd ermöglicht. Bei dem im nachfolgenden beschriebenen
Verfahren wird im Gegensatz zu den bisher bekannten Verfahren die Schwefelsäure
nicht in die verbrauchte Beizflüssigkeit in einer bestimmten Menge zugegeben, sondern
es wird umgekehrt die Beizflüssigkeit in einen überschuß konzentrierter Schwefelsäure
unter ständigem Umrühren eingetragen. Bei diesem Vorgang erhitzt sich das Gemisch
sehr stark, und die im Reaktionsgefäß befindliche Schwefelsäure setzt zunächst das
Löslichkeitsprodukt der wasserarmen Eisensulfate stark herab, so daß diese sofort
ausgeschieden werden. Das auf diese Weise gewonnene Salz setzt sich in Form eines
körnigen Pulvers sofort zu Boden und kann leicht von der Reaktionsflüssigkeit getrennt
werden. Die Menge des ausgeschiedenen wasserarmen Sulfats richtet sich nach der
Menge des in der Lösung enthaltenen Sulfats. Je höher der Gehalt der ursprünglichen
Lösung an Sulfaten ist, desto höher ist natürlich die Ausscheidung des Eisensulfats.
Beim Abkühlen der Lösung scheidet sich dann noch der Rest des in der Lösung befindlichen
Eisensulfats in Form von wasserhaltigem Eisensulfat aus, das dann für sich gewonnen
werden kann. Durch Zugabe weiterer Mengen Beize kann man diese ausscheidende Wirkung
erhöhen. Will man auch den letzten Rest von Sulfaten vor der Wiederverwendung aus
der Beizflüssigkeit gewinnen, so muß man die Beizflüssigkeit stark abkühlen, wobei
ein weiterer Teil des restlichen Eisensulfats abgeschieden wird. Beispiel i 1, 5
Teile einer verbrauchten Beize mit einem Gehalt von 36o g Eisensulfat (Fe S.04 #
7 H2 O ) pro Liter und i % freier Säure scheiden beim Eintragen in i Teil 6o°-Schwefelsäure
83% des gesamten Eisensulfatgehaltes als wasserarmes Eisensulfat aus, das nach der
Trennung von der Flüssigkeit folgende Zusammensetzung hat:
Fe S O4 = 8 5 %,
freie H2 S 04 = 8,3 %,
Wasser = 6,7 %.
Es kann nun vorkommen, daß die bei diesem Verfahren gewonnene Beizflüssigkeit einen
verhältnismäßig hohen Säuregrad besitzt. Um diesen herabzudrücken, kann man folgende
Wege einschlagen: Die von dem wasserarmen Eisensulfat abgeschiedene heiße Beizflüssigkeit
wird mit einer weiteren Menge von verbrauchter Beizflüssigkeit gemischt, wodurch
sich weiterhin wasserhaltiges Sulfat abscheidet. Diese Mischung wird dann stark
abgekühlt. Hierdurch wird erreicht, daß fast das ganze restliche .Sulfat in Form
von teils wasserarmem, teils wasserhaltigem Salz ausgeschieden wird. Die dann resultierende
Beizflüssigkeit enthält nur so viel Säure, daß sie sofort in den Betrieb zurückwandern
und zum Beizen verwandt werden kann. Diese Weiterbehandlung der Beizflüssigkeit
hat den Vorteil, daß die Menge der Beizflüssigkeit stets dieselbe bleibt. Das bei
diesem Prozeß anfallende wasserhaltige Eisensulfat wird dann mit der Schwefelsäure,
die zur Ausscheidung der nächsten Menge gesättigter Beizflüssigkeit benutzt wird,
behandelt und aus ihm das Wasser ausgeschieden, daß das bei dieser Anwendung anfallende
wasserhaltige Eisensulfat als wasserarmes Eisensulfat anfällt. Auf diese Weise erreicht
man, daß man im Gegensatz zu den bisher bekannten Verfahren fast das ganze Eisensulfat
als wasserarmes Salz ausscheidet. Beispiel a Werden 3 Teile einer verbrauchten Beize
mit einem Gehalt von 36o g Eisensulfat (Fe S 04 # 7 H2 O) pro Liter und i % freier
Säure in i Teil 6o°-Schwefelsäure eingetragen, so scheiden sich sofort 5o% des vorhandenen
Eisens als wasserarmes Eisensulfat aus. Läßt man das Säurebeizegemisch abkühlen,
so scheiden sich von dem noch vorhandenen Eisensulfat rund weitere 40% als wasserhaltiges
Eisensulfat (Fe S O4 . 7 H2 O) aus, so daß insgesamt durch- diese Behandlungsmethode
9o% des vorhandenen Eisens ausgeschieden werden.The process described below therefore provides for the formation of anhydrous or low-water iron sulfate from the outset, which enables easy work-up in sulfuric acid and iron oxide. In the method described below, in contrast to the previously known methods, the sulfuric acid is not added to the used pickling liquid in a certain amount, but conversely the pickling liquid is introduced into an excess of concentrated sulfuric acid with constant stirring. During this process, the mixture heats up very strongly, and the sulfuric acid in the reaction vessel first of all greatly reduces the solubility product of the low-water iron sulfates, so that they are immediately eliminated. The salt obtained in this way immediately settles on the ground in the form of a granular powder and can easily be separated from the reaction liquid. The amount of water-poor sulfate excreted depends on the amount of sulfate contained in the solution. The higher the sulphate content of the original solution, the higher the excretion of iron sulphate, of course. When the solution cools, the remainder of the iron sulfate in the solution separates out in the form of water-containing iron sulfate, which can then be obtained for itself. This excretory effect can be increased by adding more quantities of stain. If the last residue of sulphates is to be obtained from the pickling liquid before it can be reused, the pickling liquid must be cooled down considerably, a further part of the remaining iron sulphate being separated out. Example i 1.5 parts of a used stain with a content of 36o g iron sulfate (Fe S.04 # 7 H2 O) per liter and 1% free acid separate 83% of the total iron sulfate content as low-water when added to 1 part 60 ° -sulfuric acid Iron sulfate, which after separation from the liquid has the following composition: Fe S O4 = 8 5%,
free H2 S 04 = 8.3%,
Water = 6.7%.
It can happen that the pickling liquid obtained in this process has a relatively high degree of acidity. The following methods can be used to suppress this: The hot pickling liquid separated from the water-poor iron sulphate is mixed with a further quantity of used pickling liquid, whereby water-containing sulphate continues to separate out. This mixture is then strongly cooled. This ensures that almost all of the remaining sulfate is excreted in the form of salt that is partly water-poor and partly water-containing. The resulting pickling liquid only contains enough acid that it can immediately return to the plant and be used for pickling. This further treatment of the pickling liquid has the advantage that the amount of pickling liquid always remains the same. The water-containing iron sulphate obtained in this process is then treated with the sulfuric acid, which is used to remove the next amount of saturated pickling liquid, and the water is eliminated from it so that the water-containing iron sulphate obtained in this application is obtained as anhydrous iron sulphate. In this way it is achieved that, in contrast to the previously known processes, almost all of the iron sulphate is separated out as a low-water salt. Example a If 3 parts of a used pickle with a content of 36o g iron sulfate (Fe S 04 # 7 H2 O) per liter and 1% free acid are added to 1 part 60 ° -sulfuric acid, 50% of the iron present is immediately separated as low-water iron sulfate. If the acid pickling mixture is allowed to cool, around 40% of the iron sulfate still present separates out as hydrous iron sulfate (Fe S O4. 7 H2 O), so that a total of 90% of the iron present is eliminated by this treatment method.
Das als wasserhaltiges Eisensulfat gewonnene Salz wird mit der Schwefelsäure
für die nächste Ausscheidung übergossen und ebenfalls in wasserarmes Eisensulfat
übergeführt. Die zu diesem Zweck gebrauchte Schwefelsäure wird dann für die nächste
Charge gebraucht.
Die erhaltene Mutterlauge hat etwa I g oio freie
Schwefelsäure und kann sofort wieder im Betrieb benutzt werden.The salt obtained as water-containing iron sulphate is mixed with sulfuric acid
Poured over for the next excretion and also in low-water iron sulfate
convicted. The sulfuric acid used for this purpose is then used for the next
Batch used.
The mother liquor obtained has about 1 g oio free
Sulfuric acid and can be used again immediately.
Man hat es noch auf andere Art und Weise in der Hand, die durch die
erste Reaktion bewirkte Ausscheidung des Sulfats zu erhöhen und gleichzeitig die
Menge der entstehenden neuen Beize zu verringern. Durch das Eintragen der Beizen
in Schwefelsäure wird eine sehr starke Erwärmung der Mischflüssigkeit hervorgerufen.
Nimmt man diese Mischung in einer Vakuumapparatur vor, so ist die Erwärmung so stark,
daß sie über den Siedepunkt der Flüssigkeit gesteigert wird. Auf diese Weise ist
die Möglichkeit gegeben, den größten Teil des in der Flüssigkeit vorhandenen Wassers
zu verdampfen. Je nach dem Grade der Verdampfung wird sich also der Sulfatgehalt
in der Lösung anreichern und gleichzeitig als wasserfreies Eisensulfat abgeschieden,
so daß nur noch ein verschwindend kleiner Teil beim Abkühlen der Lösung als wasserhaltiges
Eisensulfat auskristallisiert. Die auf diese Weise erhaltene Mutterlauge muß dann
zwecks Verwendung irn Beizbetrieb erneut verdünnt werden.One has it in hand in another way, through the
first reaction caused excretion of sulphate to increase and at the same time the
To reduce the amount of new stain produced. By entering the stains
In sulfuric acid, the mixed liquid is very warm.
If this mixture is carried out in a vacuum apparatus, the heating is so strong that
that it is raised above the boiling point of the liquid. That way is
given the opportunity to use most of the water present in the liquid
to evaporate. So the sulphate content will vary according to the degree of evaporation
enrich in the solution and at the same time deposited as anhydrous iron sulfate,
so that only a negligibly small part becomes water-containing when the solution cools down
Iron sulfate crystallized out. The mother liquor obtained in this way must then
can be diluted again for use in the pickling plant.
Die im vorstehenden beschriebenen Verfahren haben infolge Bildung
wasserarmen Salzes den großen Vorteil, daß das gewonnene Salz sofort auf Schwefelsäure
verarbeitet werden kann, was -in bekannter Weise durch Glühen der Salze oder auf
jede andere der bekannten Arten geschehen kann.The processes described in the foregoing have, as a result, formation
The great advantage of low-water salt is that the salt obtained is immediately based on sulfuric acid
What can be processed - in a known manner by annealing the salts or on
any other of the known ways can happen.