DE599986C - Process for cleaning up pickling liquor - Google Patents

Process for cleaning up pickling liquor

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Description

Μϋτ s CT3 ε Γ Mi c: ηΜϋτ s CT3 ε Γ Mi c: η

AUSGEGEBEN Al 12. JULI 1934ISSUE Al JULY 12, 1934

REICHSPATENTAMTREICH PATENT OFFICE

PATENTSCHRIFTPATENT LETTERING

JVe 599986 KLASSE 85 c GRUPPEJVe 599986 CLASS 85c GROUP

Patentiert im Deutschen Reiche vom 31. Juli 1931 abPatented in the German Empire on July 31, 1931

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Reinigung von Beizereiablaugen bzw. von Ablaugen, welche Schwefelsäure und Eisensulfat (auch in relativ hohen Konzentrationen) enthalten, derart, daß die gereinigten Laugen durch Ablaufenlassen in Flüsse, Teiche usw. beseitigt werden können. Diese meist heiß anfallenden, sauren Beizereiablaugen unterscheiden sich von anderenThe present invention relates to a method for cleaning pickling waste liquor or from waste liquors containing sulfuric acid and iron sulfate (even in relatively high concentrations) contained in such a way that the cleaned alkalis can be disposed of by draining into rivers, ponds, etc. These acidic pickling liquors, which are usually hot, differ from others

to Abwässern insbesondere durch den sehr hohen Gehalt von Eisenverbindungen, wel-. eher oft einem Gehalt von 10 bis 15 °/0 Ferrosulfat entspricht. Behandelt man derartige Laugen nach den bekannten Verfahren mit Alkalien oder Carbonaten, z. B. Calciumcarbonat, so erstarrt sehr leicht 'die ganze Masse zu einem unfiltrierbaren Gel von Ferro- und Ferrihydroxyd. Eine Verdünnung der Ablaugen, welche schon vorgeschlagen wurde, verbietet sich dadurch, daß die an sich schon sehr große Menge von Ablaugen, welche in einzelnen Fällen bis zu 1 000 000 1 täglich beträgt, durch die Verdünnung auf das zweibis zehnfache vermehrt werden würde, und daß solche Flüssigkeitsmengen praktisch überhaupt kaum mehr zu handhaben sind. Man hat auch schon vorgeschlagen, die sauren Ablaugen zuerst über porösen Kalkstein zu leiten und dann die Eisensalze mit Kalk unter Luftdurchleiten auszufällen, wobei aber entweder so unreine Ablaugen erhalten werden, daß man sie nicht in die Flüsse ablaufen lassen kann, oder wobei die obenerwähnten Schwierigkeiten des Erstarrens und der Unfiltrierbarkeit eintreten.to wastewater in particular due to the very high content of iron compounds, wel-. rather often a content of 10 to 15 ° / 0 corresponds to ferrous sulphate. If you treat such alkalis by the known method with alkalis or carbonates, eg. B. calcium carbonate, the whole mass solidifies very easily to an unfilterable gel of ferro- and ferric hydroxide. A dilution of the waste liquors, which has already been proposed, is forbidden because the already very large amount of waste liquor, which in individual cases is up to 1,000,000 1 daily, would be increased by two to ten times by the dilution, and that such amounts of liquid can hardly be handled at all in practice. It has also already been proposed that the acidic waste liquor should first be passed over porous limestone and then the iron salts should be precipitated with lime while air is passed through, but either the waste liquor obtained is so impure that it cannot be drained into the rivers, or the above-mentioned difficulties are encountered solidification and unfilterability occur.

Bei dem Verfahren der Erfindung wird einerseits die Verdünnung, z. B. durch Wasser, Alkalilösungen, Kalkmilch usw., vermieden, andererseits wird das Eisen in leicht filtrierbarer Form und vollständig abgeschieden; es werden praktisch neutrale Ablaugen erhalten, die ohne Bedenken in Flüsse, Teiche o. dgl. abgelassen werden können.In the method of the invention, on the one hand, the dilution, e.g. B. by water, Alkaline solutions, milk of lime, etc., avoided, on the other hand, the iron becomes light in filterable form and completely deposited; it becomes practically neutral waste liquors obtained that can be drained into rivers, ponds or the like without hesitation.

Erfindungsgemäß wird die Ablauge, die den hohen Gehalt von etwa 15 0J0 Schwefelsäure und 15 °/0 Ferrosulfat aufweisen kann, auf eine Wasserstoffionenkonzentration von pH = 6,0 gebracht, bei der Ferrosulfat zu hydrolysieren beginnt. Zu dem Zwecke wird zunächst vorzugsweise Erdalkalicarbonat in die heiße Ablauge in solcher Menge eingetragen, daß der Neutralisationswert der Lauge (bezogen auf die gesamte Säuremenge sowohl der freien als der gebundenen Säure) um 15 bis 20 °/0 überschritten wird; hierauf wird die Lauge so lange stark bewegt, bis ein PH-Wert von 7 festzustellen ist, bei dem die Hydrolyse des Ferrosulfats eine vollständige ist. Während des allmählich vor sich gehenden Hydrolisierungsvorganges wird gleichzeitig das gebildete Ferrohydroxyd durch eingeblasenen Luftsauerstoff (oder durch ein anderes Oxydationsmittel) zu Ferrihydroxyd oxydiert. Es muß so lange gerührt werden, bis durch das Erdalkalicarbonat die bei der größtmöglichen Hydrolyse des FerrosulfatsAccording to the invention the waste liquor, which may have the high content of about 15 J 0 0 sulfuric acid and 15 ° / 0 ferrous sulfate, brought to a hydrogen ion concentration of pH = 6.0, starts to hydrolyze in the ferrous sulphate. For the purpose of initially preferably alkaline earth metal carbonate in the hot spent liquor is added in such an amount that the neutralization value of the liquor (based on the total amount of acid, both as the free acid of the bound) is / 0 exceeded by 15 to 20 °; then the lye is agitated vigorously until a pH value of 7 is established, at which the hydrolysis of the ferrous sulfate is complete. During the gradual hydrolysis process, the ferrous hydroxide formed is simultaneously oxidized to ferric hydroxide by blowing in atmospheric oxygen (or by another oxidizing agent). It must be stirred until the alkaline earth carbonate causes the greatest possible hydrolysis of the ferrous sulfate

entstehende Säure beseitigt ist. Zugleich wird dadurch die frei werdende Kohlensäure beseitigt. Dies dauert in der Praxis etwa ι bis 2 Stunden, nach welcher Zeit der Gleichgewichtszustand erreicht ist.the resulting acid is eliminated. At the same time the released carbonic acid is thereby released eliminated. In practice, this takes about ι to 2 hours, after which time the Equilibrium is reached.

Im Interesse der Einfachheit und Klarheit ist als Fällmittel nur Calciumcarbonat angegeben, das in der Praxis das wichtigste sein dürfte und das z. B. in Form von Mergelpulver angewendet wird, obgleich auch andere äquivalente Stoffe verwendet werden können. Die Oxydation des Ferrohydroxydes zur Ferrihydroxyd erfolgt zweckmäßig durch Luftsauerstoff.In the interests of simplicity and clarity, only calcium carbonate is specified as the precipitant, that should be the most important in practice and that z. B. in the form of marl powder is used, although other equivalents can be used. The oxidation of the ferrous hydroxide to ferric hydroxide is expediently carried out by means of atmospheric oxygen.

Es ist wichtig, die Oxydation des Ferrohydroxydes vollständig durchzuführen. Wenn man versucht, diese Oxydation mit Luft bei Raumtemperatur (etwa 15 bis 200 C) zu bewirken, so findet man, daß die Oxydation zwar anfangs ziemlich schnell fortschreitet. Im Verlauf des Lufteinleitens bildet sich indessen ein kolloidaler Komplex aus Ferro- und Ferrihydroxyd in wechselndem Mengenverhältnis, welcher als Schutzkolloid wirkt, indem er die Ferrohydroxydteilchen einhüllt und so deren innige Berührung mit dem Sauerstoff verhindert, so daß die Oxydation des Ferrohydroxydes nicht weiter fortschreiten kann. Gemäß der Erfindung wird die Stabilität solcher kolloidalen Komplexe durch die Verwendung von höheren Temperaturen (90 bis ioo° C) und starker Bewegung der Flüssigkeit zerstört, indem man z. B. durch die erhitzte Ablauge einen starken Luftstrom hindurchpreßt.It is important to completely oxidize the ferrohydroxide. If one tries to bring about this oxidation with air at room temperature (about 15 to 20 0 C), one finds that the oxidation admittedly proceeds rather quickly at the beginning. In the course of the introduction of air, however, a colloidal complex of ferrous and ferric hydroxide forms in varying proportions, which acts as a protective colloid by enveloping the ferrohydroxide particles and thus preventing their intimate contact with the oxygen, so that the oxidation of the ferrohydroxide cannot proceed any further. According to the invention, the stability of such colloidal complexes is destroyed by the use of higher temperatures (90 to 100 ° C.) and vigorous agitation of the liquid, e.g. B. presses a strong stream of air through the heated waste liquor.

Die Oxydation des Ferrohydroxydes kann ferner noch dadurch erheblich 'beschleunigt werden, daß man sie unter Überdruck, z. B. von 2 bis 4 Atm., vornimmt. Die Verwendung von Überdruck hat den Vorteil, daß bei weiterhin erhöhter Temperatur gearbeitet werden kann. Diese beiden Maßnahmen vermindern natürlich die Oxydationsdauer in erheblichem Maße. Eine Ablaugemenge, die bei ioo° C und Atmosphärendruck in etwa ι bis 2 Stunden gereinigt ist, kann bei 2 bis 3 Atm. in 20 Minuten oder in noch kürzerer Zeit enteisent werden.The oxidation of the ferrohydroxide can also be accelerated considerably as a result be that they can be pressurized, e.g. B. from 2 to 4 atm., Makes. The usage overpressure has the advantage that the temperature can continue to be increased. These two measures diminish of course the duration of oxidation to a considerable extent. An amount of waste liquor that at 100 ° C and atmospheric pressure is approximately ι is cleaned up to 2 hours, can be at 2 to 3 atm. in 20 minutes or even less Time to be de-iced.

Nach dem Abfiltrieren des Ferrihydroxydes ist das Filtrat vollständig frei von den in der rohen Beizlauge anwesenden Verunreinigungen und enthält nur Calciumsulfat gelöst; dieses kann, falls gewünscht, in bekannter Weise durch Behandeln mit Soda ganz oder teilweise ausgefällt werden.After filtering off the ferric hydroxide, the filtrate is completely free of the in the impurities present in the raw pickling liquor and only contains dissolved calcium sulfate; this can, if desired, whole or in a known manner by treating with soda are partially precipitated.

Man kann das Verfahren in einem einzigen Arbeitsgang durchführen; man kann aber auch (was häufig vorteilhaft ist) den Arbeitsgang in zwei Teilvorgänge unterteilen. Der erste Teilvorgang umfaßt dann die Neutralisation der freien Säure der Ablauge bis zur Erreichung des Lösungsgleichgewichts des Erdalkalicarbonates und die darauffolgende Abtrennung des erhaltenen Schlammes; der zweite Teilvorgang umfaßt die Fällung des Ferrosulfats durch fortschreitende Hydrolyse unter der Wirkung einer genügenden Menge des Fällmittels, durch welches die bei der Hydrolyse des Ferrosulfats entstehende Säure vollständig neutralisiert wird, die Oxydation des Ferrohydroxydes, vorzugsweise bei erhöhter Temperatur, bei Atmosphären- oder Überdruck und die darauffolgende Entfernung des beim zweiten Teilvorgang erhaltenen Schlammes.The process can be carried out in a single operation; but you can also (which is often advantageous) divide the operation into two sub-operations. Of the The first sub-process then includes the neutralization of the free acid of the waste liquor up to Achievement of the solution equilibrium of the alkaline earth carbonate and the subsequent one Separating the obtained sludge; the second sub-process comprises the precipitation of the Ferrous sulphate by progressive hydrolysis under the action of a sufficient amount of the precipitant, through which the acid formed during the hydrolysis of ferrous sulfate is completely neutralized, the oxidation of the ferrohydroxide, preferably at increased Temperature, at atmospheric or overpressure and the subsequent removal of that obtained in the second partial process Mud.

Wird beispielsweise eine normale Beizlauge (mit etwa 3 °/o H2SO4 und etwa 10 °/0 FeS O4) dem Verfahren gemäß der Erfindung •unterworfen, so braucht man pro 11 Lauge ungefähr 120 g Fällmittel (Calciumcarbonat) und erhält eine gesamte Schlammenge aus beiden Teilvorgängen von ungefähr 204 g.For example, if a normal pickling liquor (about 3 ° / o H 2 SO 4 and about 10 ° / 0 FeS O 4) the method subject of the invention •, so it takes per 11 liquor about 120 g precipitating agent (calcium carbonate) to give a total sludge from both sub-operations of approximately 204 g.

BeispiellFor example

500 kg Beizereiablauge mit etwa 3 °/o Schwefelsäure und etwa 10 ft/0 Ferrosulfat werden mit etwa 25 kg Kalkmergelpulver (etwa 90 °/0 Calciumcarbonat enthaltend) etwa 2 Stunden gut verrührt; nach Abtrennung des Schlammes durch Absetzen und/oder FiItration, wobei eine Schlammenge abfällt, deren Gewicht in getrocknetem Zustande etwa 40,6 kg beträgt, wird die Flüssigkeit unter erneutem Zusatz von etwa 25 kg Kalkmergelpulver in einem Druckgefäß bei 2 bis 4 Atm. Überdruck unter Durchpressen eines starken Luftstromes auf etwa 100 bis rio° erhitzt. Nach etwa 20 Minuten wird der erneut gebildete Schlamm von der Flüssigkeit abgetrennt, z. B. durch Filtration. Das Filtrat ist säure- und eisenfrei. Die bei der zweiten Operation erhaltene Schlammenge besitzt ein Trockengewicht von etwa 44,2 kg. Das verwendete Mergelpulver hatte eine solche Kornfeinheit, daß es durch ein Sieb mit 576 Maschen/qcm hindurchging, aber von einem Sieb mit 1600 Maschen/qcm zurückgehalten wurde.500 kg pickling liquor with about 3% sulfuric acid and about 10 ft / 0 ferrous sulfate are mixed well with about 25 kg lime marl powder ( containing about 90 ° / 0 calcium carbonate) for about 2 hours; After the sludge has been separated off by settling and / or filtration, the amount of sludge falling, the weight of which in the dried state is about 40.6 kg, the liquid is again added about 25 kg of marl lime powder in a pressure vessel at 2 to 4 atm. Overpressure heated to about 100 to rio ° by forcing through a strong stream of air. After about 20 minutes the re-formed sludge is separated from the liquid, e.g. B. by filtration. The filtrate is acid and iron free. The amount of sludge obtained in the second operation has a dry weight of about 44.2 kg. The marl powder used had such a grain size that it passed through a sieve with 576 mesh / square cm, but was retained by a sieve with 1600 mesh / square cm.

Die vereinigten Schlämme oder Rückstände (Trockengewicht etwa 85 kg) haben etwa folgende Zusammensetzung:The combined sludge or residue (dry weight about 85 kg) has something like the following Composition:

Fe(OH)2 2,18%Fe (OH) 2 2.18%

Fe(OH)3 13,65 °/oFe (OH) 3 13.65%

CaSO4 69,22%CaSO 4 69.22%

CaCO3 14,90 % CaCO 3 14.90%

99.95 %· "5 99.95% " 5th

Wie man sieht, enthält der Rückstand sehr viel Calcium, hauptsächlich in Form des Sulfates, und ist deshalb gut geeignet für die Behandlung organische Faulstoffe enthaltender Abwässer; er kann auch in anderer bekannter Weise verarbeitet und Verwendetwerden.As you can see, the residue contains a lot of calcium, mainly in the form of sulfate, and is therefore well suited for the treatment of organic putrefactive substances Sewage; it can also be processed and used in other known ways.

Beispiel IIExample II

500 kg Beizereiablauge gleicher Zusammensetzung wie in Beispiel I werden heiß mit etwa 5° kg Kalkmergelpulver unter ständigem Rühren versetzt. Alsdann wird in die kochende Mischung ein starker Luftstrom eingeblasen. Nach dem Abfiltrieren ist das Filtrat säure- und eisenfrei. Die Menge und Zusammensetzung des erhaltenen Schlammes entspricht im wesentlichen der des Beispiels I.500 kg pickling liquor of the same composition as in Example I are hot with about 5 ° kg lime marl powder under constant Stirring added. A strong stream of air is then blown into the boiling mixture. After filtering that is Acid and iron-free filtrate. The amount and composition of the sludge obtained essentially corresponds to that of example I.

Claims (3)

Patentansprüche:Patent claims: i. Verfahren zur Reinigung von Ablaugen, welche' Schwefelsäure und Ferrosulfat (auch in relativ hohen Konzentrationen) enthalten, z. B. von Beizablaugen, durch Behandlung der Laugen mit abgemessenen Mengen von Neutralisationsmitteln, vorzugsweise von Erdalkalicarbo- naten und Luft, dadurch gekennzeichnet, daß man das Neutralisationsmittel in einem Überschuß von 15 bis 20 °/0 (berechnet auf die Gesamtsäuremenge) zusetzt und die Temperatur einige Zeit unter starker Bewegung der Lauge nahe dem Siedepunkt (90 bis 100° C) hält.i. Process for cleaning waste liquors which contain sulfuric acid and ferrous sulphate (even in relatively high concentrations), e.g. B. of pickling liquors, by treating the alkalis with measured amounts of neutralizing agents, preferably alkaline earth carbonates and air, characterized in that the neutralizing agent is added in an excess of 15 to 20 ° / 0 (calculated on the total amount of acid) and the temperature Holds the lye near the boiling point (90 to 100 ° C) for some time with vigorous agitation. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Reinigung in zwei Stufen erfolgt, indem zunächst von der Gesamtmenge des Neutralisationsmittels ein solcher Anteil der zweckmäßig erhitzten Lauge zugesetzt wird, daß pn auf etwa 6 gebracht wird, und daß dann zweckmäßig nach Austreibung der Kohlensäure durch Rühren der filtrierten Lauge der Rest des Neutralisationsmittels zugesetzt und die Fällung des Eisens durch Oxydation zu Ende geführt wird.2. The method according to claim 1, characterized in that the cleaning in two stages is done by first of the total amount of neutralizing agent such a proportion of the suitably heated liquor is added that pn is brought to about 6, and that then expediently after expelling the carbonic acid by stirring the filtered Lye was added to the rest of the neutralizing agent and the precipitation of the iron was completed by oxidation will. 3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Oxydation bei Überdruck erfolgt.3. The method according to claim 1 and 2, characterized in that the oxidation takes place at overpressure.
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE918256C (en) * 1949-11-08 1954-09-23 Magno Werk G M B H Process for separating dirt from coarse polluted water
EP0003862A1 (en) * 1978-02-25 1979-09-05 Akzo N.V. Process for the removal of heavy metals from aqueous liquids

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