DE1208299B

DE1208299B - Process for the dehydration of iron sulfate heptahydrate to monohydrate

Info

Publication number: DE1208299B
Application number: DEK46714A
Authority: DE
Inventors: Dipl-Ing Guenter Diettrich; Dipl-Chem Dr Franz Krueger; Dipl-Chem Dr Richard Svoboda
Original assignee: Kloeckner Humboldt Deutz AG
Current assignee: Kloeckner Humboldt Deutz AG
Priority date: 1962-05-11
Filing date: 1962-05-11
Publication date: 1966-01-05

Description

Verfahren zur Dehydratisierung von Eisensulfat-Heptahydrat zu Monohydrat Die Erfindung bezieht auf ein Verfahren zur Dehydratisierungvon Eisensulfat-Heptahydrat in fester Form zu Monohydrat.Process for the dehydration of iron sulfate heptahydrate to monohydrate The invention relates to a method for dehydrating iron sulfate heptahydrate in solid form to monohydrate.

In Eisenbeizereien und Titanweißfabriken fallen in ständig zunehmendem Maße erhebliche Mengen an Eisensulfat-Heptahydrat in fester Form an, die wegen stark-er Verunreinigung der Abwässer nicht so wie bisher in die Flüsse abgeleitet werden können.In iron pickling shops and titanium white factories fall in steadily increasing Measures significant amounts of iron sulfate heptahydrate in solid form, which is because of the strong-er Contamination of the wastewater cannot be discharged into the rivers as before can.

Es ist bekannt, Eisensulfat-Heptahydrat bei Temperaturen über 65'C in das bei diesen Temperaturen allein beständige Monohydrat überzuführen und dieses unter ständiger Zugabe von Eisensulfat-Heptahydrat und Wasser in Breiform abzuziehen. Dieses Verfahren hat jedoch den Nachteil, daß sowohl zur Umwandlung des Eisensulfat-Heptahydrats als auch zur anschließenden Verdampfung des Wassers, z. B. in Sprühtrocknern. erhebliche Wärmemengen benötigt werden, die dem System zugeführt werden müssen. Weiterhin müssen die Wärmeverluste, welche sowohl infolge Wasserverdampfung während des Umwand-Jungsprozesses als auch durch die Strahlungsverluste des Umwandlungsbehälters auftreten, durch zusätzliche Wärmezufuhr von außen gedeckt werden. Dieses führt zu hohen Betriebskosten.It is known to convert iron sulfate heptahydrate at temperatures above 65 ° C. into the monohydrate, which is only stable at these temperatures, and to withdraw this in pulp form with constant addition of iron sulfate heptahydrate and water. However, this process has the disadvantage that both the conversion of the iron sulfate heptahydrate and the subsequent evaporation of the water, e.g. B. in spray dryers. considerable amounts of heat are required, which must be supplied to the system. Furthermore, the heat losses, which occur both as a result of water evaporation during the conversion Jung process and as a result of the radiation losses from the conversion container, must be covered by additional external heat supply. This leads to high operating costs.

Der Erfindung liegt nun die Aufgabe zu-runde, ein Verfahren zu schaffen, weiches die obenerwähnten Nachteile vermeidet und in einfacher Weise eine besonders wirtschaftliche Umwandlung von Eisensulfat-Heptahydrat in Monohydrat ermöglicht. Dies wird dadurch erreicht, daß die Dehydratisierung des Eisensulfat-HeptahydratsdurchEinwirkungvonSchwefelsäure erfolgt. Das Heptahydrat wird dabei auf eine niedrige Hydratstufe mit einem Wassergehaft von etwa 1,5 Mol abgebaut. Diese Hydratstufe stellt ein Gemisch aus Monohydrat und Anteilen von Dihydrat dar. Überraschenderweise hat es sich gezeigt, daß das Eiseilstilfat-Monohydrat in verhältnismäßig grobk-örni,aer Form anfällt, so daß eine Trennung der Flüssigkeit mit Hilfe von Filtern und Schleudern ohne Schwieri(#keit und mit nur geringen Kosten möglich ist. Das auf diese Weise gewonnene Monohydrat und Dilivdrat kann anschließend sehr leicht zu Eisenoxyd und'Schwefelsäure weiterverarbeitet werden.The object of the invention is to create a process which avoids the above-mentioned disadvantages and enables a particularly economical conversion of iron sulfate heptahydrate into monohydrate in a simple manner. This is achieved by dehydrating the iron sulfate heptahydrate by the action of sulfuric acid . The heptahydrate is broken down to a low hydrate level with a water content of about 1.5 mol. This hydrate stage is a mixture of monohydrate and proportions of dihydrate. Surprisingly, it has been shown that the Eiseilstilfat monohydrate is obtained in a relatively coarse-grained form, so that the liquid can be separated with the help of filters and centrifuges without difficulty. The monohydrate and dilute obtained in this way can then very easily be further processed into iron oxide and sulfuric acid.

LJin Eisensulfat, das gelöst in einer schwefelsauren F-isenbetzablatige vorliegt, auszufällen, wird nach eineni bekannten Verfahren die Ablau-e in konzentrierte Schwefelsäure eingetragen. Hierbei handelt es sich jedoch nicht unn einen Entwässerungsvorgang, sondern um eine Ausfällung von Eisensulfat ans einer Lösung, die darauf beruht, daß das Löslichkeitsprodukt des Eisensulfates herabgesetzt wird. Im Übrigen #%eist dieses bekannte Verfahren den erheblichen Nachteil auf, daß das Eisensulfat-Monohydrat in einer sehr feinen pulverförmigen Form ausfällt, so daß die Trennung des Monohydrats von der Flüssigkeit äußerst schwierig ist.LJin iron sulphate, which is dissolved in a sulfuric acid f-isenbetzablatige is present, to precipitate, the waste is concentrated in a known process Sulfuric acid entered. However, this is not a dehydration process, but rather a precipitation of iron sulphate on a solution that is based on that the solubility product of the iron sulfate is reduced. Otherwise #% eist this known method has the significant disadvantage that the iron sulfate monohydrate precipitates in a very fine powder form, causing the separation of the monohydrate from the liquid is extremely difficult.

In weiterer Ausgestaltung der Erfindung wird die aus der Entwässerungsanlage abfließende, durch Aufnahme des Kristallwassers aus dem Eisensulfat-Heptahydrat verdünnte Schwefelsäure zur Aufkonzentrierun- einer Schwefelsäureanlage zugeführt. Dies bringt den Vorteil mit sich, daß das aus dem Heptahydrat entzogene Kristallwasser gleichzeitig als Zusatzwasser innerhalb der Schwefelsäureproduktion verwendet und eine Wasserzugabe im Säuresystem überhaupt entfällt oder zumindest stark eingeschränkt werden kann.In a further embodiment of the invention, the drainage system is used outflowing, by absorbing the crystal water from the iron sulfate heptahydrate Dilute sulfuric acid is fed to a sulfuric acid plant for concentration. This has the advantage that the water of crystallization withdrawn from the heptahydrate at the same time used as make-up water within the sulfuric acid production and there is no need to add water in the acid system at all, or at least to a very limited extent can be.

In der Zeichnung ist schematisch eine Anlage wiedergegeben, mittels der das erfindungsgemäße Verfahren beispielsweise durchgeführt werden kann.In the drawing, a system is shown schematically, by means of which the method according to the invention can be carried out, for example.

Aus einer Schwefelsäureanlage 1 wird ein Teil der Produktionssäure über eine Zulaufrinne 2 in einen Eindicker 3 gepumpt. Gleichzeitig wird der Schwefelsäure in der Zulaufrinne 2 über eine Leitung 4 Eisensuliat-Heptahydrat kontinuierlich zugetnischt. Die der Schwefelsäure zugemischte Menge an Eisetistilfat-Heptahydrat entspricht dabei einer bestimmten aus dem Eindicker 3 ablaufenden gewünschten Schwefelsäurekonzentration.A part of the production acid is pumped from a sulfuric acid plant 1 via a feed channel 2 into a thickener 3. At the same time, iron sulfate heptahydrate is continuously added to the sulfuric acid in the feed channel 2 via a line 4. The amount of Eisetistilfat heptahydrate added to the sulfuric acid corresponds to a certain desired sulfuric acid concentration running off from the thickener 3.

Unter Einwirkung der Schwefelsäure auf das Eisensulfat-Heptahydrat wird diesem bei gleichzeitiger Verdünnung der Säure Wasser entzo-eii.Under the action of sulfuric acid on the iron sulfate heptahydrate water is removed from this with simultaneous dilution of the acid.

Das eingedickte Eisensulfat-Monohydrat-Säureg - misch gelangt aus dein Eindicker 3 über ein Ablaßrohr 5 in eine Zentrifuge 6. Die aus dein Eindicker 3 überlaufende klare verdünnte Schwefelsäure wird über eine Leitun- 7 in die Schwefelsäurcanlace 1 zur Aufkonzentrierung zurückgepumpt. Da die Löslichkeit l# z# von Eisensulfat in konzentrierter Schwefelsäure verhältnismäßig gering ist und mit fallender Säurekonzentration zunimmt, ist der Verdünnungsgrad der Säure zweckmäßig so zu wählen, daß der Eisengehalt in der Produktionssäure ein schädliches Maß nicht erreicht. Maßgebend für den Eisengehalt in der Schwefelsäure ist dabei der Verwendungszweck.The thickened iron sulfate monohydrate Säureg - mixture passes out of your thickener 3 via a discharge pipe 5 in a centrifuge 6. The overflow from thickener your 3 clear dilute sulfuric acid is pumped back via a Leitun- 7 in the Schwefelsäurcanlace 1 for concentrating. Since the solubility l # z # of iron sulfate in concentrated sulfuric acid is relatively low and increases with decreasing acid concentration, the degree of dilution of the acid should be chosen so that the iron content in the production acid does not reach a harmful level. The intended use is decisive for the iron content in the sulfuric acid.

In der Zentrifuge 6 wird das eingedickte Eisensulfat-Monohydrat-Säuregemisch trockengeschleudert und von dort über ein Fördermittel 8 einem Spaltungsofen 9 aufgegeben. Das in der Zentrifuge 6 anfallende Filtrat wird über eine Leitung 10 der Schwefelsäureanlage wieder zugeführt und dort nochmals aufkonzentriert. Etwaige dem Eisensulfat-Monohydrat noch in geringen Mengen anhaftende Schwefelsäure stört nicht, da dieselbe im Spaltungsofen zersetzt wird. Das sich in diesem bildende SO, wird durch den im Spaltungsofen als Brennstoff verwendeten Elementarschwefel, welcher besonders in den oberen Etagen einen gewissen Partialdruck aufweist, zu SO2 reduziert und von dort über eine Rohrleitung 11 zur Schwefelsäureherstellung der Schwefelsäureanlage 1 aufgegeben. Das beim Spaltungsprozeß anfallende Eisenoxyd wird zur weiteren Verarbeitung der Eisenverhüttung zugeführt. Ausf ü hrungsbei spiele 1. Grünes Eisenvitriol von der Zusammensetzung FeSO, - 7 H,0 wurde zusammen mit Schwefelsäure mit einem Gehalt von 78 % H,SO, und 0,02 0/, Fe in einen Eindicker geleitet. Die überlaufende Säure wies eine Konzentration von 68 "/, H,SO, und einen Eisengehalt von 0,06 0/, auf. Der auf etwa 1200 gfl Feststoff eingedickte Unterlauf wurde in einer Zentrifugegeschleudert. DasSchleuderfiltrat enthielt0,1 0/,Fe. Der Wassergehalt des Schleudergutes lag bei 15 0/,.In the centrifuge 6 , the thickened iron sulfate-monohydrate-acid mixture is centrifuged dry and from there it is applied to a cleavage furnace 9 via a conveyor 8 . The filtrate obtained in the centrifuge 6 is fed back to the sulfuric acid plant via a line 10 and concentrated again there. Any sulfuric acid still adhering to the iron sulfate monohydrate in small quantities does not interfere, since it is decomposed in the cleavage furnace. The SO that forms in this is reduced to SO2 by the elemental sulfur used as fuel in the cracking furnace, which has a certain partial pressure especially in the upper floors, and from there it is passed on to the sulfuric acid plant 1 via a pipe 11 for the production of sulfuric acid. The iron oxide resulting from the cleavage process is sent to iron smelting for further processing. Exemplary ü hrungsbei games 1. Green ferrous sulphate FeSO of the composition, - 7 H, 0 was added together with sulfuric acid with a content of 78% H, SO, and 0.02 0 /, Fe passed to a thickener. The overflowing acid had a concentration of 68 "/, H, SO, and an iron content of 0.06 %. The underflow, which was thickened to about 1200 gf solid, was spun in a centrifuge. The spinning filtrate contained 0.1% Fe The water content of the material to be centrifuged was 15 %.

Dieser geringfügige Eisengehalt in der Schwefelsäure ist in den meisten Fällen für weitere Verwendungszwecke zulässig. 2. Bei Verwendung der gleichen Ausgangsstoffe wie in Beispiel 1 wurden die Mengen verändert. Die überlaufende Säure hatte diesmal eine Konzentration von 45 010 H2S0, und einen Eisengehalt von 0,2 0/,. Das Schleuderfiltrat enthielt 0,27 0/, Fe, das Schleudergut wiederum 15 0/, H,0.This slight iron content in the sulfuric acid is in most cases permissible for other purposes. 2. When using the same starting materials as in Example 1 , the amounts were changed. The overflowing acid this time had a concentration of 45.010 H2S0, and an iron content of 0.2%. The centrifugal filtrate contained 0.27 Ω / □ Fe, the centrifuged material again contained 15 Ω / □ H.0.

-Der im Gegensatz zu Beispiel 1 verhältnismäßig größere Anteil an Eisen in der Schwefelsäure ist nicht störend, wenn man die aufkonzentrierte Produktionssäure in Eisenbeizereien verwendet. - In contrast to Example 1, the relatively larger proportion of iron in the sulfuric acid is not a problem if the concentrated production acid is used in iron pickling plants.

Claims

Claims: 1. Process for the dehydration of iron sulfate heptahydrate in solid form to monohydrate, characterized in that the dehydration of the iron sulfate heptahydrate takes place under the action of sulfuric acid.

2. The method according to claim 1, characterized in that a mixture of sulfuric acid and iron sulfate heptahydrate of a drainage system, for. B. a thickener, stream classifier or a combination of these devices. is abandoned. 3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that the flowing out of the drainage system clear sulfuric acid diluted by absorbing the water of crystallization from the iron sulfate heptahydrate is fed to a sulfuric acid system for concentration. 4. The method according to claim 2 or 3, characterized in that the thickened monohydrate pulp withdrawn from the dewatering system is spun dry in a centrifuge. C Publications considered: German Patent No. 561 514.