DE1228596B

DE1228596B - Process for the production of iron sulfate monohydrate

Info

Publication number: DE1228596B
Application number: DEST20134A
Authority: DE
Inventors: Dr-Ing Theodor Messing; Heinz Pinders
Original assignee: STANDARD MESSO DUISBURG
Current assignee: STANDARD MESSO DUISBURG
Priority date: 1962-12-28
Filing date: 1962-12-28
Publication date: 1966-11-17
Also published as: GB1075447A

Description

Verfahren zur Herstellung von Eisensulfat-Monohydrat Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Aufarbeitung von Eisensulfat-Heptahydrat, wie es in großen Mengen trocken anfällt, z. B. als Abfallprodukt bei der Herstellung von Titanoxyd nach dem Sulfatverfahren oder als Abfall- bzw. Nebenprodukt bei sonstigen industriellen Prozessen.Process for the preparation of iron sulfate monohydrate The invention relates to a process for the work-up of iron sulfate heptahydrate, as it is in large Amounts dry accrues, z. B. as a waste product in the production of titanium oxide after the sulphate process or as a waste or by-product in other industrial Processes.

Die bisher bekannten Verfahren zur Umwandlung von Eisensulfat-Heptahydrat in das Monohydrat beruhen sämtlich auf der Verdampfung von 6 im Heptahydrat vorhandenen Wassermolekülen. Beispielsweise kann man dies dadurch erzielen, daß man das Heptahydrat auf etwa 200'C erhitzt, wobei sich allerdings glasige Blättchen bilden, die die weitere Wärmezufuhr zunächst stark stören und späterpraktischvölligunterbinden. Aus diesem Grunde haben sich diese Verfahren in die Praxis nicht eingeführt.The previously known processes for converting iron sulfate heptahydrate into monohydrate are all based on the evaporation of 6 water molecules present in the heptahydrate. This can be achieved, for example, by heating the heptahydrate to about 200 ° C. , whereby glassy flakes are formed, which at first severely interfere with the further supply of heat and later practically completely prevent it. For this reason, these methods have not been implemented in practice.

Auch die Dehydratisierung in Sprüh- oder rotierenden Trocknem ist mit einigen Mängeln behaftet, die z. B. in dem relativ hohen Energieaufwand oder auch darin bestehen, daß sich bei der Dehydratisierung Klumpen bilden, die die beabsichtigte Entwässelung nicht erreichen lassen.Also dehydration in spray or rotary dryers is possible afflicted with some shortcomings z. B. in the relatively high energy consumption or also consist in the formation of lumps on dehydration which the intended Do not allow drainage to be achieved.

Ein weiteres bekanntes Verfahren besteht in der Entwässerung des Heptahydrats in einem Wirbelbett, woran sich die Röstung des Monohydrats zwecks Gewinnung schwefeldioxydhaltiger Gase anschließt. Dieses Verfahren kann jedoch praktische Bedeutung nur dann erlangen, wenn Abgase als Energieträger zur Verfügung stehen.Another known method is the dehydration of the heptahydrate in a fluidized bed, whereupon the roasting of the monohydrate takes place in order to obtain sulfur dioxide-containing Gases connects. However, this procedure can only be of practical importance if when exhaust gases are available as an energy source.

In letzter Zeit ist schließlich ein Verfahren zum kontinuierlichen Aufarbeiten von Eisensulfat-Heptahydrat bzw. grünem Eisenvitriol in einem Temperaturbereich von 64'C bis zum jeweiligen Siedepunkt, insbesondere bei 65 bis 85'C, in einem Temperaturbeleich, welcher neben der gelösten Phase in stabiler Form nur festes Eisensulfat-Monohydrat zuläßt, bekanntgewolden, wobei das Verfahren darin besteht, daß einem Brei mit einer Temperatur von über 64'C und einer Gesamtkonzentration von 7 bis 9 Mol Wasser pro Mol FeS04 fortlaufend oder intermittierend Heptahydrat zugeführt und Monohydratbrei in versprühbarer Form kontinuierlich oder intermittierend abgezogen wird. Auch bei dieser Arbeitsweise findet eine Verdampfung der überschüssigen 6 Mol Wasser aus der Schmelze statt.Recently, a process for the continuous processing of iron sulfate heptahydrate or green iron vitriol in a temperature range from 64'C to the respective boiling point, in particular at 65 to 85'C, in a temperature range which, in addition to the dissolved phase, is in stable form only allows solid iron sulfate monohydrate, knowngewolden, the process consists in that a slurry with a temperature of over 64'C and a total concentration of 7 to 9 moles of water per mole of FeS04 continuously or intermittently fed and monohydrate slurry in sprayable form continuously or is withdrawn intermittently. In this procedure, too, the excess 6 mol of water evaporate from the melt.

Es ist ferner die Aufarbeitung von Eisenbeizablaugen mit dem Ziel, daraus direkt das Monohydrat zu gewinnen, bekannt. Abgesehen davon, daß man dort nicht über eine Zwischenabscheidung von Eisensulfat-Heptahydrat arbeitet, wird dort eine relativ stark konzentrierte Schwefelsäure, etwa 770/,ig, vorgelegt. Ferner wird bei diesem bekannten Verfahren nicht Eisensulfat-Heptahydrat als solches, sondern die Beizlauge mit der Schwefelsäure vermischt, so daß von diesem bekannten Verfahren für die Aufarbeitung von bei industriellen Prozessen anfallendem trockenem Eisensulfat-Heptahydrat kein Gebrauch gemacht werden kann.It is also the processing of iron pickling liquor with the aim of it is known to obtain the monohydrate directly from it. Besides being there does not work via an intermediate separation of iron sulphate heptahydrate, will there a relatively highly concentrated sulfuric acid, about 770 /, ig, presented. Further is not iron sulfate heptahydrate as such, but in this known process the pickling liquor mixed with the sulfuric acid, so that from this known process for the processing of dry iron sulfate heptahydrate that occurs in industrial processes no use can be made.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, das als Abfall- bzw. Nebenprodukt anfallende Eisensulfat-Heptahydrat in wiitschaftlicher Weise zum Monohydrat aufzuarbeiten. Diese Aufgabe wird gelöst mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung von Eisensulfat-Monohydrat durch Umschmelzen von Eisensulfat-Heptahydrat unter Zugabe von Schwefelsäure, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Konzentration der Schwefelsäure im Schmelzkessel auf etwa 10 bis 50 Gewichtsprozent gehalten und die Arbeitstemperaturen auf etwa 55 bis 70'C eingestellt, das gebildete Eisensulfat-Monohydrat aus dem Prozeß vermittels einer Zentrifuge, vorzugsweise unter Rückführung der dabei anfallenden Mutterlauge in die Eisensulfat-Heptahydrat-Kühlkiistallisation, abgeschieden wird.The invention is based on the object of working up the iron sulfate heptahydrate, which occurs as a waste or by-product, in an economical manner to form the monohydrate. This object is achieved by means of the process according to the invention for the production of iron sulfate monohydrate by remelting iron sulfate heptahydrate with the addition of sulfuric acid, which is characterized in that the concentration of sulfuric acid in the melting vessel is kept at about 10 to 50 percent by weight and the working temperatures at about 55 set to 70'C , the iron sulfate monohydrate formed is separated from the process by means of a centrifuge, preferably with recycling of the mother liquor thus obtained in the iron sulfate heptahydrate cooling crystallization.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren werden die Mängel der bekannten Verfahren dadurch vermieden, daß das Heptahydrat in schwefelsaurer Lösung zu Monohydrat umkristallisiert wird. Somit ist nicht mehr eine Verdampfung der 6 Mol Wasser pro Mol FeSO, notwendig, die bisher einen hohen Energieaufwand erforderlich machte. Erfirdungsgemäß wird vielmehr die das Ferrosulfat enthaltende Lösung lediglich auf eine Temperatur aufgeheizt, bei der dieses in fester oder breiiger Form anfällt und mechanisch über Zentiifugen, Drehfilter oder Nutschen abgetrennt werden kann. Hierbei wurde festgestellt, daß der FeS0,-Gehalt des Filtrats mit steigender H,SO4-Konzentration abnimmt. Es wird so gearbeitet, daß die H,S0,-Konzentration zwischen etwa 10 und 500/, der Lösung liegt. Bei Einhaltung etwa des letztgenannten Wertes verbleiben, wie gefunden wurde, nur noch etwa 20/, FeS04 gelöst in der Mutterlauge.In the process according to the invention, the shortcomings of the known processes are avoided in that the heptahydrate is recrystallized to monohydrate in sulfuric acid solution. Evaporation of the 6 moles of water per mole of FeSO is no longer necessary, which previously required a high expenditure of energy. According to the invention, the solution containing the ferrous sulfate is only heated to a temperature at which it is obtained in solid or pulpy form and can be mechanically separated using centrifuges, rotary filters or suction filters. It was found that the FeSO, content of the filtrate decreases with increasing H, SO4 concentration. It is worked in such a way that the H, SO, concentration is between about 10 and 500 /, of the solution. If the last-mentioned value is adhered to, only about 20% FeSO4 remain dissolved in the mother liquor, as has been found.

Die beim erfindungsgemäßen Verfahren einzuhaltenden Temperaturen betragen etwa 55 bis 70'C und können bei Einhaltung einer H,S0,-Konzentration von etwa 48 0/, in dem obenerwähnten Filtrat auch bis auf etwa 25'Cgesenkt werden. Sie liegen damit erheb-Ech unter den Arbeitstemperaturen der bekannten Verfahren, die bestenfalls 85 bis 90'C betragen.The mandatory in the present process temperatures are from about 55 to 70'C and can while maintaining a H, S0, concentration, even up to about 25'Cgesenkt be in the above-mentioned filtrate of about 48 0 /. They are thus considerably below the working temperatures of the known processes, which are at best 85 to 90 ° C.

Um erfindungsgemäß die zur Umkristallisation dienende Lösung ausieichend schwefelsauer zu halten, wird zusätzlich zu der FeSO, enthaltenden Lösung Schwefelsäure gegeben. Die hierbei erzielbare exotherme Wirkung läßt den erforderlichen Fremdenergieanteil gegenüber den bekannten Verfahren erheblich absinken, was für die Wirtschaftlichkeit der erfindungsgemäßen Arbeitsweise von ausschlaggebender Bedeutung ist.According to the invention, the solution used for recrystallization is sufficient Keeping sulfuric acid becomes sulfuric acid in addition to the FeSO, containing solution given. The exothermic effect that can be achieved in this way leaves the required proportion of external energy compared to the known processes drop significantly, which affects the economy the method of operation according to the invention is of crucial importance.

Die Erfindung bietet den weiteren Vorteil, daß das in der Mehrzahl aller Eisensulfatanlagen gewonnene Heptasulfat in einer Anlage auf Monohydrat aufgearbeitet werden kann, die technisch einfach und mit geringen Mitteln zu erstellen und zu betreiben ist.The invention offers the further advantage that in the majority Heptasulphate obtained from all iron sulphate plants is processed to monohydrate in one plant that can be technically simple and with few resources to create and to operate is.

Zur weiteren Erläuterung der Erfindung diene die Zeichnung, die eine zu ihrer Ausführung geeignete Vorrichtung beispielsweise und schematisch wiedergibt. Das Eisensulfat-Heptahydrat wird einem beheizbaren Behälter 1 aufgegeben, der mit einem Rührwerk 2 ausgestattet ist. Die Beheizung des Behälters 1 erfolgt beispielsweise mittels indirekten Dampfes durch den Wasserdampfmantel 3 a. Durch die Leitung 4 a erhält der Behälter 1 zusätzlich Schwefelsäure in dem Maße, daß die H,SO4-Konzentration der im Behälter 1 befindlichen Lösung zwischen etwa 10 und 50 0/, liegt. Hierbei scheidet sich Eisensulfat-Monohydrat ab, das in suspendierter Form durch die Leitungen 3 und 4 mittels einer Pumpe 5 in einem Eindicker 6 gefühtt wird. Die aus dem Eindicker 6 austretende Mutterlauge kann über die Leitung 7 in den Behälter 1 zurückgeführt werden, jedoch ist es auch möglich, in einer Vakuumkristallisation aus der Mutterlauge Eisensulfat-Heptahydrat auszukristallisieren. Aus dem unteren Ende des Eindickers 6 wird breiiges Eisensulfat-Monohydrat abgezogen und in der Zentrifuge 8 von der noch anhaftenden Mutterlauge befieit, die über die Leitung 9 mit der in der Leitung 7 fließenden Lauge vereinigt wird. Aus der Zentrifuge 8 kann sodann Eisensulfat-Monohydrat abgezogen werden. Ausführungsbeispiel 100 kg FeSO, - 7 11,0, 6,8 kg H,SO, (65' B6) und 20 kg H,0 werden in einen beheizbaren, mit einem Rührer versehenen Behälter gegeben, wobei die Temperatur auf etwa 70'C gehalten wird. Das Wasser wird zugesetzt, um ein Pumpen (Rundlauf) zu ermöglichen und ein vorzeitiges Ansetzen an den Heizflächen zu vermeiden. Im Verlauf von weiteren 45 Minuten werden kontinuierlich 100 kg FeSO, - 7 H,0 und 6,0 kg H,SO, (65'B6) zugegeben.To further explain the invention, the drawing is used, which shows a device suitable for its implementation, for example and schematically. The iron sulfate heptahydrate is placed in a heatable container 1 which is equipped with a stirrer 2. The container 1 is heated, for example, by means of indirect steam through the steam jacket 3 a. Through the line 4 a , the container 1 also receives sulfuric acid to the extent that the H, SO4 concentration of the solution in the container 1 is between about 10 and 50 %. Iron sulfate monohydrate separates out and is fed in suspended form through lines 3 and 4 into a thickener 6 by means of a pump 5 . The mother liquor emerging from the thickener 6 can be returned to the container 1 via the line 7 , but it is also possible to crystallize iron sulfate heptahydrate from the mother liquor in a vacuum crystallization. From the lower end of the thickener 6 pulpy iron sulfate monohydrate is withdrawn and removed in the centrifuge 8 from the still adhering mother liquor, which is combined via the line 9 with the liquor flowing in the line 7. Iron sulfate monohydrate can then be withdrawn from the centrifuge 8. Embodiment 100 kg FeSO, - 7 11.0, 6.8 kg of H, SO, (65 'B6) and 20 kg of H, 0 containers are placed in a heated, provided with a stirrer, wherein the temperature to about 70'C is held. The water is added to enable pumping (concentricity) and to avoid premature attachment to the heating surfaces. In the course of a further 45 minutes, continuously 100 kg FeSO, - 7 H, 0 and 6.0 kg of H, SO, is added (65'B6).

Das nicht im Kristallwasser lösliche Eisensulfat scheidet sich als FeSO, - 1 H,0 ab und wird über eine Schubschleuder abgetrennt.The iron sulfate, which is not soluble in the water of crystallization, separates out as FeSO, - 1 H, 0 and is separated off using a pusher.

Es fallen an: 95 kg FeSO, - 1 H,0 und 138 kg Lösung. Das FeSO, - 1 H,0 hat einen Nässegehalt von 7,5 '/" die Lösung einen FeS0cGehalt von 24,0 0/, und einen H,S0,-Gehalt von 8,0 0/0-» Die anfallende Lösung wird der Eingangslösung zur Kristallisation von Eisensulfat-Heptahydrat zugegeben und zusammen mit dieser auskristallisiert.There are: 95 kg FeSO, -1 H, 0 and 138 kg solution. The FeSO, - 1 H, 0 has a moisture content of 7.5 '/ "the solution has a FeS0c content of 24.0 0 /, and an H, S0, content of 8.0 0 / 0-» The resulting solution becomes added to the input solution for the crystallization of iron sulfate heptahydrate and crystallized out together with this.

Claims

Claim: Process for the production of iron sulphate monohydrate by remelting iron sulphate heptahydrate with the addition of sulfuric acid, characterized in that the concentration of the sulfuric acid in the melting vessel is kept at about 10 to 50 percent by weight and the working temperatures are set to about 55 to 70 ° C , the iron sulfate monohydrate formed is deposited from the process by means of a centrifuge, preferably with recycling of the resulting mother liquor in the iron sulfate heptahydrate cooling crystallization. Documents considered: German Patent No. 561 514.