DE1119835B

DE1119835B - Process and device for the continuous processing of sulphate-containing dilute waste sulfuric acids by means of evaporation

Info

Publication number: DE1119835B
Application number: DEB48422A
Authority: DE
Inventors: Willy Carl Ferdinand Buesching
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1958-04-02
Filing date: 1958-04-02
Publication date: 1961-12-21

Description

Verfahren und Vorrichtung zur kontinuierlichen Aufarbeitung von sulfathaltigen verdünnten Abfallschwefelsäuren mittels Eindampfen Es hat bisher in der Praxis große Schwierigkeiten bereitet, sulfathaltige Abfallschwefelsäuren in wirtschaftlicher Weise aufzuarbeiten. Derartige Säuren fallen beispielsweise bei der Herstellung von Titanweiß in großen Mengen an, die selbst bei einem mittleren Betrieb täglich schon etwa 500 cbm betragen und bei Großbetrieben sogar bis zu 2000 cbm pro Tag ausmachen.Process and device for the continuous processing of sulfate-containing diluted waste sulfuric acids by means of evaporation It has so far been great in practice Difficulties are caused by waste sulfuric acids containing sulphate in economic Way to work up. Such acids fall, for example, during manufacture of titanium white in large quantities, even with a medium-sized operation every day already around 500 cbm and in large companies even up to 2000 cbm per day turn off.

Man kann die Abscheidung der Sulfate prinzipiell nach zwei verschiedenen Methoden durchführen: Die eine Arbeitsweise bedient sich der Tiefkühlung der Dünnsäure vor der Aufkonzentrierung, um so den größten Teil der Sulfate zum Auskristallisieren zu bringen. Um eine bessere Kristallisation zu erzielen, ist auch schon empfohlen worden, der Abfallschwefelsäure noch weitere Komponenten hinzuzusetzen, so daß z. B. eine Reihe von Schwermetallen, wie Fe, Cr und Al, in Form der Alaune ausfallen. Ganz abgesehen davon, daß der Chemikalienverbrauch durch diese Maßnahme wesentlich erhöht und das Verfahren damit verteuert wird, bietet die Tiefkühlstufe auch energiemäßig Nachteile. So muß die Abfallschwefelsäure im allgemeinen auf Temperaturen von -30° C abgekühlt und für den anschließenden Eindampfprozeß zwecks Herstellung gereinigter, möglichst hochkonzentrierter Säure wieder auf etwa 180° C aufgeheizt werden. Bei den in Frage kommenden großen Säuremengen, die aufgearbeitet werden müssen, ergibt sich daher auch ein übergroßer Energieverbrauch.In principle, one can separate the sulphates according to two different methods Carrying out methods: One way of working uses the deep freezing of the dilute acid before the concentration, in order to allow most of the sulfates to crystallize out bring to. In order to achieve better crystallization, it is also recommended been to add other components to the waste sulfuric acid, so that, for. B. a number of heavy metals, such as Fe, Cr and Al, precipitate in the form of alums. Quite apart from the fact that the consumption of chemicals is significant as a result of this measure increased and the process is thus made more expensive, the deep-freeze stage also offers energy Disadvantage. The waste sulfuric acid must generally be kept at temperatures of -30 ° C cooled and for the subsequent evaporation process for the purpose of producing purified, The most highly concentrated acid possible should be reheated to around 180 ° C. at the large amounts of acid in question, which must be worked up, results therefore also an excessive energy consumption.

Die zweite bekannte Arbeitsweise zur Aufarbeitung von sulfathaltigen verdünnten Abfallschwefelsäuren besteht darin, daß man die Säure bis über den Sättigungsgrad der betreffenden Sulfate hinaus eindampft, womit gleichzeitig eine Aufkonzentrierung verbunden ist. Dabei fallen aber die Sulfate in Form von gelartigen, schwer filtrierbaren Schlämmen an, in denen die Sulfate als kleinste Kristallite vorliegen. Infolge dieser nachteiligen Eigenschaft, die sehr schnell zu einer Filterverstopfung führt, hat sich auch das Eindampfverfahren in der Praxis nicht durchsetzen können. Man hat vielmehr in den meisten Fällen die Abfallschwefelsäuren einfach in die Vor-$uter abgelassen und auf eine Regenerierung ganz verzichtet, wodurch sich aber wiederum schwerwiegende Probleme hinsichtlich der Abwasserreinigung ergaben. So werden z. B. Klärbecken von sehr großem Ausmaß benötigt, um die sich schlecht absetzenden Schlämme abzuscheiden.The second known method of working up sulfate-containing diluted waste sulfuric acid consists in the fact that the acid is above the degree of saturation of the sulphates in question evaporates out, which at the same time leads to a concentration connected is. But the sulfates fall in the form of gel-like, difficult to filter Sludge in which the sulfates are present as the smallest crystallites. As a result of this disadvantageous property that very quickly leads to a filter clogging has the evaporation process cannot establish itself in practice either. One has rather, in most cases, the waste sulfuric acids are simply dumped in the fore udders drained and completely dispensed with a regeneration, but this in turn raised serious wastewater treatment problems. So z. B. Clarifiers of a very large size are needed to prevent the poor settling Separate sludge.

Es hat sich nun überraschenderweise gezeigt, daß sich verdünnte sulfathaltige Abfallschwefelsäuren trotz der bisherigen schlechten Erfahrungen doch sehr gut in einem kontinuierlich durchführbaren Verfahren aufarbeiten lassen, falls man besondere Maßnahmen befolgt, welche das neue Verfahren der Erfindung kennzeichnen. Erfindungsgemäß wird die sulfathaltige- Dünnsäure in einer oder zwei Stufen auf einen Schwefelsäuregehalt von 60 bis 80 % vorkonzentriert und dann in einer Hochkonzentrierungsstufe auf einen Säuregehalt von 97 bis 98 % gebracht. Neu ist dabei, da.ß in der oder in den Vorkonzentrierungsstufen eine kalte, geklärte und praktisch sulfatfreie Schwefelsäure mit der gleichen Konzentration vorgelegt wird, wie sie in der betreffenden Stufe auch im Endprodukt erreicht werden soll. Diese Säure wird zum Sieden gebracht, und dann wird die aufzuarbeitende Abfallschwefelsäure zusammen mit weiterer kalter, geklärter Vorlagesäure kontinuierlich in gleichmäßiger Menge zugesetzt, während gleichzeitig die vorkonzentrierte Säure unter Konstanthaltung des Spiegels im Eindampfapparat kontinuierlich abgezogen wird. Die abgezogene Säure wird von dem sich ausscheidenden grobkristallinen Sulfatschlamm befreit und dann der Hochkonzentrierungsstufe zugeführt, wobei die dort erhaltene hochkonzentrierte Säure gegebenenfalls entschlammt und nachgeklärt wird.It has now surprisingly been found that dilute sulfate-containing Waste sulfuric acids are very good in despite the bad experiences so far a continuously feasible process can be worked up, if you have special Measures are followed which characterize the new method of the invention. According to the invention the sulphate-containing dilute acid is converted to a sulfuric acid content in one or two stages from 60 to 80% pre-concentrated and then in a high concentration stage to one Acidity brought from 97 to 98%. What is new is that in the pre-concentration stage or stages a cold, clarified and practically sulfate-free sulfuric acid with the same concentration is presented in the same way as they are achieved in the end product in the relevant stage target. This acid is brought to the boil, and then the waste sulfuric acid to be processed becomes together with further cold, clarified original acid continuously in an even Amount added while at the same time keeping the pre-concentrated acid constant of the level in the evaporator is continuously withdrawn. The stripped acid is freed from the coarse crystalline sulphate sludge which separates out and then fed to the high concentration stage, the high concentration obtained there Acid is desludged and clarified if necessary.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird die vorkonzentrierte, aus dem Eindampfgefäß abgezogene Säure dadurch von dem sich ausscheidenden Sulfatschlamm befreit, daß sie zunächst in einem oder mehreren Absetzbehältern von dem abgesetzten Kristallisat abdekantiert wird, anschließend zum Ausfällen weiterer Sulfate in einem Kühl- und Absetzaggregat auf etwa 50° C gekühlt und schließlich einem Klärbehälter zugeführt und geklärt wird. Es empfiehlt sich weiter, bei einem zweistufigen Vorkonzentrierungsverfahren im ersten Eindampfgefäß eine Vorlagesäure mit einer Konzentration von etwa 45 bis 57,1/o und im. zweiten Eindampfgefäß eine solche von etwa 60 bis 80"/o zu verwenden. Dabei kann als Vorlagesäure die beim Vorkonzentrierungsverfahren anfallende, von Sulfaten befreite und geklärte Schwefelsäure verwendet werden. Der Anteil der Vorlagesäure, welcher während des Eindampfprozesses zusammen mit der zulaufenden Dünnsäure zugesetzt wird, kann dabei durch Abdämpfe oder durch die im Gegenstrom abgeführte heiße, vorkonzentrierte Schwefelsäure vorgewärmt werden.According to a preferred embodiment of the invention, the pre-concentrated, Acid withdrawn from the evaporation vessel as a result of the sulphate sludge which separates out exempted that they are initially settled in one or more settling tanks Crystals are decanted off, then to fail further Sulphates are cooled in a cooling and settling unit to about 50 ° C and finally is fed to a clarifier and clarified. It is also recommended for a two-stage preconcentration process in the first evaporation vessel a storage acid with a concentration of about 45 to 57.1 / o and im. second evaporation vessel one those of about 60 to 80% should be used Sulfate-free and clarified sulfuric acid accumulating in the preconcentration process be used. The proportion of the original acid that is used during the evaporation process is added together with the inflowing dilute acid, can be done by evaporation or preheated by the hot, pre-concentrated sulfuric acid discharged in countercurrent will.

Die Erfindung hat sich insbesondere bei der Aufarbeitung von Abfallsäuren aus dem Aufschluß-und Hydrolyseverfahren von Ihnenit oder Titanschlacke zur Gewinnung von Titandioxyd bewährt. Dieses Verfahren ist daher im folgenden als vornehmEches Beispiel für die Regenerierung von sulfathaltigen Abfallschwefelsäuren aus Erzaufschlüssen mittels Schwefelsäure gewählt. Die Erfindung kann aber mit gleichem Erfolg auch beim Aufarbeiten für alle sulfathaltigen Abfallsäuren angewendet werden, die von anderen Erzaufschlüssen, vom Metallbeizen bei der Behandlung von kalt gewalztem Eisen oder von anderen Bearbeitungsprozessen stammen.The invention is particularly useful in the processing of waste acids from the digestion and hydrolysis process of youite or titanium slag for extraction Proven from titanium dioxide. This method is therefore considered to be fine in the following Example of the regeneration of sulphate-containing waste sulfuric acids from ore outcrops chosen by means of sulfuric acid. The invention can, however, be equally successful are used during processing for all sulphate-containing waste acids that are produced by other ore outcrops, from metal pickling to the treatment of cold rolled Iron or from other machining processes.

Bei dem als Beispiel gewählten Ilmenitaufschluß entsteht ein pastenartiges Reaktionsprodukt, welches mit Wasser stark verdünnt wird. Nach Entfernen des Aufschlußschlammes wird durch starkes Kühlen nach vorangegangener Reduktion die Hauptmenge des vorhandenen Eisensulfates als Heptahydrat ausgeschieden, während die Sulfate der Begleitmetalle mit dem Sulfat des Titans in Lösung bleiben. Nach Konzentrierung erfolgt dann die Hydrolyse des Titansulfates zu unlöslicher Metatitansäure, wobei wiederum die übrigen Sulfate in Lösung bleiben. Bei dieser Hydrolyse wird weitere Schwefelsäure frei. Nach dem Abfiltrieren der Metatitansäure bleibt eine Abfallschwefelsäure übrig mit einem Gehalt von 17 bis 25,1/o Schwefelsäure sowie mit beträchtlichen Mengen an Sulfaten des Eisens, Titans, Chroms, Magnesiums, Aluminiums, Mangans, Vanadins und anderer Metalle.The ilmenite digestion chosen as an example produces a paste-like one Reaction product which is strongly diluted with water. After removing the digestion sludge after previous reduction, the main amount of what is available becomes due to strong cooling Iron sulfates are excreted as heptahydrate, while the sulfates are the accompanying metals remain in solution with the sulphate of titanium. After concentration, the Hydrolysis of the titanium sulfate to insoluble metatitanic acid, with the rest in turn Sulphates stay in solution. During this hydrolysis, more sulfuric acid is released. After the metatitanic acid has been filtered off, a waste sulfuric acid remains a content of 17 to 25.1 / o sulfuric acid and with considerable amounts of Iron, titanium, chromium, magnesium, aluminum, manganese, vanadium and sulfates other metals.

Für das Verfahren der Erfindung ist die gleichmäßige Abführung der fertigen konzentrierten Säure in derjenigen Menge, wie sie sich aus dem gleichmäßige Zufluß an Dünnsäure ergibt, Bedingung. Bei dem konstant geregelten Zufluß an Dünnsäure soll das Einhalten einer gleichbleibenden Niveauhöhe im Eindampfkessel nur mit einer abgekühlten, geklärten Säure des Fertigproduktes der Vorkonzentration ge= schehen.For the method of the invention, the uniform discharge is the finished concentrated acid in the amount that results from the uniform Influence of dilute acid results, condition. With the constantly regulated influx of dilute acid should the maintenance of a constant level height in the evaporation boiler with only one cooled, clarified acid of the finished product of the preconcentration happened.

Für die Hochkonzentration dieser vorkonzentrierten Säure ist es nun wichtig, daß zur Vermeidung störender Verschlammungen im Hochkonzentrationsaggregat so viel Sulfate entfernt werden, als nur eben möglich ist. Das geschieht durch eine besondere Anordnung von Absetz-, Kühl- und Klärbehältern, wie sie in der nachfolgenden Beschreibung des Verfahrensverlaufes der Erfindung angegeben und erläutert werden. Unbedingt wichtig aber ist diese Verfahrensstufe der Absetzung, Kühlung und Klärung für die Gewinnung der Vorlage- und Zugabesäure im ersten Teil des Verfahrens der Erfindung. Es muß verhindert werden, daß durch warme oder ungeklärte Säure Kristallite oder Kristallkeime in den Eindampfkessel verschleppt werden oder daß der Grad der Nichtabsättigung der zum Sieden erhitzten Vorlage-oder Zugabesäure herabgesetzt wird. Nur so kann ein ausreichender technischer Effekt des Verfahrens der Erfindung mit Sicherheit erzielt werden. Die nach diesem Verfahren gut und ausreichend groß kristallisierten Sulfatschlämme lassen sich leicht filtrieren oder zentrifugieren. Sie können gegebenenfalls auf wertvolle Bestandteile weiterverarbeitet werden.It is now for the high concentration of this pre-concentrated acid important that to avoid disruptive sludge build-up in the high-concentration unit as much sulfates are removed as is just possible. That happens through a special arrangement of settling, cooling and clarifying tanks, as shown in the following Description of the process flow of the invention given and explained. However, this process stage of settling, cooling and clarifying is absolutely important for the recovery of the template and addition acid in the first part of the process of Invention. It must be prevented that crystallites are caused by warm or uncleared acid or crystal nuclei are carried over into the evaporation kettle or that the degree of Non-saturation of the original or added acid heated to boiling is reduced will. Only in this way can the process of the invention have a sufficient technical effect can be achieved with certainty. Which after this procedure are good and sufficiently large crystallized sulphate sludge can be easily filtered or centrifuged. If necessary, they can be further processed into valuable components.

In der an Hand der Fig. 1 und 2 erläuterten Beschreibung des Verfahrensverlaufes ist als Beispiel die Anordnung der Aggregate nach den Erfahrungen bei einer Gewinnung reiner Schwefelsäure aus Abfallsäuren der Titansulfathydrolyse nach einem Ihnenitaufschluß mittels Tauchbrenner angegeben. Diese Abfallsäuren zeichnen sich durch einen hohen Gehalt sehr unterschiedlich kristallisierender Sulfate aus, wobei insbesondere die verschiedenen Sättigungsgrenzen unterschiedliche Neigung zu übersättigungen und die Kristallisationsgeschwindigkeit aus heißen und kalten Säuren von 45 bis 80,1/o Schwefelsäuregehalt den Verfahrensverlauf gemäß der Erfindung bestimmen.In the description of the course of the process explained with reference to FIGS is an example of the arrangement of the aggregates based on experience in extraction pure sulfuric acid from waste acids of titanium sulphate hydrolysis after a sieve digestion indicated by means of an immersion torch. These waste acids are characterized by a high Content of very differently crystallizing sulfates, in particular the different saturation limits and different tendencies to oversaturation the rate of crystallization from hot and cold acids from 45 to 80.1 / o Determine the sulfuric acid content of the process according to the invention.

Sind beispielsweise in der zu regenerierenden Abfallsäure die Sulfate des Magnesiums und Aluminiums nicht oder nur in sehr geringer Menge vorhanden, so kann die Vorkonzentration in einer einstufigen Eindampfanlage durchgeführt werden (vgl. Fig. 1). In. diesem Falle wird in dem Eindampfkessel 1 eine 65- bis 75o/oige reine oder bereits vorkonzentrierte, kalte, einwandfrei geklärte Säure vorgelegt und beispielsweise mittels Tauchbrenner zum Sieden erhitzt. Die Konzentration der vorgelegten Säure soll dem gewünschten Konzentrationsgrad des Endproduktes der Vorkonzentration entsprechen. Nun wird der kochenden Säure über die Leitung 2 die verdünnte Abfallsäure kontinuierlich und in stets gleichmäßiger Menge beispielsweise über ein Mengenmeßgerät zugegeben. über die Zuführung 3 mit der automatischen Regelung 4 werden durch Zufiuß von kalter, bereits vorkonzentrierter und einwandfrei geklärter Säure Niveauschwankungen im Eindampfkessel ausgeglichen, wobei gleichzeitig die Bildung feinster Kristallne verhindert oder rückgängig gemacht wird. Ohne Rücksicht darauf, daß die Absättigung der vorgelegten Säure mit Sulfaten eine geraume Zeit in Anspruch nimmt, wird die berechnete Menge eingedampfter Säure im weiteren Verlauf der Eindampfung, zusammen mit dem Kristallschlamm, in kontinuierlicher und möglichst gleichmäßiger Menge am unteren konischen Teil des Kessels durch eine zweckentsprechende Ablaßvorrichtung abgezogen und über die Leitung 5 dem Absetzbehälter 6 zugeführt. Bei langsam auskristallisierenden Sulfaten empfiehlt es sich, die Kristallabsetzung in zwei oder mehreren entsprechend kleineren Behältern vorzunehmen (vgl. Bezugszeichen 6 und 6 a der Fig. 1). Der Eindampfbrüden geht durch den Kamin 7 ab und kann zum Vorwärmen der aus Leitung 3 zufließenden Säure benutzt werden.For example, are the sulphates in the waste acid to be regenerated of magnesium and aluminum are not present or only in very small quantities, so the pre-concentration can be carried out in a single-stage evaporation plant (see Fig. 1). In. In this case, a 65- to 750 / o in the evaporation kettle 1 pure or already pre-concentrated, cold, perfectly clarified acid and heated to boiling, for example by means of an immersion burner. The concentration of submitted acid should the desired degree of concentration of the end product of the pre-concentration correspond. Now the boiling acid becomes the diluted waste acid via line 2 continuously and in a constant amount, for example using a quantity measuring device admitted. About the feed 3 with the automatic control 4 are by inflow of cold, already pre-concentrated and perfectly clarified acid level fluctuations Balanced in the evaporation kettle, with the formation of the finest crystals at the same time prevented or reversed. Regardless of the saturation the submitted acid with sulfates takes a long time to complete, the calculated amount of evaporated acid in the further course of the evaporation, together with the crystal sludge, in a continuous and as uniform amount as possible lower conical part of the boiler through an appropriate drainage device withdrawn and fed to the settling tank 6 via line 5. With slowly crystallizing Sulphates it is recommended that the crystal deposition in two or more accordingly make smaller containers (see. Reference numerals 6 and 6 a of Fig. 1). The evaporation vapor goes through the chimney 7 and can be used to preheat the incoming from line 3 Acid can be used.

Die noch warme, durch Absetzen der Kristalle geklärte Säure wird durch den Ablauf 8 abdekantiert und zum Nachfällen weiterer Sulfate einem besonderen Kühl- und Absetzaggregat 9 zugeführt, dort auf etwa 50° C herabgekühlt und über die Leitung 10 nach einem besonderen Klärbehälter 11 abgezogen, in welchem nun die langsam auskristallisierenden Sulfate zum Abscheiden gelangen. Dieser Klärbehälter muß genügend groß ausgelegt werden, weil erfahrungsgemäß die Klärung zu einer einwandfreien, für das Verfahren der Erfindung notwendigen vorkonzentrierten Säure längere Zeit in Anspruch nimmt.The still warm acid, clarified by the settling of the crystals, is decanted through the outlet 8 and fed to a special cooling and settling unit 9 to precipitate further sulfates, where it is cooled down to about 50 ° C and drawn off via line 10 to a special clarification tank 11, in which the slowly crystallizing sulfates are now deposited. This clarification tank must be designed to be sufficiently large because experience has shown that it takes a long time to clarify to a perfect, pre-concentrated acid necessary for the process of the invention.

Die Schlämme aus den Behältern 6, 611, 9 und 11 werden in Chargen einem Schlammsammelbehälter 12 zugebracht, welcher mit Kühlung und zweckentsprechendem Rührwerk zum Aufschlämmen versehen ist. Auch kann über die Leitung 13 vorkonzentrierte, gekühlte Säure zum Homogenisieren des Schlammbreies zugeleitet werden. Aus dem Schlammsammelbehälter 12 fließt der auf unter 50° C herabgekühlte Schlammbrei einer Filtervorrichtung oder Zentrifuge 14 zu. Die abgefilterte oder abzentrifugierte Säure wird dem Klärbehälter 11 über die Leitung 15 zugebracht.The sludge from the containers 6, 611, 9 and 11 are brought in batches to a sludge collecting container 12, which is provided with cooling and an appropriate agitator for the sludge. Pre-concentrated, cooled acid can also be fed in via line 13 to homogenize the sludge slurry. The sludge, which has been cooled to below 50 ° C., flows from the sludge collecting container 12 to a filter device or centrifuge 14. The acid which has been filtered off or centrifuged off is brought to the clarification tank 11 via line 15.

Die abgekühlte und einwandfrei geklärte Fertigsäure der Vorkonzentration wird vom Klärbehälter 11 nach einem Sammelbehälter 16 abgezogen und von dort zur weiteren Eindampfung und Reinigung von Sulfaten einer (in der Zeichnung nicht dargestellten) Hochkonzentrationsanlage zugeführt, deren Kessel dem Verfahren der Erfindung entsprechend mit reiner konzentrierter Schwefelsäure als Vorlagesäure gefüllt worden ist.The cooled and perfectly clarified finished acid of the pre-concentration is withdrawn from the clarification tank 11 to a collecting tank 16 and from there to further evaporation and purification of sulphates of a (not shown in the drawing) High concentration system supplied, the boiler according to the method of the invention has been filled with pure concentrated sulfuric acid as the original acid.

Ein weiterer Teil der im Sammelbehälter 16 befindlichen kalten und einwandfrei geklärten Fertigsäure der Vorkonzentration ist zum Rücklauf in den Eindampfkessel 1 bestimmt. Die Rücklaufleitung 3 des Behälters 16 ist mit einer automatischen Regelvorrichtung 4 versehen, welche, den Niveauänderungen im Eindampfkessel entsprechend, die Rücklaufmenge zum Eindampfer 1 einstellt.Another part of the cold and in the collecting container 16 Perfectly clarified ready-made acid of the pre-concentration is to be returned to the evaporation kettle 1 determined. The return line 3 of the container 16 is provided with an automatic control device 4, which, according to the level changes in the evaporation boiler, the return volume adjusts to evaporator 1.

Auch die hochkonzentrierte Säure wird entschlammt und einwandfrei nachgeklärt. Aus ihr kann durch entsprechende Verdünnung die notwendige Menge Vorlagesäure für die Vorkonzentration hergestellt werden. Erfahrungsgemäß hat sich die Durchführung des neuen Verfahrens mit dieser einwandfreien Säure als erste Vorlagesäure im Eindampfkessel l der Vorkonzentrationsstufe am besten bewährt. Bei Abfallsäuren, welche die Sulfate des Magnesiums und Aluminiums in größerer Menge enthalten und beispielsweise beim Aufschließen von sogenannten Titanschlacken anfallen, ist es von Vorteil, die Vorkonzentration in zwei Stufen vorzunehmen (s. Fig. 2).The highly concentrated acid is also desludged and flawless clarified. The required amount of acid can be obtained from it by diluting it appropriately for pre-concentration. Experience has shown that the implementation of the new process with this perfect acid as the first acid in the evaporation kettle l The preconcentration stage has proven its worth best. In the case of waste acids, which contain the sulphates of magnesium and aluminum in large quantities and, for example, in If so-called titanium slag occurs, it is advantageous to use the pre-concentration to be carried out in two stages (see Fig. 2).

In der ersten Stufe wird die Eindampfung der Abfallsäure auf eine Konzentration von 45 bis 55% Schwefelsäure vorgenommen. Dementsprechend dient als Vorlagesäure im Eindampferkessel 18 eine reine oder bereits vorkonzentrierte, kalte und einwandfrei geklärte Säure von 45 bis 55 % Schwefelsäuregehalt. Durch beispielsweise Tauchbrenner wird die Vorlagesäure zum Sieden gebracht. Über Leitung 19 wird der kochenden Säure die dünne Abfallsäure kontinuierlich und in gleichmäßiger Menge zugeführt, wobei nach Absättigung der Vorlagesäure in erster Linie die Hauptmenge des Eisensulfates zur Ausfällung gebracht wird. Über die Zuführung 20 mit der automatischen Regelung 21 werden durch Zu$uß von 45- bis 55o/oiger kalter und einwandfrei geklärter Schwefelsäure Niveauschwankungen im Verdampferkessel ausgeglichen. Die eingedampfte Säure wird kontinuierlich und in gleichmäßigem Ablauf einem oder mehreren Absetzbehältern 22 und 22a oder weiteren zugeführt, der abgesetzte Sulfatschlamm wird am Ablaß des unteren konischen Teiles chargenweise entnommen und den Filtriervorrichtungen oder Zentrifugen 23, 23 a oder weiteren zugebracht.In the first stage, the waste acid is evaporated on a Concentration made from 45 to 55% sulfuric acid. Accordingly, serves as a Present acid in the evaporation vessel 18 is pure or already pre-concentrated, cold and perfectly clarified acid with 45 to 55% sulfuric acid content. By for example The acid is brought to the boil with the immersion burner. Line 19 is the boiling acid, the thin waste acid continuously and in even quantities supplied, whereby after saturation of the original acid primarily the main amount of the iron sulfate is caused to precipitate. Via the feeder 20 with the automatic Regulation 21 will be clarified by adding 45 to 55o / o colder and more properly Sulfuric acid level fluctuations in the evaporator boiler are balanced out. The evaporated Acid is continuously and evenly drained into one or more settling tanks 22 and 22a or more fed, the settled sulphate sludge is at the outlet of the lower conical part removed in batches and the filter devices or Centrifuges 23, 23 a or more brought.

Aus dem oder den Absetzbehältern 22 und 22a wird die noch heiße, geklärte Säure über Pumpe 26 unmittelbar der zweiten Stufe der Vorkonzentration zugeführt. Hier erfolgt die weitere Konzentration auf 65 bis 75 % Schwefelsäuregehalt in der gleichen Weise wie bei der vorstehend geschilderten einstufigen Anlage.From the settling tank (s) 22 and 22a , the still hot, clarified acid is fed directly to the second stage of preconcentration via pump 26. Here the further concentration to 65 to 75% sulfuric acid content takes place in the same way as in the single-stage system described above.

Die abgetrennte Säure des Sulfatschlammbreies wird einem Behälter 25 zugeführt und von dort aus dem Eindampfer 18 über die Leitung 20 mit dem Regler 21 zugepumpt.The separated acid of the sulphate sludge slurry is fed to a container 25 and from there pumped into the evaporator 18 via the line 20 with the regulator 21 .

Die Säure und Schlammentnahme aus den Eindampferkesseln können auch vorteilhaft mittels pneumatischer Fördereinrichtungen vorgenommen werden. Dann ist in zweckentsprechender Weise zwischen Eindampfkessel und Absetzbehältern eine Entlüftung anzubringen.The acid and sludge extraction from the evaporator kettles can also are advantageously carried out by means of pneumatic conveyors. Then an appropriate vent between the evaporation kettle and the settling tanks to attach.

Das Verfahren der Erfindung und die sinngemäß nach den obigen Angaben zusammengestellten Vorrichtungen bieten nicht nur den Vorteil, daß in vollkontinuierlicher Arbeitsweise die Gewinnung reiner, konzentrierter Schwefelsäure möglich ist, sondern es werden auch die Schwierigkeiten des Arbeitens mit schwer oder nicht filtrierbaren Schlämmen vermieden. Bei Säuren, die eine Vielzahl von Sulfaten enthalten, wird dem unterschiedlichen Verhalten der Sulfate bei der Auskristallisation so weit Rechnung getragen, daß die Erzeugung gut filtnerbarer Sulfatschlämme gesichert ist. Auch entfällt dabei eine vorangehende kostspielige Tiefkühlung unter Zusatz weiterer Salzmengen, wie sie nach einem bekannten Verfahren zur Vorabscheidung der vorkommenden Sulfate als Alaune vor dem eigentlichen Aufkonzentrierungsprozeß derartiger Abfallsäuren vorgesehen ist.The method of the invention and the analogous to the above information collated devices not only offer the advantage that in fully continuous Working method of obtaining pure, concentrated sulfuric acid is possible, rather it also eliminates the difficulty of working with difficult or impossible filters Avoided sludge. In the case of acids that contain a large number of sulfates the different behavior of the sulfates during crystallization so far into account that the production of easily filterable sulphate sludge is ensured. Even A previous costly freezing with the addition of additional ones is no longer necessary Amounts of salt, as they are according to a known method for the pre-separation of the occurring Sulphates as alums before the actual concentration process of such waste acids is provided.

Claims

PATENT CLAIMS: 1. Process for the continuous processing of sulphate-containing dilute waste sulfuric acids by evaporation, the sulphate-containing dilute acid being pre-concentrated in one or two stages to a sulfuric acid content of 60 to 8011 / o and brought to an acid content of 97 to 9811 / o in a high concentration stage, characterized in that the same concentration is introduced into the one or more Vorkonzentrierungsstufen a cold clarified, substantially sulfate-free sulfuric acid, as is achieved in the respective stage in the end product that this acid brought to a boil and continuously waste dilute acid as well as further cold in a uniform amount , clarified initial acid added, the pre-concentrated acid continuously withdrawn while keeping the level in the evaporator constant and freed from the coarse crystalline sulphate sludge which separates out, then fed to the high concentration stage and the highly concentrated acid added If necessary, it is desludged and clarified.

2. The method according to claim 1, characterized characterized in that the pre-concentrated acid withdrawn from the evaporation vessel thereby freed from the sulphate sludge which separates out will, that they are first placed in one or more settling tanks before the settled crystals is decanted, then to precipitate further sulfates in a cooling and The settling unit is cooled to around 50 ° C and then fed to a clarifier and it is clarified:

3. The method according to claim 1 and 2, characterized in that in the case of a two-stage preconcentration, a supply acid is added to the first evaporation vessel with a concentration between about 45 and 57% and the second evaporation vessel one those with a concentration between about 60 and 30% is fed.

4. Procedure according to claim 1 to 3, characterized in that the acid used in the Pre-concentration accumulating sulfuric acid, carefully freed from sulphate and clarified is used.

5. The method according to claim 1 to 4, characterized in that the supply acid supplied to the evaporation kettle or by the vapors or is preheated by countercurrent hot, pre-concentrated acid.

6. Device for carrying out the method according to claims 1 to 5 with evaporation vessel, heating device, Inlet of the waste acid to be concentrated, discharge device for the salt-laden, pre-concentrated acid and chimney for the expelled vapors, marked by means of a separate feed device with a control device for low-sulfate acid, a device for preheating it, furthermore by a device attached to the evaporation boiler subsequent mixer cooler with cooling tubes and one or more sales vessels for the cooled mixture of acid sludge and pre-concentrated acid. Considered Publications: German Auslegeschrift No. 1022 564.