DE535252C

DE535252C - Process for the processing of hydrochloric iron pickling liquors for ferrous sulfate and hydrochloric acid

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Publication number: DE535252C
Application number: DES89113D
Authority: DE
Original assignee: FERDINAND FRAENSEMEIER; FRIEDRICH SIERP DR
Current assignee: FERDINAND FRAENSEMEIER; FRIEDRICH SIERP DR
Priority date: 1928-12-25
Filing date: 1928-12-25
Publication date: 1931-10-08

Description

Verfahren zur Aufarbeitung von salzsauren Eisenbeizablaugen auf Ferrosulfat und Salzsäure In sehr vielen Drahtziehereien, Blechwalzwerken, Verzink ereien usw. wird die Hauptmenge der zu beizenden Drähte, Bleche usw. mit Schwefelsäure gebeizt. Sehr oft kommt es aber vor, daß neben der Schwefelsäurebeize für einen kleinen Teil der Produkte Salzsäurebeize angewandt wird. Die Beseitigung der - schwefelsäurehaltigen Beizereiabwässer bereitet neuerdings keine Schwierigkeiten mehr. Schwieriger ist jedoch die Beseitigung salzsäurehaltiger Beizereiabwässer, für die man bisher kein geeignetes Verfahren besaß. Die Anwendung der sehr teuren Eindamgfung zwecks Herstellung von Eisenchlorid ist sehr .unwirtschaftlich, zumal die in der Lösung vorhandenen Säurereste verlorengehen. Das im nachfolgenden beschriebene Verfahren sieht eine restlose Beseitigung der Salzsäurebeize vor, bei dem die gesamte angewandte Salzsäure wiedergewonnen wird, und zwar nicht nur die als Eisienchlorid vorliegende, sondern auch. die freie, d. h. bei, dem Beizprozeß nicht ausgenutzte Säure.Process for the processing of hydrochloric iron pickling liquors on ferrous sulphate and hydrochloric acid In many wire drawing shops, sheet metal rolling mills, galvanizing plants, etc. Most of the wires, sheets, etc. to be pickled are pickled with sulfuric acid. Very often, however, it happens that in addition to the sulfuric acid pickle for a small part Hydrochloric acid pickling products are used. The elimination of the - containing sulfuric acid Pickling wastewater has recently ceased to be a problem. Is more difficult however, the removal of hydrochloric acid-containing pickling waste water, for which one has not yet been granted possessed appropriate process. The use of very expensive containment for the purpose of manufacture of ferric chloride is very uneconomical, especially as those present in the solution Acid residues are lost. The procedure described below provides a complete elimination of the hydrochloric acid pickling solution, in which all of the hydrochloric acid used is recovered, and not only that present as Eisienchlorid, but even. the free, d. H. acid not used during the pickling process.

Man hat bereits früher versucht, die Behandlung der salzsäurehaltigen Abwässer mit Schwefelsäure durchzuführen, indem man in die verbrauchte Beizflüssigkeit so viel Schwefelsäure hineingab, daß das gebildete Eisenchlorür bzw. Kupferchlorid unter Bildung von freier Salzsäure und Eisen- bzw. Kupfersulfat zersetzt wurde. Die gebildete freie Salzsäure blieb in dem Bad selbst, und das Bad wurde wieder erneut zum Beizen benutzt. Diese Umsetzung des gebildeten Eisenchlorürs mit Schwefelsäure wurde so lange durchgeführt, bis Eisensulfat auskristallisierte. Dieses Verfahren hat aber den großen Nachteil, daß die Wirkung der langsamen Salzsäurebeize durch Sulfationen unerwünscht verstärkt werden kann, so daß, das Wesen der eigentlichen Salzsäurebeizung verlorengeht. Die Ausscheidung des Eisensulfates geht bei den bisher angewandten Verfahren nur sehr langsam vor sich und erfolgt meistens in der Form des wasserhaltigen Eisensulfates (F9S04-7H, 0).Attempts have been made earlier to treat the hydrochloric acid Waste water with sulfuric acid carry out by going into the spent pickling liquid so much sulfuric acid added that the iron chloride or copper chloride formed decomposed with the formation of free hydrochloric acid and iron or copper sulfate. The free hydrochloric acid formed remained in the bath itself and the bath was restored used again for pickling. This reaction of the iron chlorine formed with sulfuric acid was carried out until iron sulfate crystallized out. This method but has the major disadvantage that the slow hydrochloric acid pickle works through Sulphate ions can be undesirably reinforced, so that, the essence of the real Hydrochloric acid pickling is lost. The excretion of the iron sulfate goes with the hitherto applied procedure only very slowly and mostly takes place in the form of hydrous iron sulphate (F9S04-7H, 0).

Die vorliegende Erfindung geht nun ganz andere Wege, indem sie die verbrauchte salzsäurehaltige Beize im langsamen Strome in einen überschuß, hochgrädiger Schwefelsäure einlaufen läßt. Hierbei wird durch die Wasseraufnahme - und Salzsäureabspaltung eine derartig hohe Reaktionswärme erzeugt, daß die Salzsäure sofort verdampft. Die verdampfte Salzsäure wird in reinem Wasser aufgefangen oder in das zur Zeit in Gebrauch befindliche Salzsäurebad zum weiteren Aasschärfen gegeben. Auf diese Weise wird im ersten Lalle .eine hochprozentige reine Salzsäure gewonnen, während man im zweiten Falle die bisher unmögliche Anschärfuiig eines im Gebrauch befindlichen Salzsäurebades durchführen kann. Diese Anschärfung mit gasförmiger Salzsäure hat den großen Vorteil, daß der Eisengehalt im Salzsäurebad stark angereichert werden kann und so das Bad Längere Zeit in Gebrauch sein kann. Man hat es bei diesem neuen Verfahren in der Hand, die Anschärfung des im Gebrauch befindlichen Salzsäurebades nach Bedarf zeitlich getrennt durchzuführen, indem man von der verbrauchten Beize aus einem Vorratsgefäß nur dann -zu der Schwefelsäure zugibt, wenn inan die in Betrieb befindliche Salzsäurebeize anschärfen will.The present invention now goes completely different ways by the spent mordant containing hydrochloric acid in a slow stream into an excess, more highly graded Run in sulfuric acid. This is due to the absorption of water and the elimination of hydrochloric acid generates such a high heat of reaction that the hydrochloric acid evaporates immediately. the evaporated hydrochloric acid is captured in pure water or in that currently in use hydrochloric acid bath for further carrion sharpening. That way will a high percentage of pure hydrochloric acid is obtained in the first room, while in the second Case of the previously impossible sharpening of a hydrochloric acid bath in use can perform. This sharpening with gaseous hydrochloric acid has the great advantage that the iron content in the hydrochloric acid bath can be greatly enriched and so can the bath Can be in use for a long time. You have it in this new process Hand, the sharpening of the hydrochloric acid bath in use to be carried out at different times as required by removing the used stain from a storage vessel only added to the sulfuric acid when inan the in operation wants to sharpen the hydrochloric acid stain.

Durch dieses Eintragen der verbrauchten salzsäurehaltigen Beize in konzentrierte Schwefelsäure unterscheidet sich das neue- Verfähren grundsätzlich von dem vorhergenannten Verfahren der Zugabe von Schwefelsäure, da auf diese Weise eine restlose Entfernung der Salzsäure aus dem Abwasser durchgeführt wird und die wiedergewonnene Saizs.äure in reinem Zustande für Beizzwecke zur Verfügung steht, was bisher nicht möglich war. Das Eintragen von eisenchlorürhaltiger Abfallbeize in Schwefelsäure hat ferner den Vorteil, daß sich das gebildete Eisensulfat sofort in Form eines weißen Pulvers als wasserarmes Eisensulfat ausscheidet, während bei der bisherigen Gewinnungsmethode, das Eisensulfat durch einen langen Kristallisationsprozeß .als wasserhältiges Eisensulfat ausgeschieden werden mußte. Diese Gewinnung des Eisensulfates als wasserarmes Salz hat den Vorteil, daß.es sich sofort quantitativ abscheidet und leichter aufsrbeiten läßt. Infolge seines geringen Wassergehaltes verträgt es den Transport auf weite Strecken.By entering the used stain containing hydrochloric acid in concentrated sulfuric acid differs fundamentally from the new process from the aforementioned method of adding sulfuric acid as this way a complete removal of the hydrochloric acid from the wastewater is carried out and the recovered acidic acid is available in pure form for pickling purposes, what was previously not possible. The introduction of waste stain containing iron chloride in sulfuric acid has the further advantage that the iron sulfate formed is immediately excretes in the form of a white powder as anhydrous iron sulfate, while with the previous extraction method, the iron sulfate through a long crystallization process .had to be excreted as water-containing iron sulphate. This extraction of the Iron sulfate as a low-water salt has the advantage that it is immediately quantitative separates and makes it easier to work on. Due to its low water content it can withstand transport over long distances.

Die nach dem Eintragen in die Schwefelsäure noch in der Flüssigkeit verbleihende Salzsäure wird durch schwaches Erwärmen ausgetrieben, so daß die Salzsäure zu ioo% wiedergewonnen wird. Durch diesen Prozeß wird nicht nur die ist Form von Eiis@enchlorür vorliegende Salzsäure, sondern auch die in der Beizflüssigkeit noch vorhandene freie Salzsäure ausgetrieben. . Der wirtschaftliche Vorteil des neuen Verfahrens wird auch noch dadurch erhöht, daß die bisher verlorengegangene freie Salzsäure Zehenfalls stets wieder in den Prozeß zurückwandert. Die geringen Mengen von eisensulfathaltiger Schwefelsäure, die als Restprodukt bei dem Verfahren entstehen, . werden dann zum Beizen in der Schwefelsäureheizerei verwandt.After entering the sulfuric acid, it is still in the liquid Any remaining hydrochloric acid is driven off by gentle heating, so that the hydrochloric acid ioo% is recovered. Through this process, not only is the form of Hydrochloric acid present in the egg, but also that in the pickling liquid Existing free hydrochloric acid expelled. . The economic advantage of the new Method is also increased by the fact that the previously lost free Hydrochloric acid always migrates back into the process. The small amounts of sulfuric acid containing iron sulphate, which is a residual product of the process, . are then used for pickling in the sulfuric acid heating plant.

Enthält die Beize neben Salzsäure auch Salpetersäure, so kann man durch Zugabe von Metallstückchen, am besten Schrot, eine Reduktion der Salpetersäure herbeiführen. Man gibt so lange Schrotstücke hinzu, als die Lösung noch rotbrawi gefärbt ist. Erst wenn -die Lösung wasserhell geworden ist, ein Zeichen, daß alle Stickoxydferrochloridlösung zersetzt ist, führt man die Ausscheidung der Salzsäure aus.If the stain contains nitric acid in addition to hydrochloric acid, you can by adding pieces of metal, preferably shot, a reduction in nitric acid bring about. Shot pieces are added as long as the solution is still rotbrawi is colored. Only when the solution has become water-white, a sign that everyone Nitrous oxide ferrochloride solution is decomposed, one leads to the excretion of hydrochloric acid the end.

B-eispi,el Temperatur der Beize 6o°. 250 1 Rohbeize mit 32,5 kg Fe, 42,3 kg gebundener Salzsäure und 9,4 kg freier Salzsäure . werden in .20o 1. konzentrierter Schwefelsäure eingetragen und ergeben ohne künstliche Wärmezufuhr 30,44 kg wirksame HCl = 68,7 1 konzentrierte Salzsäure (spez. Gewicht i,i9). Nach i Stunde künstlicher Wärmezufuhr ist die Salzsäure praktisch ausgetrieben bis zu loo%. Das Eisen ist bis zu der Zeit bis zu rund goo/o ,als wasserarmes Eisensulfat ausgefallen. Theoretisch sollten rund 99 kg Fe S .04 # H2 O ausfallen.B-eispi, el temperature of the stain 6o °. 250 1 raw stain with 32.5 kg Fe, 42.3 kg bound hydrochloric acid and 9.4 kg free hydrochloric acid. are entered in .20o 1. concentrated sulfuric acid and give 30.44 kg of effective HCl = 68.7 l of concentrated hydrochloric acid (specific weight 1.19) without the use of artificial heat. After an hour of artificial heat supply, the hydrochloric acid is practically expelled up to 100%. By that time, up to around goo / o, the iron had precipitated as anhydrous iron sulphate. Theoretically, around 99 kg Fe S .04 # H2 O should be precipitated.

a) nach Dekantieren fallen i 82 kg Salz an, b) nach Absaugen fallen 124 kg Salz an; nach a) enthält das Salz 450/ö Mutterlauge, b) enthält das Salz 2oo/q Mutterlauge als Verunreinigung.a) after decanting i 82 kg of salt are obtained, b) after suctioning off 124 kg of salt; according to a) the salt contains 450 / ö mother liquor, b) contains the salt 2oo / q mother liquor as an impurity.

Die Mutterlauge beträgt ausschließlich der eingeschlossenen Lauge nach b) etwa 383 1 mit 293 kg H2S0¢ = 76,3 grammprozentige -H2 S 04.The mother liquor is exclusive of the enclosed liquor according to b) about 383 l with 293 kg H2S0 ¢ = 76.3 gram percent -H2 S 04.

Wenn neben der Salzsäure auch Salpetersäure vorliegt, muß diese vor der Behandlung mit Schwefelsäure durch Metall in saurer Lösung reduziert werden, da Ferrisulfat bedeutend löslicher als Ferrosulfat ist.If nitric acid is also present in addition to hydrochloric acid, this must be done treatment with sulfuric acid can be reduced by metal in acidic solution, because ferric sulfate is significantly more soluble than ferrous sulfate.

Claims

PATL: NTANSIIZUC.13: Process for the processing of hydrochloric iron pickling liquors by treatment with concentrated sulfuric acid on ferrous sulfate and hydrochloric acid, characterized in that for the purpose of obtaining the ferrous sulfate in low-water Form the pickling liquor enters into excess sulfuric acid.