DE292306C

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Publication number: DE292306C
Application number: DENDAT292306D
Authority: DE
Publication date: 1900-01-01

Description

KAISERLICHESIMPERIAL

PATENTAMIPATENTAMI

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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Ablösen von Kupfer, Nickel, Zink und Legierungen dieser Metalle, wie insbesondere auch Kupfernickellegierungen, von damit in irgendeiner Weise überzogenen Blechabfällen u. dgl. mit Hilfe eines Lösungsmittels unter eventueller Mitbenutzung von Luft. Bisher hat man sich praktisch zur Ablösung der Überzugsmetalle von Eisenblechabfällen, wie insbesondere zur Verwertung von kupfernickelplattierten Blechabfällen,, des elektrolytischen Verfahrens bedient, indem man beispielsweise die Überzugsmetalle in einem Bade von Ammoniumkarbonat anodisch löste und kathodisch wieder niederschlug. Diese elektrolytischen Verfahren bieten aber, so einfach sie an und für sich zu sein scheinen, für die Praxis erhebliche technische Schwierigkeiten, die hauptsächlich darauf zurückzuführen sind, daß dasThe invention relates to a method for stripping copper, nickel, zinc and alloys of these metals, as well as in particular copper-nickel alloys, from therewith in any Wise coated sheet metal scraps and the like with the help of a solvent under possible Sharing of air. So far one has practically to remove the coating metals of sheet iron waste, in particular for the recycling of copper-nickel-plated Sheet metal waste ,, the electrolytic process served by, for example the coating metals dissolved anodically in a bath of ammonium carbonate and cathodically reflected again. However, these electrolytic processes offer and seem to be in themselves, for the practice considerable technical difficulties, mainly are due to the fact that the

ao Eisen, wenn es bloßgelegt ist, anodisch nicht unlöslich ist, sondern zunächst als Oxydulsalz mit in Lösung geht, sich dann als Eisenhydroxyd auf den Blechen absetzt und so erhebliche Stromverluste veranlaßt. Diese sind um so größer, je größer die Quantitäten der in einem Bade zu verarbeitenden Abfälle sind. Dazu kommen noch die bei der Elektrolyse nicht zu vermeidenden Ammoniakverluste und noch andere technische Schwierigkeiten.ao iron, when exposed, is not anodically insoluble, but initially as an oxide salt goes into solution with, then settles as iron hydroxide on the metal sheets and so considerable Causes power losses. These are all the greater, the greater the quantities of waste to be processed in a bath. Added to this are the ammonia losses that cannot be avoided during electrolysis and other technical difficulties.

Man hat auch schön vorgeschlagen, eine Verarbeitung von mit anderen Metallen überzogenen Blechabfällen u. dgl. in der Weise vorzunehmen, daß man sie der kombinierten Einwirkung von Luft und einer geeigneten Flüssigkeit unterwarf. Nähere Angaben darüber, was dabei unter einer geeigneten Flüssigkeit zu verstehen sei, wurden bei diesem Vorschlage jedoch nicht gemacht, so daß der Sachverständige durch diese Angaben nicht in die Lage versetzt worden ist, das Verfahren praktisch auszuführen. Das einzige in jenem Vorschlage angegebene Ausführungsbeispiel schreibt die Verwendung von Salzsäure zur Behandlung von verzinnten Eisenabfällen vor, so daß es den Anschein erweckt, als ob dabei überhaupt nur an die Verwendung saurer Flüssigkeiten gedacht ist. Diese aber und insbesondere die Salzsäure sind für den vorliegenden Zweck ganz ungeeignet, da das Eisen dadurch schneller in Lösung gebracht wird als das Überzugsmetall und infolgedessen einerseits große Mengen von Eisen mit in Lösung gehen, andererseits eine vollständige Ablösung des Überzugsmetalls nicht eintritt.It has also been suggested that materials coated with other metals should be processed To make sheet metal waste and the like in such a way that they are exposed to the combined action of air and a suitable Subjugated to liquid. Details of what to do with a suitable liquid should be understood, were not made in this proposal, so that the expert is not in has been placed in a position to carry out the procedure in practice. The only one in that Proposals given embodiment writes the use of hydrochloric acid Treatment of scrap tinned iron prior to making it appear as if in the process at all only the use of acidic liquids is intended. But this and Hydrochloric acid in particular is completely unsuitable for the present purpose, since iron is thereby brought into solution faster than the coating metal and consequently on the one hand large amounts of iron go into solution with, on the other hand, a complete detachment of the coating metal does not occur.

Es hat sich nun überraschenderweise herausgestellt, daß es gelingt, die Überzugsmetalle, also in erster Linie Nickel, Kupfer, Zink und deren Legierungen, durch ammoniakalische Ammoniumsalzlösungen, gegebenenfalls unter Mitverwendung von Luft als Oxydationsmittel, namentlich in der Wärme leicht und rasch in Lösung zu bringen, und zwar ohne daß praktisch irgendwie in Betracht, kommende Mengen von Eisen mit in Lösung gehen. WeiterhinIt has now been found, surprisingly, that the coating metals, so primarily nickel, copper, zinc and their alloys, through ammoniacal Ammonium salt solutions, possibly with the use of air as an oxidizing agent, especially easy and quick to dissolve when heated, without being practical somehow contemplating coming amounts of iron going into solution with. Farther

wurde beobachtet, daß dabei das Ammoniak vollständig wiedergewonnen und zur Lösung neuer Mengen von Überzugsmetall nutzbar gemacht werden kann. Beides war keineswegs vorauszusehen. Denn einerseits hatte \ man bisher angenommen, daß die Auflösung ] der genannten Überzugsmetalle in Ammoniaklösungen nur langsam und insbesondere nur dann möglich ist, wenn sich diese Metalle in !it has been observed that the ammonia can be completely recovered and made available for dissolving new amounts of coating metal. Both were by no means foreseeable. On the one hand \ had previously been assumed that the resolution is only slowly and in particular only possible] the said coating metals in ammonia solutions, if these metals in!

ίο fein verteiltem Zustande befinden; andererseits nahm man an, daß dabei namentlich bei der Behandlung von Kupfer stets eine Zer- i -Setzung des Ammoniaks unter der Einwirkung der Luft stattfinde, wobei salpetrigsaure Salze gebildet würden. Gerade deswegen hat man bisher geglaubt, an dem elektrolytischen Verfahren zur Ablösung der Überzugsmetalle festhalten zu müssen. Es hat sich nun aber überraschenderweise gezeigt, daß das Ablösen von Kupfer-, Zink-, Messing-, Kupfernickelplattierungen u. dgl. von Eisenabfällen in wenigen Stunden ausgeführt werden kann, und zwar ohne daß dabei eine Zersetzung des Ammoniaks unter der Einwirkung des Luft-ίο are in a finely divided state; on the other hand it was assumed that especially when treating copper there was always a cerium -Settlement of ammonia takes place under the action of the air, with nitrous acid salts would be formed. This is precisely why people have believed in the electrolytic process up to now to have to hold on to detach the coating metals. It has now been shown, surprisingly, that the detachment of copper, zinc, brass, cupronickel plating and the like of iron waste in can be carried out a few hours, without any decomposition of the Ammonia under the action of the air

Sauerstoffs stattfindet. Es muß hiernach an- | genommen werden, daß diese unerwartet leichte und rasche Ablösung der Überzugsmetalle von i dem Eisen auf eine Mitwirkung des Eisens selbst zurückzuführen ist. Die Möglichkeit der Verwendung des gleichen Lösungsmittels zum Ablösen verschiedenartigster Überzugsmetalle bietet gleichzeitig den Vorteil einer erheblichen Vereinfachung der Apparatur im Großbetriebe.Oxygen takes place. It must then- | be taken that this unexpectedly easy and rapid detachment of the coating metals from the iron upon cooperation of the iron itself is due. The possibility of using the same solvent for removing a wide variety of coating metals at the same time offers the advantage of a considerable simplification of the equipment in large companies.

Besonders geeignet für die Ablösung der Überzugsmetalle ist eine ammoniakalische Ammoniumkarbonatlösung, welche imstande ist, mit Leichtigkeit Lösungen mit mehr als 10 Prozent Metallgehalt zu liefern, und aus welcher sowohl das Ammoniak als auch die Kohlensäure ohne weiteres durch Destillation wiedergewonnen und zur Herstellung neuer Mengen von ammoniakalischem Ammoniumkarbonat benutzt werden können.An ammoniacal ammonium carbonate solution is particularly suitable for removing the coating metals. which is able to easily find solutions with more than 10 percent Metal content, and from which both the ammonia and the carbonic acid easily recovered by distillation and used to make new quantities of ammoniacal ammonium carbonate can be used.

Die Mengen an freiem Ammoniak und an Ammoniumsalz, die zum Ablösen der Metalle notwendig sind, können in ziemlich weiten Grenzen wechseln; jedoch konnte festgestellt werden, daß eine Lösung, die auf 1 Metallatom 2 Moleküle freies Ammoniak und 2 Äquivalente Ammoniumsalz (mit einwertigen Anionen) enthält, mit besonderem Vorteil angewandt ^; werden kann. So lassen sich beispielsweise von kupfernickelplattierten Abfällen mit 10 Prozent Kupfernickel in 100 ecm einer Lösung mit etwa 15 g Gesamtammoniak und etwa 9 bis 10 g Kohlensäure in etwa 2 bis 3 Stunden bei 60° C 10 bis 12 g Kupfernickel in Lösung ■ bringen, wenn man die Abfälle etwa in einem rotierenden Apparat fortwährend abwechselnd unter die Lösung und dann mit Luft in Berührung bringt. Es ist keineswegs unbedingt erforderlich, ■ das Material rotieren zu lassen oder sonstwie zu bewegen; man kann vielmehr auch das lose gepackte Material unter Luftzutritt, namentlich vorteilhaft unter Druck, mit der lösenden Lauge berieseln. Die Lösung erwärmt sich, wenn das Ablösen in der Kälte begonnen wurde, von selbst während der Ablösung so erheblich, daß ein besonderes Anwärmen der Flüssigkeit nicht erforderlich ist. Daß es möglich sein würde, Kupfernickelüberzüge in dieser Weise leicht und schnell zur Ablösung zu bringen, war um so weniger vorauszusehen, als Reinnickelüberzüge sich wesentlich langsamer ablösen. Beim Lösen der Kupfernickelplattierungen spielt also offenbar die Gegenwart des Kupfers eine wesentliche Rolle für die Erleichterung der Ablösung des Nickels.The amounts of free ammonia and ammonium salt which are necessary to detach the metals can vary within fairly wide limits; However, it has been found that a solution which contains 2 molecules of free ammonia and 2 equivalents of ammonium salt (with monovalent anions) for 1 metal atom is used with particular advantage ^; can be. For example, 10 to 12 g of copper-nickel can be dissolved in 100 ecm of a solution with about 15 g of total ammonia and about 9 to 10 g of carbonic acid in about 2 to 3 hours at 60 ° C in about 2 to 3 hours at 60 ° C if one alternately placing the waste in a rotating apparatus under the solution and then in contact with air. It is by no means absolutely necessary, ■ to let the material rotate or to move it in any other way; Rather, the loosely packed material can also be sprinkled with the dissolving lye with admission of air, namely advantageously under pressure. If the peeling was started in the cold, the solution heats up so considerably by itself during the peeling that a special heating of the liquid is not necessary. That it would be possible to easily and quickly detach copper-nickel coatings in this way was all the less foreseeable since pure nickel coatings detach much more slowly. When the copper-nickel plating is loosened, the presence of the copper apparently plays an essential role in facilitating the removal of the nickel.

Als besonders vorteilhaft für das Ablösen kupferhaltiger Überzüge hat sich eine schon früher als günstig erkannte Maßnahme erwiesen, von vornherein kupferhaltige Ammoniumkarbonatlösungen zu verwenden. Es hat sich nämlich gezeigt, daß das Ablösen der kupferhaltigen Überzüge rascher vonstatten geht, wenn die Lösung von vornherein kupferhaltig ist bzw. bereits kupferhaltig geworden ist. One has already proven to be particularly advantageous for removing copper-containing coatings Previously recognized measure proved to be beneficial, from the outset copper-containing ammonium carbonate solutions to use. It has been shown that the removal of the copper-containing coatings occurs more quickly works if the solution contains copper from the outset or has already become copper.

Benutzt man zum Ablösen ammoniakalische Ammoniumkarbonatlösungen, aus denen hernach durch Destillation unter Bildung des Metalloxyds Ammoniumkarbonat wiedergewonnen wird, so läßt sich in an sich bekannter Weise der Destillations-prozeß mit dem Löseprozeß zu einem einzigen nach Art einer Destillation mit Rückfluß des Destillats vereinigen, wobei die Überzugsmetalle fortgesetzt im Lösekessel durch die aus dem Destillationskessel austretenden und sich im Lösekessel kondensierenden ammoniumkarbonathaltigen Dämpfe gelöst werden und die gebildeten ammoniakalischen Metallösungen ununterbrochen in den Destillationskessel zurückgeleitet werden.One uses ammoniacal ammonium carbonate solutions to remove them, from which afterwards recovered by distillation to form the metal oxide ammonium carbonate is, the distillation process can be carried out in a manner known per se with the Combine dissolving process into a single one in the manner of a distillation with reflux of the distillate, with the coating metals continuing in the dissolving kettle by exiting the distillation kettle and being in the dissolving kettle condensing ammonium carbonate vapors are dissolved and the ammoniacal ones formed Metal solutions are continuously returned to the distillation kettle.

Handelt es sich um die Verarbeitung kupfernickelplattierter Eisenabfälle, wobei dann durch die ammoniakalische Ammoniumsalzlösung Nikkei und Kupfer gleichzeitig in Lösung gehen, so läßt sich eine Trennung von Kupfer und Nickel in der Lösung durch schrittweise Fällung mit verzinktem Eisenschrott ausführen. Es hat sich nämlich gezeigt, daß durch Einlegen oder Einhängen von verzinkten Eisenabfällen in die ammoniakalische Kupfernickellösung durch die Wirkung des in Lösung gehenden Zinks zunächst das Kupfer und dann erst das Nickel in Form von Pulver oder Schlamm aus der Lösung ausgefällt wird. Es läßt sich daher das ausgefällte Kupfer aus der Lösung entfernen, bevor die Abscheidung des Nickels durch das Zink der verzinkten. Eisenabfälle beginnt. Die an den entzinktenIf it is the processing of copper-nickel-plated iron waste, then through the ammoniacal ammonium salt solution Nikkei and copper go into solution at the same time, Thus, a separation of copper and nickel in the solution can be achieved by step-by-step precipitation Execute with galvanized iron scrap. It has been shown that by inserting or hanging galvanized iron scraps in the ammoniacal copper-nickel solution by the action of the zinc going into solution first the copper and then only the nickel is precipitated out of the solution in the form of powder or sludge. It therefore, the precipitated copper can be removed from the solution before the deposition of the nickel through the zinc of the galvanized. Iron waste begins. The ones to the de-zincified

Eisenabfällen ■ noch stets anhaftenden, allerdings geringen Mengen der wertvollen Metalle werden durch eine nochmalige Nachbehandlung mit frischer ammoniakalischer Ammöniumsalzlösung gleichfalls in Lösung gebracht und dadurch wiedergewonnen, während die verzinkten Bleche vollkommen entzinkt werden. Die nach Ausfällung und Trennung von Kupfer und Nickel verbleibende ammoniakalische Lösung kann in an sich bekannter Weise auf ein Zinksalz oder Zinkoxyd verarbeitet werden.Iron waste ■ still adhering, albeit small amounts of valuable metals are treated again with fresh ammoniacal ammonium salt solution also brought into solution and thereby recovered, while the galvanized sheets are completely dezincified. The ammoniacal remaining after precipitation and separation of copper and nickel Solution can be processed in a manner known per se on a zinc salt or zinc oxide will.

Bei richtig geleitetem Prozeß gehen nur sehr geringe Mengen Eisen in Form von komplexen Oxydulsalzen mit in Lösung; diese lassen sich aber durch wenig überschüssige Luft leicht oxydieren und als Hydroxyd entfernen, so daß dieses Verfahren gestattet, mit Leichtigkeit absolut eisenfreie Lauge zu gewinnen. If the process is properly managed, only very small amounts of iron are released in the form of complexes Oxydulsalzen with in solution; but these can easily be oxidized by a little excess air and removed as hydroxide, so that this process allows absolutely iron-free liquor to be obtained with ease.

Das vorbeschriebene Verfahren eignet sich nicht nur zum Ablösen der Metallüberzüge von verkupferten, vermessingten und vernickelten sowie von nickelkupferplattierten Abfällen, sondern auch zum Ablösen des Zinks von verzinktem Eisen. Beim Ablösen des Zinks ist indessen eine Oxydation mit Luft nicht unbedingt erforderlich, da sich das Zink unter Wasserstoffentwicklung löst.The method described above is not only suitable for removing the metal coatings of copper-plated, brass-plated and nickel-plated as well as nickel-copper-plated Waste, but also to remove the zinc from galvanized iron. When removing the Zinc, however, is not absolutely necessary to be oxidized with air, since the zinc is dissolves with evolution of hydrogen.

Claims

Patent-to sayings:

1. Process for stripping copper, nickel, zinc or alloys of these metals of coated sheet metal waste

and the like with the aid of a solvent, possibly with the use of air, thereby characterized in that a solution of ammoniacal ammonium salts, preferably an ammoniacal one, is used as the solvent Ammonium carbonate solution, possibly with the help of air, used to remove the coating metals will.

2. The method according to claim i, characterized in that copper and _ nickel from the ammoniacal formed by treating copper-nickel claddings Solution by means of galvanized scrap iron, precipitated step by step and separated in this way The decalcified waste is subjected to an after-treatment to remove the last amount of mechanically adhering metals exposed to ammoniacal ammonium salt solutions.