DE884265C

DE884265C - Process to accelerate the formation of coatings on metals

Info

Publication number: DE884265C
Application number: DEP4133A
Authority: DE
Inventors: Robert R Tanner
Original assignee: Parker Rust Proof Co
Current assignee: Parker Rust Proof Co
Priority date: 1944-10-13
Filing date: 1950-10-01
Publication date: 1953-07-27

Description

Verfahren zur Beschleunigung der Uberzugsbildung auf Metallen Die Erfindung betrifft ein Verfahren, mit dem korrosionsbeständige, chemisch aufgebrachte Überzuge, die ein Haftgrund für Farbanstriche sind, in sehr kurzer Zeit aufgebracht werden können, insbesondere auf Blechen oderanidenem lang gestreckten, metallischem Material von gleichmäßigem Querschnitt. Eine Ausführungsform eines Apparates, mit dem man dieses Verfahren durchführen. kann, ist beschrieben im Patent 884 :266.Method for accelerating the formation of coatings on metals The invention relates to a method with which corrosion-resistant, chemically applied coatings, which are a primer for paints, can be applied in a very short time, in particular on sheet metal or anidene elongated metallic material of uniform cross-section. An embodiment of an apparatus with which one can carry out this process. is described in Patent 884 : 266.

Es sind viele Verfahren bekannt und in Gebrauch, mit denen Metalle korrosionsbeständig gemacht werden. Auch wurden die Überzugslösungen auf sehr verschiedene Art angewandt: Eintauchen, Spritzen und Überfluten sind die- gebräuchlichsten Anwendungsarbeiten. Bei den Rostschutzbehandlungen, die in den meisten Fällen mit Phosphatlösungen arbeiten, wurden die Behandlungszeiten so. weit verkürzt, daß in den meisten Anlagen, in denen große Mengen durchgesetzt werden, die Behandlungszeit auf etwa z Minute herabgesetzt wurde. Diese Verkürzung der Behandlungszeit wurde in den meisten Fällen durch Verwendung geeigneter Oxydationsmittel in den Behandlungslösungen erreicht, beispielsweise mit Hilfe von Nitraten. Man glaubte, daß die Behandlungszeit genügend abgekürzt sei, um den technischen Erfordernissen zu entsprechen.There are many methods known and in use that convert metals can be made corrosion resistant. The coating solutions were also very different Type of application: immersion, spraying, and flooding are the most common types of application. In the case of anti-rust treatments, which in most cases work with phosphate solutions, the treatment times became like this. far short of that in most plants where large amounts are enforced, the treatment time is reduced to about z minute became. This reduction in treatment time was in most cases due to use suitable oxidizing agent achieved in the treatment solutions, for example with the help of nitrates. It was believed that the treatment time was shortened enough was to meet the technical requirements.

Damit ein korrosionsschützender und als Haftgrund für Anstriche aufgebrachter Überzug seinen Zweck erfüllt, ist es erforderlich, daß er möglichst gleichmäßig ist und auf der ganzen behandelten Oberfläche haftet. Ist dies nicht der Fall, dann ist die Haftung der Farbe und die Güte des fertigen Gegenstandes minderwertig.With it a corrosion protection and applied as a primer for paints Coating fulfills its purpose, it is necessary that it is possible evenly and adheres to the entire treated surface. If not, then the adhesion of the color and the quality of the finished item is inferior.

Im allgemeinen ist die Reaktion der Rostschutzlösungen mit einer Metalloberfläche zunächst ungleichmäßig; und ein in den ersten Sekunden der Behandlung gebildeter Überzug ist leicht nichthaftend.In general, it is the reaction of the rust preventive solutions with a metal surface initially uneven; and one formed in the first few seconds of treatment Coating is slightly non-stick.

Erst bei dem Fortschreiten der Überzugsbildung nimmt die Haftung des Überzuges zu, und das ungleichmäßigeAussehen dies Überzuges. verschwindet. Bisher sind verschiedene Versuche, die Behandlungszeit wesentlich unter r Minute herabzusetzen, bei den bekannten Methoden u. a. an dieser Tatsache gescheitert.The adhesion of the Coating, and the uneven appearance of this coating. disappears. Until now are various attempts to reduce the treatment time significantly below r minute, in the known methods, inter alia. failed because of this fact.

Es wurde nun gefunden, daß man die erforderliche Behandlungszeit einer Rostschutzlösung bis auf etwa 2 Sekunden herabsetzen und trotzdem einen kontinuierlichen, festhaftenden, gleichförinigen Überzug erhalten kann. Diese Behatrdlungszeiten wurden auf flachem Material erhalten, für das dieses Verfahren besonders geeignet ist. Sie können jedoch auch bei anderem langgestreckten Material einheitlichen Ouerschnitts erreicht werden, insbesondere dann, wenn ein dünner, dichter Überzug angestrebt wird; der auch intakt bleiben soll, wenn das Material gebogen oder anderweitig be- ansprucht wird. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß das flache Material mit einer Reihe von elastischen Vorrichtungsteilen oder mit Teilen, die mit einem elastischen Material bedeckt sind, in Berührung gebracht wird, daß dabei diese Vorrichtungsteile mit einer schutzschichtbildenden Lösung benetzt sind, und daß sie auf fdie Oberfläche des behandelten Metalls einen Druck ausüben. Man erhält dünne gleichmäßigeÜberzüge, wenn man die ebenen Werkstücke während dem Überziehen zwischen Vorrichtungsteilen so. hindurchfährt, daß wiederholt eine Berührung unter Druck mit der Blechoberflache erfolgt, während die Überzugsbildung vor sich geht.It has now been found that the required treatment time for a rust preventive solution can be reduced to about 2 seconds and still obtain a continuous, firmly adhering, uniform coating. These treatment times were obtained on flat material for which this method is particularly suitable. However, they can also be achieved with other elongated material of uniform cross-section, especially when a thin, dense coating is sought; which should also remain intact if the material is bent or otherwise stressed . The method is characterized in that the flat material is brought into contact with a series of elastic device parts or with parts which are covered with an elastic material, in that these device parts are wetted with a protective layer-forming solution and that they are on the surface apply pressure to the treated metal. Thin, uniform coatings are obtained if the flat workpieces are placed between device parts during the coating process. passes through that there is repeated contact under pressure with the sheet metal surface while the coating is being formed.

Es ist noch nicht geklärt, wie diese Vorrichtungsteile, die eine elastische Oberfläche besitzen, die Gberzugsbildung beschleunigen. Aber es ist Tatsache, daß befriedigende Überzüge in wesentlich kürzerer Zeit erhalten werden, als wenn die Lösung einfach auf das Werkstück aufgespritzt oder über sie hin-,veg Haufen geliassen oder wenn das Werkstück in die Lösung eingetaucht wird. Eine Art der Einwirkung der elastischen -Oberfläche, die mit dem Blech in Berührung -gebracht wird, scheint zu sein, daß die Reinigung der Metalloberfläche dadurch unterstützt wird. Material, das zur Behandlung kommt, ist oft ölig, oder es wird auch trocken angeliefert, d. h. ungeölt. Im ersteren Falle findet eine Reinigung statt, ehe die Überzugsbildung auf dem Blech einsetzen kann. Hat man. ein trockenes Blech zur Verfügung, dann wird meist eine Rein gung nicht für nötig gehalten.It is not yet clear how these parts of the device have an elastic Have surface that accelerate the formation of coating. But the fact is that satisfactory coatings are obtained in a much shorter time than when the Solution simply sprayed onto the workpiece or left in piles over it or when the workpiece is immersed in the solution. One way of acting the elastic surface that is brought into contact with the sheet metal appears to be that the cleaning of the metal surface is supported by it. Material, that comes for treatment is often oily, or it is also delivered dry, i. H. unoiled. In the former case, cleaning takes place before the coating is formed can use on the sheet. One has. a dry sheet is available, then usually cleaning was not considered necessary.

In beiden Fällen ist die Oberfläche des Metalls in einem solchen Zustand, daß die Überzugslösung sie- nicht in völliger Gleichförmigkeit angreifen kann. Deshalb wird die überzugsbilidung verzögert, mindestens an einzelnen Stellen, bi§ dann die chemische Reaktion der Lösung über die ganzen Oberflächen hin einsetzt.In both cases the surface of the metal is in such a condition, that the coating solution cannot attack them in complete uniformity. That's why if the overdraft is delayed, at least in individual places, then the chemical reaction of the solution begins over the entire surface.

Es kann sein, däß die elastischen Vorrichtungsteiledadurch, @daß sie die zu überziehendleOberfiäche mit Druck berühren, die dünne Haut von Verunreinigungen aufbrechen oder wegschieben, so daß die überzugshildung sofort einsetzen kann und daß äußerst kurze Behandlungszeiten ermöglicht werden. Was auch der Grund sein mag, das beschriebene V@:rfahren bringt die Lösung in chemisch wirksaure Berührung mit der Oberfläche des Metalls, so daß ein besonders feinkörniger gleichmäßig und' festhaftender Überzug in kürzester Zeit erhalten wird.It may be that the elastic parts of the device by @ that they touch the surface to be coated with pressure, the thin skin of impurities break open or push away so that the coating can start immediately and that extremely short treatment times are made possible. Whatever the reason the described V @: rfahren brings the solution into chemically effective contact the surface of the metal, so that a particularly fine-grained uniform and 'firmly adhering Coating is obtained in the shortest possible time.

Die Herabsetzung der Behandlungszeit hat es er.-möglicht, das Verfahren in Walzwerken tinzuführen, in denen dünnes Stahlblech mit einer Geschwindigkeit von 4.5 m/Min: oder schneller verarbeitet wird und in denen länger dauernde Verfahren, wie sie seither angewandt wurden, entweder nicht angewandt werden können oder die Leistung des Betriebes sehr herabsetzen würden.The reduction in the treatment time made the procedure possible tin feed in rolling mills, in which thin steel sheet at a speed of 4.5 m / min: or faster is processed and in which longer-lasting processes, how they have been used since then either cannot be used or the Would greatly degrade the performance of the company.

Bei einem Ausführungsbeispiel der Erfindung wird dünnes -Stahlblech durch eine Serie- von Gumrriiwalzen geschickt, die mit einer Phosphatlösung etwa der folgenden Zusammensetzung berret7t sind: Freie Säure 3,o, Gesamtsäure 2o,o, Cl 0s i,o %., Zink 0,50/0, NO3 0,7'/0, P04 110 '/0' Kupfer 0,0050/a, PH-Wert 2,2. Die Werte für die freie Säure und die Gesamtsäure geben die Anzahl Kubikzentimeter n/io-Natriumhydroxyd an, die bei Titration von io ccm Probelösung verbraucht werden, wenn mit Methylorange bzw. Phenolphthalein als :Indikator titriert wird.In one embodiment of the invention, thin sheet steel is used sent through a series of rubber rollers, which with a phosphate solution about the following composition are exceeded: Free acid 3, o, total acid 2o, o, Cl 0s i, o%., Zinc 0.50 / 0, NO3 0.7 '/ 0, P04 110' / 0 'copper 0.0050 / a, pH value 2.2. The values for the free acid and the total acid give the number of cubic centimeters n / io sodium hydroxide, which is consumed when titrating io ccm sample solution, when titrating with methyl orange or phenolphthalein as: indicator.

Die Walzen üben auf die Metalloberfläche einen gewissen Druck aus und stehen in einem solchen Abstand voneinander, daß das Werkstück mehrfach der quetschenden Wirkung der Walzen ausgesetzt ist, während es mit der Phosphatlösung benetzt wird. Dadurch wird ein gleichmäßiger, korrosionsbeständiger, als Haftgrund für einen Anstrich geeigneter Phosphatüberzug durch Reaktion mit der Metalloberfläche erhalten. Dies ist möglich in etwa io Sekunden. In besonderen Fällen kann es erwünscht sein; für das Verfahren 30 ,Sekunden anzuwenden. Die besten Ergebnisse werden erhalten; wenn die Walzen in solchem Abstand voneinander stehen, daß das Blech zwischen den Walzei mit der Überzugslösung benetzt wird. Der jeweilige .'11r stand zwischen den einzelnen Walzen kann etwa z Sekunde betragen.The rollers exert a certain pressure on the metal surface and stand at such a distance from each other that the workpiece several times the crushing action of the rollers while it is exposed to the phosphate solution is wetted. This creates a more uniform, corrosion-resistant primer as a primer Phosphate coating suitable for painting by reaction with the metal surface obtain. This can be done in about 10 seconds. In special cases it may be desirable be; for the procedure 30 seconds to apply. The best results are obtained; when the rollers are at such a distance from each other that the sheet between the Roll egg is wetted with the coating solution. The respective .'11r stood between the individual rollers can be about z seconds.

In dem gegebenen Beispiel wurden die Walzen so angetrieben, daß die Umfangsgeschwindigkeit der einzelnen Walzen etwa der linearen Geschndigkeit des behandelten Metalls entspricht. Besteht ein wesentlicher: Geschwindigkeitsunterschied zw iseheri dem Metall und den Walzen, dann fällt der erhaltene Überzug streifig aus; und seine Dichte- und sein Gewicht ist über die Fläche lein verschieden. In manchen Fällen ist die. anfangs gebildete Schicht sowenig haftend, daß eine reibende,--Berührung den Überzug gleich nach der Bildung wieder entfernt und daß dadurch die schnelle Ausbildung eines befriedigenden Überzugs verhindert wird, während eine nicht gleitende Berührung durch Walzen die Schichtausbildung über alle 'feile der Oberfläche beschleunigt und die gebildete Schicht an ihrer Stelle läßt, so daß sie mit zunehmender Schichtbildung schnell fest haftet.In the example given, the rollers were driven so that the The circumferential speed of the individual rollers roughly corresponds to the linear speed of the treated metal. There is an essential one: speed difference between the metal and the rollers, the coating obtained then falls in streaks the end; and its density and weight vary slightly over the surface. In in some cases. initially formed layer so poorly adherent that rubbing - touch the Coating removed again immediately after formation and that thereby the rapid formation of a satisfactory coating is prevented while a Non-sliding contact by rolling the layer formation over all 'files Surface accelerates and leaves the formed layer in its place, so that it quickly adheres with increasing layer formation.

Es muß nicht nur auf die Geschwindigkeit, mit der die Walzen angetrieben werden, geachtet werden, sondern, auch auf ihren Durchmesser. Durch ungleichmäßig bearbeitete oder im Laufe der Beanspruchung ungleichmäßig gewordene Walzen oder durch ungleichförmige Anwendung des Druckes kann ein solcher Geschwindigkeitsunterschied herbeigeführt werden, daß ein ungleichmäßiger Überzug ensteht.It doesn't just have to be about the speed at which the rollers are driven be respected, but also to their diameter. By unevenly machined rolls or rolls that have become uneven in the course of the load or uneven application of pressure can cause such a speed difference be brought about that an uneven coating occurs.

Die Erfindung kann. auch für die Behandlung von Zinkblechen angewandt werden, und auch in diesem Fall wird eine Beschleunigung, verbunden mit der Ausbildung eines fest haftenden gleichförmigen Überzugs, erhalten. Die Anforderungen, die die Überzugsbildung auf Zink stellen, sind jedoch etwas anders als diejenigen, die gewöhnlich beim Überziehen von Eisen auftreten.The invention can. also used for the treatment of zinc sheets and in this case too there will be an acceleration associated with training a firmly adhering uniform coating. The requirements that the Plating formations on zinc, however, are slightly different from the ones that are common occur when ironing.

Zinkoberflächen reagieren gewöhnlich schneller mit Phosphatlösungen oder anderen Überzugslösungen als eiserne Oberflächen. Sie neigen aber aus bisher unbekannten Gründen auch noch mehr zur Fleckenbildung. Es ist daher bei der Ausbildung von Leberzügen auf Zink von noch größerer Bedeutung, einen kontinuierlichen Überzug zu erhalten, der an allen Stellen dünn ist, als die in der Zeiteinheit überzogene Menge zu steigern. Deshalb ist es erwünscht, eine reibende und eine mit Druck verbundene Berührung herbeizuführen.Zinc surfaces usually react faster with phosphate solutions or coating solutions other than iron surfaces. They tend to be off so far for unknown reasons even more to the formation of stains. It is therefore with training of liver coatings on zinc is even more important, a continuous coating which is thin in all places than that which is covered in the unit of time Amount to increase. Therefore it is desirable to have a rubbing and a pressure connected Bring about contact.

Das folgende: Beispiel möge die Vorteile der Erfindung bei der Herstellung von Phosphatüberzügen zeigen. Es wurde eine Ansatzlösung hergestellt durch Auflösen von 65,o kg Salpetersäure von d.2° Be, 666,8 kg Phosphorsäure 75°/aig, 163,3 kg Zinkoxyd, 26,3 kg Nickelcarbonat in Wasser bei a7° C, so daß eine Lösung von 31,6° Be entstand. Diese Lösung wurde mit Wasser verdünnt, so daß auf ioo 1 Wasser 3,5 1 Ansatzlösung kamen. Die Lösung wurde auf 7o bis 8o° erhitzt und durch eine Reihe von Spritzdüsen gepumpt, die so angebracht waren, daß die Lösung gegen die Oberfläche von vier Sätzen Gummiwalzen gespritzt wurde, die einen Durchmesser von io cm hatten und in gleichem Abstand voneinander standen, und -zwar derart, daß die Entfernung vom Eintritt in die Walzen bis zum Austritt aus ihnen .48 cm betrug. Die Walzen waren parallel und hintereinander so angeordnet, daß ein Metallblech durch aufeinanderfolgende Walzenhaare hindurchgeführt werden konnte und dabei mit der Lösung in Berührung stand. Die, Walzen wurden mit zunehmender Geschwindigkeit angetrieben derart, daß die Relativgeschwindigkeiten ein Verhältnis voll i : i, -t: i, 7:2,o hatten, d. h. daß der letzte Walzensatz doppelt so schnell angetrieben wurde als der beim Eintritt, und daß die, dazwischenliegenden Sätze dazwischenliegeilde Geschwindigkeiten besaßen. Die Geschwindigkeit in der Gesamtvorrichtung war so, daß eine Stelle des Metallbleches durch die gesamten Walzensätze in vier Sekunden hindurchgeführt wurde.The following: Example may demonstrate the advantages of the invention in making phosphate coatings. A batch solution was prepared by dissolving 65.0 kg of nitric acid of d.2 ° Be, 666.8 kg of phosphoric acid 75 ° / aig, 163.3 kg of zinc oxide, 26.3 kg of nickel carbonate in water at a7 ° C, so that a solution of 31.6 ° Be resulted. This solution was diluted with water so that there were 3.5 liters of batch solution for every 100 liters of water. The solution was heated to 70 ° to 80 ° and pumped through a series of spray nozzles positioned so that the solution was sprayed against the surface of four sets of rubber rollers that were 10 cm in diameter and equidistant from one another, and -Although such that the distance from the entry into the rollers to the exit from them was .48 cm. The rollers were arranged parallel and one behind the other in such a way that a metal sheet could be passed through successive roller hairs and was in contact with the solution. The rollers were driven with increasing speed in such a way that the relative speeds had a ratio of i: i, -t: i, 7: 2, o, that is to say that the last roller set was driven twice as fast as the one at the entrance, and that the , intervening sentences had intermediate speeds. The speed in the overall device was such that one point of the metal sheet was passed through the entire sets of rollers in four seconds.

Stahlbleche mit einem elektrolytischen Zinküberzug von o,5 ,u Dicke wurden durch die Vorrichtung geschickt. Auf ihnen bildete sich ein harter, gleichmäßiger, sehr feinkörniger und dichter, fest haftender Phosphatüberzug aus. Das Schichtgewicht wurde zu 730 mg/qm Oberfläche bestimmt.Steel sheets with an electrolytic zinc coating of 0.5 µm thick were passed through the device. A hard, even, very fine-grained and dense, firmly adhering phosphate coating formed on them. The layer weight was determined to be 730 mg / m² surface.

Mit Hilfe der Spritz-, Tauch- und Überflutverfahren ist es bis jetzt in diesen Lösungen nicht möglich gewesen, ohne diese gleitende Berührung auf Zinkoberflächen zuverlässig und gleichmäßig fest haftende: Phosphatschichten aufzubringen, die nur io75 mg/qm wiegen. Auch bei Anwendung von Gummiwalzen mit einer Umfangsgeschwindigkeit, die etwa der Geschwindigkeit der Zinkoberfläche, mit der sie in Berührung steht, gleicht, wird ein wesentlich schwererer Überzug erhalten. Wenn die Walzen dicker sind oder weich oder beides, so daß eine erhebliche Reibung zwischen Walze und Zinkoberfläche besteht, dann genügt die pressende oder gleitende Wirkung zwischen Gummi und Zink, um die Schichtstärke soweit als notwendig Herabzusetzen. Gelegentlich tritt diese gleitende Wirkung sowohl auf der Eintritt- als auch auf der Austrittseite des Walzenangriffs auf.With the help of the spray, immersion and flooding methods it is up to now in these solutions would not have been possible without this sliding contact on zinc surfaces reliably and evenly firmly adhering: to apply phosphate layers that only Weighing io75 mg / qm. Even when using rubber rollers with a peripheral speed which is roughly the speed of the zinc surface with which it is in contact, equals, a much heavier coating is obtained. When the rollers get thicker are or are soft or both, so that there is considerable friction between the roller and the zinc surface exists, then the pressing or sliding effect between rubber and zinc is sufficient, to reduce the layer thickness as much as necessary. Occasionally this occurs sliding effect on both the entry and exit side of the roll attack on.

Auch bei Benutzung von saurem Manganphosphat an Stelle von Zinkphosphat zusammen. mit einem Beschleuniger für Überzugsbild.ung wurden ähnliche und in dem beschriebenen Beispiel vergleichbare Vorteile erzielt.Even when using acidic manganese phosphate instead of zinc phosphate together. with an accelerator for coating formation were similar and in the described example achieved comparable advantages.

Obgleich diese. Erfindung mit besonderem Nachdruck in Verbindung mit der Herstellung von Phosphatüberzügen beschrieben worden ist, so kann man mit ihm doch auch verbesserte Überzüge mit anderen sauren Lösungen herstellen, die mit Zinkoberflächen unter Bildung von unlöslichen Zinkverbindungen und der entprechende:n Säure reagieren. Beispielsweise erhält man mit einer Lösung, die 5o g Ferrioxalat und io g Oxalsäure in 8 1 Wasser enthält, und die auf 6o° erhitzt und, vo,Sekunden auf eine zinkplattierte Oberfläche unter Anwendung gleitender Gummiwalzen zur Einwirkung gebracht wurde-, einen Überzug, der in seiner Haftfestigkeit wesentlich überlegen ist einem Überzug, der ohne die Anwendung von Walzen hergestellt wurde. Man erhält dabei außerdem einen sehr gleichmäßigen Überzug mit einem Gewicht von nur etwa 4o % von dem, das ohne Verwendung von Walzen in der gleichen Zeit erhalten wird.Although this. Invention with particular emphasis in connection with the production of phosphate coatings has been described, so one can use it but also produce improved coatings with other acidic solutions, those with zinc surfaces with the formation of insoluble zinc compounds and the corresponding acid react. For example, with a solution, 50 g of ferric oxalate and 10 g of oxalic acid are obtained in 8 1 contains water, and which is heated to 60 ° and, vo, seconds on a zinc-plated Surface was brought into action using sliding rubber rollers, a coating that is significantly superior to a coating in terms of its adhesive strength, which was made without the use of rollers. You also get one very even coating weighing only about 40% of that without Use of rollers is obtained in the same time.

Obige Ausführungen lassen erkennen, daß es sieh um ein Verfahren handelt, mit dem gleichmäßige. weiche und dichthaftende Salzüberzüge auf Zink ausgebildet werden können, die weniger als i ooo mg/qm «'legen, unter Anwendung einer beschleunigten sauren Überzugslösung.The above statements indicate that it is a matter of a procedure with the uniform. soft and tightly adhering salt coatings formed on zinc who can lay less than 100 mg / qm «', using an accelerated one acidic coating solution.

Das beschriebene Beispiel betrifft die Ausbildung voll Überzügen auf Zink. Ähnliche Ergebnisse können bei der Herstellung von Überzügen auf Aluminium erhalten werden, wenn man einen außergewöhnlich dünnen und gleichmäßigen. Überzug aufbringen möchte. Beispielsweise wurde eine saure Phosphatlösung; die etwa 0,5'% Zink, o,2% Ferroeisen, z,o % Nitrat, 0,49/o saures Ammoniumflüorid enthält, auf 80° C erhitzt und 30 Sekunden lang über ein Aluminiumblech laufen gelassen. Man erhält einen grobkristallinen Überzug; bei dem zwischen: den einzelnen Kristallen große Flächen unter dem Mikroskop als unbedecktes Metall zu erkennenwaren. Trotz dieser unzusammenhängenden Beschaffenheit zeigten die einzelnen Kristalle ein Schichtgewicht von 156o mg/qm.The example described relates to the training of full coatings Zinc. Similar results can be obtained with the production of coatings on aluminum be obtained when you get one exceptional thin and uniform. Want to apply coating. For example, an acidic phosphate solution; the about Contains 0.5% zinc, 0.2% ferrous iron, 0.1% nitrate, 0.49% acid ammonium fluoride, heated to 80 ° C and passed over an aluminum sheet for 30 seconds. A coarsely crystalline coating is obtained; where between: the individual crystals Large areas could be seen under the microscope as uncovered metal. Despite Because of this incoherent nature, the individual crystals showed a layer weight from 156o mg / qm.

Wurde dieselbe Lösung auf entsprechende Metallbleche in gleicher Weise angewandt und dabei diese Bleche der Einwirkung von gleitenden Gummiwalzen unterworfen; dann erhielt man einen Überzug, der völlig kontinuierlich über das ganze Blech hin, sich ausdehnte und der aus sehr feinen Kristallen bestand und ein Schichtgewicht von nur 430-mg/qm Oberfläche hatte.Was the same solution on corresponding metal sheets in the same way applied and subjected these sheets to the action of sliding rubber rollers; then a coating was obtained that was completely continuous over the entire sheet, expanded and which consisted of very fine crystals and a layer weight had a surface area of only 430 mg / m².

Die Beschleunigung- der Schichtausbildung gemäß Erfindung hat noch einen weiteren großen Vorteil, nämlich die Möglichkeit, äußerst dünne Überzüge zu erzielen. Die Walzen wirken augenscheinlich dahin, daß sich ungewöhnlich kleine Kristalle im Überzug bilden, so da.B das Metall gegen, weiteren Angriff, geschützt ist. Außerdem erhält man, wie oben bereits angegeben, an Stelle des verhältnismäßig schlecht haftenden und ungleichen Überzugs, wie er oft bei den früheren. Verfahren in den ersten Sekunden der überzugsbildung erhalten wurde, einen zusammenhängenden, festhaftenden und verhältnismäßig gleichförmigen Überzug in diesen wenigen Sekunden. Dünne Überzüge dieser Art sind besonders wertvoll, wenn das Werkstück verschiedenen Verformungs- und Ziehvorgängen unterworfen wenden muß, und der Überzug möglichst erhalten bleiben soll wegen seiner schützenden und die Haftung des Anstrichs fördernden Eigenschaften. Diese Überzüge sind inbesondere dann wertvoll, wenn das überzogene Metall vor der Verformung mit einem Anstrich versehen werden soll. In diesem Fall bedeutet ein Verlust an Haftfestigkeit des Überzugs gleichzeitig .einen Verlust an Anstrichmaterial, weil der Anstrich an dem Überzug haftet. Ein weiterer Vorteil der Ausbildung dünner Überzüge besteht darin, daß im Vergleich zu dem Verbrauch bei der Ausbildung schwererer Überzüge Chemikalien gespart werden. 'Gewöhnliche Phasphatüberzüge, wie sie gewöhnlich auf Fertigteile aufgebracht wenden, wiegen etwa 27ooi bis 211 5oo mg/qm, während nach dem Verfahren gemäß Erfin(dung Überzüge mit einem Gewicht von 5oo mg/qm hergestellt wurden und sich als Haftgrund für Anstriche bewährt haben.The acceleration of the layer formation according to the invention still has Another great advantage, namely the possibility of extremely thin coatings achieve. The rollers apparently act to make unusually small ones Crystals form in the coating, so that the metal is protected against further attack is. In addition, as stated above, instead of the proportional one obtains poorly adhering and uneven coating, as was often the case with earlier ones. procedure was obtained in the first seconds of the formation of the coating, a coherent, firmly adhering and relatively uniform coating in just a few seconds. Thin coatings of this type are particularly valuable when the workpiece is different Must be subjected to deformation and drawing processes, and the coating if possible should be retained because of its protective and the adhesion of the paint promoting Properties. These coatings are particularly valuable when the coated Metal should be painted before deformation. In this case means a loss of adhesive strength of the coating at the same time. a loss to paint because the paint adheres to the coating. Another advantage the formation of thin coatings consists in the fact that in comparison to the consumption chemicals are saved in the formation of heavier coatings. 'Ordinary Weigh phasphate coatings as they are usually applied to finished parts about 27ooi to 211,5oo mg / sqm, while according to the method according to the invention, coatings with a weight of 5oo mg / qm and are used as a primer for paints have proven themselves.

Wie sich aus den besonderen Beispielen ergibt, sowohl für die Ausbildung von Überzügen auf Eisen unter Anwendung von Walzen, deren. Umfangsgeschwindigkeit gleich der Geschwindigkeit der zu überziehenden Oberfläche ist, als auch auf Zink und Aluminium, bei deneneine reibende und eine Druckwirkurig ausgeübt wird, hängt die Einheziehung des Merkmals der Reibung von der angestrebten Wirkung. ab. Die reibende Wirkung richtet sich nach dem angewandten Druck und der Relativgeschwindigkeit der Oberflächen oder, mit anderen Worten, nach der Größe der Reibung. Diese kann je nach der angestrebten Wirkung eingestellt werden.As can be seen from the special examples, both for training of coatings on iron using rollers, their. Peripheral speed is equal to the speed of the surface to be coated, as well as on zinc and aluminum with rubbing and pressure exerted effectively the inclusion of the trait of friction from the desired effect. away. the the rubbing effect depends on the pressure applied and the relative speed the surface or, in other words, the amount of friction. This can can be adjusted according to the desired effect.

Die sich ergebende Berührung hat zwei Hauptwirkengen. Sie erleichtert die überzugsbildung an Stellen, an denen die Reaktion nur langsam einsetzt, und sie verhindert; insbesondere an Stellen beträchtlicher Reibung, die zu schnelle Ausbildung des Überzugs an den Stellen, an denen die Überzugsbildung einsetzt, im Vergleich zu ihrer Ausbildung an anderen Stellen. Der Grad der reibenden Wirkung ist einzustellen je nach dein Grad der Haftung des Überzugs auf dem Metall und nach der gewünschten Endstärke des Überzugs. je geringer die Haftung, um so geringer muß die angewandte Reibung sein, während eine Erhöhung der Reibung vorteilhaft ist, wenn ein dünner Überzug hergestellt werden soll. Durch Erhöhung der Reibung kann man einen Überzug von fast jeder gewünschten Dicke herstellen.The resulting contact has two main effects. She relieved the formation of a coating in places where the reaction only starts slowly, and she prevents; especially in places of considerable friction that are too rapid Formation of the coating at the points where the coating begins to form in Compared to their training in other places. The degree of the rubbing effect is to be adjusted according to your degree of adhesion of the coating to the metal and after the desired final thickness of the coating. the lower the adhesion, the lower must be the applied friction, while an increase in friction is beneficial, when a thin coating is to be made. By increasing the friction you can one can produce a coating of almost any desired thickness.

Obgleich die Erfindung insbesondere in ihrer Anwendung von Phosphatierungslösungen für Eisen, Zink und Aluminium beschrieben ist, so. läßt sie sich doch auch mit ähnlichen Vorteilen anwenden bei der Aufbringung von Phosphatüberzügen auf anderen Metallen, wie Kupfer und Messing, und auch bei anderen Arten von Lösungen, die korrosionsbeständige und einen Haftgrund für Anstriche bildende Überzüge in Reaktion mit der Metalloberfläche ergeben. Wenn daher solche andere Lösungen zu Beanstandungen führende ungleichmäßige und/ oder nichthaftende Überzüge im Betrieb in geeigneter Zeit ausbilden, dann erleichert die Erfindung die Herstellung von verhältnismäßig gleichmäßigen, festhaftenden Überzügen in dieser Zeit. Zu diesen anderen Überzüge bildenden Lösungen gehören Oxalsäure und ähnliche organische Säuren und .Lösungen von anorganischen Säuren und Oxydationsmitteln, die Überzüge auf Metallen bilden, wabeii idiese Überzüge im wesentlichen Oxyide Ales behandelten Mietalls sind; die gelegentlich Oxyde anderer Metalle in Lösung enthalten.Although the invention is particularly in its application of phosphating solutions is described for iron, zinc and aluminum, see above. she can also be compared with similar ones Take advantage of the application of phosphate coatings on other metals, like copper and brass, and also with other types of solutions that are corrosion resistant and a primer for paint forming coatings in reaction with the metal surface result. Therefore, if such other solutions result in uneven complaints and / or form non-adhesive coatings in operation in a suitable time, then facilitated the invention the production of relatively uniform, firmly adhering coatings in these times. These other coating forming solutions include oxalic acid and similar organic acids and solutions of inorganic acids and oxidizing agents, which form coatings on metals, these coatings being essentially oxyides Ales treated rentalls are; the occasional oxides of other metals in solution contain.

Tatsächlich wird jeder Überzug, der auf einer Metalloberfläche durch Reaktion einer chemischen Lösung mit ihr erhalten wird, durch den wiederholten starken Druck der Lösung auf die Oberfläche, gewöhnlich verbunden mit einer jeweils eingestellten reibenden Wirkung, verbessert.In fact, any coating that is on a metal surface will pass through Reaction of a chemical solution with it is obtained by the repeated strong Pressure of the solution on the surface, usually associated with an adjusted one rubbing effect, improved.

Bei Verfahren, bei denen der gesamte Überzug in einigen Sekunden ausgebildet wird, ist es verständlich, daß eine wenn auch noch so kurze Verzögerung des Beginns der Einwirkung der Lösung auf den erhaltenen Überzug einen ganz wesentlichen Einfluß hat und daß jedeUngleichmäßigkeit in der Angriffszeit der chemischen Lösung sich in einer Ungleichmäßigkeit des erhaltenen Überzuges bemerkbar macht. Auch jedes anfängliche Fehlen der Haftung ,des Überzuges ist störend. Erstreckt sich die Ausbildung ides Überzuges, auf eine verhältnismäßig lange Zeit, idann siind Unterschiede von einigen Sekunden bei (der Angriffszeit weniger schwerwiegend fürd(as Endergebnis, undd@ann kann die fortgesetzte Einwirkung Iden anfänglichen Mangel an Haftfestigkeit ausgleichen.In processes in which the entire coating is formed in a few seconds it is understandable that there should be a delay, however short, in the beginning the action of the solution on the coating obtained has a very significant influence and that any irregularity in the time of attack of the chemical solution makes noticeable in an unevenness of the coating obtained. Also every one initial lack of adhesion, the coating is disruptive. The training extends i of the coating, for a comparatively long time, i are then differences from a few seconds at (the attack time less severe for the End result, and then continued exposure to the initial deficiency equalize in adhesive strength.

Die Zahl der anzuwendenden Walzen kann j e nach der Wirkung der verschiedenen anzuwendenden Lösungen und Metalloberflächen sowie nach der verschiedenen Wirkung der einzelnen Walzenpaare verschieden gewählt werden. Die Wirkung eins Walzenpaares hängt ab, von ihrer Elastizität, der Höhe des Drucks, dem Durchmesser der Walzen und der Geschwindigkeit des Verfahrens. Größere Geschwindigkeiten sind bei größeren Walzen zulässig. Der Druck soll nicht größer sein als der, bei dem die Oberfläche trocken wird, und der Lösungsfilm soll so, lange auf dieOberfläche aufgepreßt werden, daß die Reaktion stattfindet. Daher richtet sich die optimale Geschwindigkeit und der optimale Druck nach der Art der angewandten Lösung sowie der Art und dem Zustand der Ietalloberflächey nach der Temperatur und nach den mechanischen Bedingungen. Man kann. daher keine genauen Angaben für Geschwindigkeit und Druck, die unter allen Bedingungen die besten Resultate liefern, machen, sondern nur erläuternde Beispiele geben.The number of rollers to be used can depend on the effect of the different ones applicable solutions and metal surfaces as well as according to the various effects of the individual roller pairs can be selected differently. The effect of a pair of rollers depends on their elasticity, the level of pressure, the diameter of the rollers and the speed of the process. Greater speeds are at greater speeds Rolling permitted. The pressure should not be greater than that at which the surface becomes dry, and the film of solution should be pressed onto the surface for so long that the reaction takes place. Therefore, the optimal speed and the optimal pressure depending on the type of solution used, as well as the type and condition the metal surface y according to the temperature and the mechanical conditions. One can. therefore no specifics for speed and pressure under all Conditions provide the best results, make, but only illustrative examples give.

Cberzieht man Eisen. mit Hilfe von einer beschleunigten Phosphatlösung,wie sie oben angegeben ist, dann erhält man mit einem Paar verhältnismäßig harter Gummiwalzen von 5 cm 0 mit Stahlkernen bessere Ergebnisse, wenn inan die Walzen mit einer Geschwindigkeit von 6oo cm/Miii. laufen läßt, als wenn man, eine Geschwindigkeit von r2oo cin/Min. benutzt, und mit weicheren Walzen von 20 cm 0 erhält man die gleichen Ergebnisse, wenn man sie auf eine Geschwindigkeit von 2,^0o cm/Min. bringt.Iron is coated. with the help of an accelerated phosphate solution, such as it is given above is obtained with a pair of relatively hard rubber rollers 5 cm 0 with steel cores give better results when inan the rollers at one speed from 6oo cm / Miii. running as if one were running at a speed of r2oo cin / min. used, and with softer rollers of 20 cm 0 one gets the same results, if you set them to a speed of 2, ^ 0o cm / min. brings.

Wenn auch Walzen mit Guininioberflächen bei den besonderen Beispielen der Erfindung genannt sind, so können Oberflächen aus Stoff oder anderem nachgiebigem Material, die mit der Überzugslösung vereinbar sind, angewandt werden. Auch können Schwabbeln an Stelle von Walzen angewandt werden oder andere: geeignete Mittel.Even if rollers with Guinini surfaces are used in the special examples According to the invention, surfaces made of fabric or other flexible surfaces can be used Material compatible with the coating solution can be applied. Also can Buffing can be used instead of rollers or other: suitable means.

Die handelsüblichen Metallble:clie zeigen keine vollständig ebenen Oberflächen und werden. daher ungleichmäßig berührt, selbst wenn sie zwischen sorgfältig abgeschliffenen und polierten Stahlblechen hindurchlaufen. Stahlkerne, die mit Gummi überzogen oder mit Stoff umkleidet sind, geben gle:ichrnäßigen Kontakt. Der Grad des Nachgehens, der erforderlich ist, um diese gleichmäßige: Berührung zu erhalten, hängt von dem Maß der Ungleichni<ißigkeit der zu überziehenden Oberfläche ab. Diese Nachgiebigkeit muß so groß sein, ;daß die dien Druck ausübende Oberfläche sich der Gestalt der zii iil)erziehenden Oberfläche anpaßt.The commercially available metal sheets are not completely flat Surfaces and become. therefore unevenly touched even when carefully between run through ground and polished steel sheets. Steel cores covered with rubber are covered or covered with fabric, give constant contact. The degree the pursuit that is required to maintain this steady: touch, depends on the degree of unevenness of the surface to be coated. This resilience must be so great that the pressure exerting surface adapts to the shape of the targeting surface.

Wenn Draht überzogen wird, dann kann er zwischen Walzen hindurchgezogen werden. Die gesamte Oberfläche des Drahtes kann jedoch leichter gleichmäßig berührt werden von Teilen, die den Draht umgeben und allseitig mit nachgiebigem Andruck anliegen. Diese Teile können beweglich oder feststehend sein, je nach dem gewünschten Ergebnis, und es können auch ähnliche Einrichtungen angewandt werden, um die: wiederholte Berührung auf die beste Art zu erzielen.When wire is covered, it can be pulled between rollers will. However, the entire surface of the wire can more easily be touched evenly are made of parts that surround the wire and with flexible pressure on all sides issue. These parts can be movable or fixed, as desired Result, and similar devices can also be applied to the: repeated To achieve touch in the best way.

Die Walzen dienen nicht nur dazu, den erwünschten Überzug in kurzer Zeit herzustellen, sondern auch, soweit einzelne Bleche behandelt werden, dazu, diese Bleche infolge ihres Antriebs und der reibenden Berührung zu transportieren. Die Walzen haben hierbei die gleiche Wirkung, ob es sich um einzelne Bleche oder um ein kontinuierliches Blech oder Band handelt, das mit Hilfe eines äußeren Mechanismus durch sie hindurchgeführt wird.The rollers are not only used to achieve the desired coating in a short time Time, but also, insofar as individual sheets are treated, to transport these sheets as a result of their drive and the frictional contact. The rollers have the same effect, whether they are single sheets or is a continuous sheet or strip, which with the help of an external mechanism is passed through them.

Es ist zwar davon gesprochen worden, daß die Walzen eine reinigende Wirkung ausüben, das bedeutet jedoch nicht, daß es sich um die gewöhnlichen Reinigungsstufen handelt, die bei der Behandlung von Metalloberflächen zwecks Rostschutz angewandt werden oder daß es diese ersetzen. kann.It has been said that the rollers have a cleaning effect Having an effect, however, does not mean that it is the usual purification stage is used in the treatment of metal surfaces for the purpose of rust protection or that it will replace them. can.

Das erfindungsgemäße Verfahren geht von so reinen Metalloberflächen aus, wie sie seither der Phosphatierung unterworfen wurden., und bei diesen wird die Behandlungslösung durch wiederholtes Aufpressen der Lösung gegen die Oberfläche mit der ganzen Oberfläche so in Berührung gesetzt, daß die chemische Reaktion einsetzt.The method according to the invention is based on such pure metal surfaces from how they have been subjected to phosphating since then., and this becomes the treatment solution by repeatedly pressing the solution against the surface placed in contact with the entire surface in such a way that the chemical reaction begins.

Bei dem Verfahren gemäß Erfindung können verschiedene Arten von Lösungen benutzt und verschiedene Metalle behandelt werden. Die vorzugsweise Form der Erfindung betrifft jedoch die Anwendung des Verfahrens zur Behandlung von Stahl und zinkplattiertem Stahl mit Phosphatlösungen, die mit Beschleunigern arbeiten, so daß die Überzugsbildung in weniger als 30 Sekunden. durchgeführt wird. Hierbei ist die Gleitwirkung zwischen den sich berührenden Oberflächen direkt proportional der Anfangshaftung des Überzuges auf dem Metall und umgekehrt proportional der Dicke des Überzuges.In the method according to the invention, different types of solutions can be used and different metals can be treated. The preferred form of the invention, however, relates to the use of the method for treating steel and zinc plated steel with phosphate solutions which use accelerators so that the coating is formed in less than 30 seconds. is carried out. The sliding effect between the contacting surfaces is directly proportional to the initial adhesion of the coating on the metal and inversely proportional to the thickness of the coating.

Claims

PATENT CLAIMS: e.g. Process for the production of coatings on metals by allowing a solution of coating-forming chemicals to act, characterized in that that any portion of the metal surface as the coating is being formed does not the surface of a solid substance that adapts to the shape of the metal surface, is pressed.

2. The method according to claim i, characterized in that the pressing by means of rubber rollers or d91. elastic material is made.

3. Procedure according to claim r, characterized in that iron surfaces co-act non-sliding, rolling contact are treated with a pliosphate solution, preferably one that uses an accelerator, e.g. B. e = in oxidizing agent contains. d ..

Method according to Claim 3, characterized in that the pressure is exerted by means of rubber rollers od. The like. Takes place, their peripheral speed same is the speed at which the object to be phosphated moves past them will.

5. The method according to claim z and 2, characterized in that the surfaces made of zinc are additionally exposed to friction. Method according to claim 5, characterized in that the pressure is exerted by means of rubber rollers or the like, whose peripheral speed is not the same as the speed at which the to phosphating object is led past them.